楊勇儀,劉 玲

(1．中國人民警察大學 研究生院,廊坊 065000;2.中國人民警察大學 偵查學院,廊坊 065000)

根據(jù)應急管理部消防救援局2021年全國消防救援隊伍接處警與火災情況數(shù)據(jù),2021年中國火災數(shù)量為74.8萬起,由縱火引起的有4 488起,占到了總數(shù)的0.6%。汽油作為助燃劑縱火案件中使用頻率最高的助燃劑,具有快速、大范圍著火的特點,造成的財產(chǎn)損失、人員傷亡慘重,因此科學、準確鑒定火場中易燃液體及其燃燒殘留物具有實際意義。火場中的易燃液體受到溫度、風速等因素影響發(fā)生質(zhì)量、體積損失,其中易揮發(fā)成分比不易揮發(fā)成分損失的更快,因此揮發(fā)速率低的成分往往保留較多,現(xiàn)場提取到的物質(zhì)一般同揮發(fā)后的易燃液體及其殘留物類似。本工作從縱火火災調(diào)查和物證鑒定需要出發(fā),以火場中常見的易燃液體及其燃燒殘留物為研究對象,闡述其揮發(fā)情況,及揮發(fā)干擾對其鑒定的影響。

1 易燃液體鑒定的揮發(fā)效應及其影響因素

1.1 不同揮發(fā)程度易燃液體的分析

目前主要以揮發(fā)時長、質(zhì)量損失、體積損失來標定易燃液體的揮發(fā)程度,進而揭示易燃液體特征組分的變化規(guī)律。李盈宇等[1]將93號汽油放置0, 1, 4, 7 d后采用氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)分析,發(fā)現(xiàn)萘及同系物保存時間最長,可作為火場中有汽油的依據(jù)。胡何昕[2]以質(zhì)量損失率計算汽油揮發(fā)率,發(fā)現(xiàn)汽油揮發(fā)是由快及慢的,不到2 h便揮發(fā)50%,隨后揮發(fā)速率隨時間逐漸減小,24 h時汽油揮發(fā)99%并維持穩(wěn)定。根據(jù)揮發(fā)程度將汽油揮發(fā)過程分為兩個階段:揮發(fā)率未超過 75%時,汽油譜圖變化體現(xiàn)在前6 min的物質(zhì)峰豐度上,部分物質(zhì)峰無法被檢出但不影響整體譜圖特征的鑒別;揮發(fā)率超過75%時,汽油譜圖完全不同于未揮發(fā)汽油的,且這種差異隨揮發(fā)率增加而逐漸擴大。

用質(zhì)量、體積損失來表征揮發(fā)程度較直觀。RODGERS等[3]對質(zhì)量揮發(fā)率為25%,50%,75%,85%,95%的柴油、汽油進行分析,發(fā)現(xiàn)隨揮發(fā)程度增加,高豐度物質(zhì)逐漸向高質(zhì)荷比(m/z≥250)組分轉移。LEKMINE等[4]用80 ℃水浴加熱汽油使其體積減少50%來獲取揮發(fā)汽油,用GC-MS、氣相色譜-氫火焰離子化檢測器法(GC-FID)分別測定揮發(fā)前后汽油中苯系物(BTEX)和三甲苯異構體(TMBs)濃度和摩爾分數(shù),并考察了水洗對揮發(fā)汽油中組分變化的影響。結果顯示:50%體積揮發(fā)使苯摩爾分數(shù)降低17%,而BTEX和TMBs增加95%,脂肪族化合物總量減少28%。水洗讓苯和甲苯摩爾分數(shù)減少2%～3%,鄰二甲苯、乙苯和TMBs不受水洗影響。DESA等還采用主成分分析(PCA)、層次聚類分析(HCA)和自組織特征映射(SOFM)人工神經(jīng)網(wǎng)絡分析體積損失10%, 25%, 50%, 75%, 90%, 95%的5種品牌輕質(zhì)燃料[5]和3種中等石油餾分產(chǎn)品[6],發(fā)現(xiàn)HCA和SOFM人工神經(jīng)網(wǎng)絡能按照品牌實現(xiàn)樣品分類,而且SOFM 在進行樣品區(qū)分和聯(lián)系機制判定方面優(yōu)于傳統(tǒng)的PCA和HCA,能明顯確認色譜圖中樣品間視覺相似性和差異,并將揮發(fā)樣品和未揮發(fā)樣品聯(lián)系起來。

1.2 不同溫度下易燃液體的揮發(fā)效應

易燃液體特征組分豐度還會受到溫度影響。WENSEL[7]對210 ℃開始揮發(fā)的汽油進行GC-MS分析,發(fā)現(xiàn)溫度顯著改變了殘留物中揮發(fā)物分布,與常溫下?lián)]發(fā)汽油不同。WILLIS等[8]在不同溫度(30,90,150,210 ℃)下對1 mL汽油進行不同程度揮發(fā)(質(zhì)量損失率為50%～99%),發(fā)現(xiàn)揮發(fā)程度相同時高溫會使殘留下的成分更多,如甲苯低溫揮發(fā)程度更明顯,30 ℃揮發(fā)90%時甲苯檢出量低于檢出限,但210 ℃揮發(fā)98%時仍能檢出甲苯,這說明火調(diào)人員應記錄火場周圍環(huán)境溫度,以便為易燃液體鑒定提供信息。

