劉秋香,嚴(yán)方平,王曉晴,朱世亮,王玲霞,毛世南,樓才英*

(1.浙江省輕工業(yè)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院,杭州 310018;2.浙江省機(jī)電職業(yè)技術(shù)學(xué)院,杭州 310053)

聚酯纖維是產(chǎn)量最大的一類合成纖維,具有優(yōu)異的抗皺性、保形性以及高強(qiáng)度和易恢復(fù)性,被廣泛用于生產(chǎn)衣服、床上用品、綿柔巾等消費(fèi)品。為掩蓋消費(fèi)品中原有化學(xué)物質(zhì)的異味,增加產(chǎn)品的香氣,勾起消費(fèi)者的購(gòu)買欲望,生產(chǎn)廠家常選擇添加各種芳香劑[1]。然而,一些芳香劑是重要的過(guò)敏原,可引發(fā)呼吸道疾病(哮喘和鼻炎)、偏頭痛、神經(jīng)毒性、皮炎、內(nèi)分泌干擾等負(fù)面影響。歐盟在2009年頒布的玩具安全指令2009/48/EC中規(guī)定了55種禁用致敏性芳香劑和11種限用致敏性芳香劑, 并且已有文獻(xiàn)對(duì)玩具[2-7]和化妝品/家居用品[8-10]中芳香劑含量測(cè)定的方法進(jìn)行了報(bào)道。其中,不同材質(zhì)消費(fèi)品前處理方法不同,不同的前處理方法各有優(yōu)缺點(diǎn)[11-12],如:超聲提取法難以保證高提取率[2];溶解-沉淀法提取液顏色較深,會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生干擾[6]。頂空進(jìn)樣法操作簡(jiǎn)單、自動(dòng)化程度高、重復(fù)性好,特別適用于沸點(diǎn)低于250 ℃的揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)[13-14],已有文獻(xiàn)通過(guò)正交試驗(yàn)優(yōu)化頂空進(jìn)樣條件來(lái)提升致敏性芳香劑的檢測(cè)效率[15]。鑒于致敏性芳香劑大多具有揮發(fā)性,且聚酯纖維材質(zhì)消費(fèi)品中致敏性芳香劑殘留量測(cè)定的報(bào)道較少,本工作優(yōu)化了試驗(yàn)條件,提出了頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定聚酯纖維材質(zhì)消費(fèi)品中54種致敏性芳香劑含量的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7890B/5977A型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;7697A型頂空自動(dòng)進(jìn)樣器,配1 mL定量環(huán);BP221S型電子天平(感量0.1 mg)。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:54種致敏性芳香劑的質(zhì)量濃度均為1 000 mg·L-1。

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:54種致敏性芳香劑的質(zhì)量濃度均為100 mg·L-1,取適量混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,用丙酮稀釋,搖勻備用。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:取適量混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,用丙酮逐級(jí)稀釋,配制成質(zhì)量濃度為0.2, 0.5, 1, 5, 10, 25, 50 mg·L-1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

乙酸乙酯、正己烷、丙酮均為色譜純。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 頂空條件

頂空瓶采用耐高溫密封蓋及墊片,以防止墊片損壞、漏氣以及密封蓋爆裂;平衡溫度180～200 ℃;平衡時(shí)間10 min;輔助氣加壓壓力70 kPa;輔助氣加壓時(shí)間10 s;定量環(huán)溫度高于平衡溫度5～10 ℃;傳輸線溫度高于定量環(huán)溫度5～10 ℃;定量環(huán)體積1 mL;定量環(huán)平衡時(shí)間10 s;進(jìn)樣時(shí)間20 s。

1.2.2 色譜條件

HP-35低流失石英毛細(xì)管色譜柱(30 m × 0.25 mm, 0.25 μm);進(jìn)樣口溫度280 ℃;傳輸線溫度280 ℃;載氣流量1.0 mL·min-1。柱升溫程序:初始溫度40 ℃,保持1 min;以5 ℃·min-1速率升至210 ℃;以10 ℃·min-1速率升至300 ℃。

1.2.3 色譜條件

電噴霧離子(EI)源;離子源溫度230 ℃;電離能量70 eV;分流進(jìn)樣,分流比10:1;數(shù)據(jù)采集模式為選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式;溶劑延遲時(shí)間2.5 min。其他質(zhì)譜參數(shù)見表1,“*”代表定量離子。其中,部分化合物包含兩個(gè)保留時(shí)間,分別對(duì)應(yīng)兩個(gè)同分異構(gòu)體,()里對(duì)應(yīng)其序號(hào)。

表1 質(zhì)譜參數(shù)

1.3 試驗(yàn)方法

將聚酯纖維材質(zhì)消費(fèi)品樣品剪成約2 mm的顆粒,分取0.02 g(精確至0.1 mg)置于20 mL頂空瓶中,加入20 μL丙酮,迅速密封頂空瓶,置于頂空自動(dòng)進(jìn)樣器中,按照儀器工作條件測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

致敏性芳香劑種類繁多,在進(jìn)行氣相色譜分離時(shí),若色譜條件選擇不當(dāng),容易出現(xiàn)色譜峰重疊,分離效果不佳的現(xiàn)象。采用HP-5色譜柱作固定相時(shí),多種目標(biāo)物的保留時(shí)間非常接近,不能分離,色譜圖中形成一個(gè)峰包,尤其對(duì)于定性離子m/z完全一致的7-甲基香豆素和6-甲基香豆素,二者色譜峰完全重疊,無(wú)法分開,這與文獻(xiàn)研究結(jié)果一致[4, 18];參考文獻(xiàn)[13]選擇頂空法進(jìn)樣,DB-17色譜柱作固定相,目標(biāo)物分離效果不佳,丙烯酸乙酯未被檢出;采用HP-35低流失石英毛細(xì)管色譜柱作固定相,54種致敏性芳香劑均取得不錯(cuò)的分離效果,所得的總離子流色譜圖見圖1。

各峰序號(hào)對(duì)應(yīng)的化合物同表1

從圖1可以看出,各目標(biāo)物分離效果整體較為理想,峰形良好。

2.2 提取劑的選擇

在進(jìn)行頂空法進(jìn)樣時(shí),分別采用正己烷、乙酸乙酯、丙酮等溶劑作提取劑,考察了不同提取劑對(duì)54種致敏性芳香劑回收率的影響,結(jié)果顯示:以正己烷作為提取劑時(shí),19種致敏性芳香劑的回收率為65.3%～114%;以乙酸乙酯作為提取劑時(shí),19種致敏性芳香劑的回收率為67.5%～112%;以丙酮作為提取劑時(shí),19種致敏性芳香劑的回收率為84.3%～106%。以上結(jié)果說(shuō)明,丙酮的提取率優(yōu)于其他兩種提取劑的,這主要與致敏性芳香劑在丙酮中溶解性好以及丙酮沸點(diǎn)較低有關(guān)[10],因此試驗(yàn)采用丙酮作為提取劑。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和測(cè)定下限

按照試驗(yàn)方法測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以各致敏性芳香劑的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的峰面積(有同分異構(gòu)體的,取其峰面積之和)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示:54種致敏性芳香劑的質(zhì)量濃度在0.2～50 mg·L-1內(nèi)和峰面積呈線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)為0.996 4～0.999 8。

按照儀器工作條件重復(fù)測(cè)定0.2 mg·L-1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液6次,對(duì)于不出峰的化合物,選擇測(cè)定0.5 mg·L-1混合標(biāo)準(zhǔn)溶液6次,確保每種化合物都能檢測(cè)到信號(hào)。計(jì)算測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),以10s計(jì)算測(cè)定下限[14],所得結(jié)果見表2?；衔镄蛱?hào)和表1相同。

表2 測(cè)定下限

2.4 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)實(shí)際樣品進(jìn)行200, 400 ng兩個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)濃度水平做6個(gè)平行樣,計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果顯示,54種致敏性芳香劑的回收率為78.7%～107%,測(cè)定值的RSD為1.9%～11%,說(shuō)明本方法的準(zhǔn)確度和精密度良好。

2.5 樣品分析

按照試驗(yàn)方法分析5批聚酯纖維材質(zhì)消費(fèi)品(樣品1#～5#),結(jié)果顯示,每批消費(fèi)品中均有不同種類的致敏性芳香劑被檢出,結(jié)果見圖2。

各序號(hào)對(duì)應(yīng)的化合物同表1

從圖2可以看出,每批實(shí)際樣品中有4～7種致敏性芳香劑被檢出,檢出量為0.319～0.884 mg·kg-1,滿足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 39181-2020《消費(fèi)品 聚酯纖維及ABS材質(zhì) 致敏性芳香劑快速檢測(cè)方法》要求。

本工作以丙酮作為提取劑,頂空法進(jìn)樣,氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定聚酯纖維材質(zhì)消費(fèi)品中54種致敏芳香劑的含量。該方法簡(jiǎn)便、快捷,可滿足市場(chǎng)上聚酯纖維材質(zhì)消費(fèi)品中的54種致敏芳香劑的實(shí)際檢測(cè)需要。