1.3 不同基質(zhì)上易燃液體的揮發(fā)效應

采用助燃劑放火時,一般將易燃液體浸潤可燃物后點火,縱火及縱火未遂現(xiàn)場可能殘留有易燃液體原樣,因此研究不同基質(zhì)上易燃液體的揮發(fā)效應對鑒定助燃劑、證實縱火動機有重要意義。

國內(nèi)更多關注不同基質(zhì)上易燃液體成分揮發(fā)變化。魯志寶[9]對在水泥地面揮發(fā)汽油的譜圖進行分析,發(fā)現(xiàn)烷烴、烯烴基本揮發(fā)完全,而芳香烴和稠環(huán)芳烴保留較好;李盈宇等[10-11]研究了汽油在土壤上的持久性,發(fā)現(xiàn)汽油不同組分附著在土壤上的時間不同,飽和蒸氣壓越高的組分(如茚滿及甲基取代物)越容易揮發(fā)。國外不僅關注易燃液體成分變化,還對不同基質(zhì)上易燃液體揮發(fā)情況進行了比較。HODLIK等[12]使用頂空(HS)-GC-MS比較了不同時間(0～6 h)提取時揮發(fā)地毯樣品上5 mL汽油殘留物成分的變化,發(fā)現(xiàn)最易揮發(fā)化合物(烷烴)含量降低,汽油標志物苯的烷基衍生物(三甲苯、乙基甲苯)變化不顯著,提取3～4 h時大多物質(zhì)信號消失。ALIAO-GONZLEZ 等[13]將40,80 μL的汽油、柴油分別倒在木頭、軟木、紙和棉片上進行一個月?lián)]發(fā),發(fā)現(xiàn)不同基質(zhì)孔隙對上述樣品的保留時間不同,且基質(zhì)體積對檢測結果幾乎沒有影響。SWIERCZYNSKI等[14]測試了棉織物、紙板和地毯上汽油殘留的持久性,在上述基質(zhì)上加入50 μL汽油,發(fā)現(xiàn):于室溫干燥7 d后可在棉織物中檢出汽油殘留;紙板和地毯上汽油殘留可持續(xù)3周以上。WENSEL[7]在棉織物、尼龍地毯、膠合板和松木上進行不同程度汽油揮發(fā)試驗,發(fā)現(xiàn)多孔基質(zhì)(如未處理的木材)可降低揮發(fā)性成分的揮發(fā)速率,在揮發(fā)50%后殘留物分布情況幾乎無變化,可燃液體在多孔基質(zhì)的滯留使其揮發(fā)程度低于熱力學模型預期。上述研究表明,基質(zhì)物理特征如孔隙率、層數(shù)、易燃液體的滲透厚度對易燃液體揮發(fā)有影響。

縱火案易燃液體原樣還會附在嫌疑人的皮膚、頭發(fā)等部位。殘留在人手上的500 μL汽油在4 h[15]后仍能被測到;50 μL汽油濕潤手3 h后仍能獲得清晰的汽油痕跡,且將手部溫度提高至45 ℃[16]可提高痕跡汽油的檢測能力。影響人手汽油收集的因素包括暴露時間以及吸附裝置參數(shù)(如皮膚和裝置的距離、允許汽油揮發(fā)到裝置上的自由空間[17]等);優(yōu)化萃取富集條件或GC-MS參數(shù)可降低汽油檢出限。

2 揮發(fā)效應對易燃液體燃燒殘留物鑒定的影響

2.1 不同放置時間下?lián)]發(fā)效應的影響

相較易燃液體原樣,在縱火現(xiàn)場更易發(fā)現(xiàn)揮發(fā)的助燃劑燃燒殘留物。燃燒殘留物揮發(fā)程度會受到放置時間、通風條件、溫度的影響。在各類揮發(fā)試驗中改變上述條件時,會發(fā)現(xiàn)殘留物中輕質(zhì)組分會被揮發(fā)掉,重質(zhì)組分則被保留下來。何芬芬等[18]將醇酸油漆稀料燃燒殘留物分別放置0, 3, 5, 7, 9 d,發(fā)現(xiàn)殘留物中烷烴類物質(zhì)消失,新產(chǎn)生的稠環(huán)芳烴類、多環(huán)芳烴類、茚滿類物質(zhì)在5 d內(nèi)均能檢出,7 d時多環(huán)芳烴類物質(zhì)無法檢出,9 d時僅能檢出芳烴類物質(zhì)中的乙苯。支有冉等[19]通過對比汽油在敞開和半敞開環(huán)境下的燃燒煙塵譜圖,發(fā)現(xiàn)半敞開環(huán)境中多環(huán)芳烴類物質(zhì)的種類更多、含量更高。胡何昕[2]將在敞開、密閉(均放置 1, 3, 5, 7, 15, 30 d)及通風(風速1, 5 m·s-1放置24 h)3種狀態(tài)下放置的汽油燃燒殘留物進行分析比較,發(fā)現(xiàn)通風狀態(tài)對特征組分影響最大,放置1 d就檢測不到汽油特征組分,敞開、密閉狀態(tài)短時間放置的汽油殘留物的特征組分基本相同,僅部分烷烴、稠環(huán)芳烴類物質(zhì)無法檢出,長時間敞開放置的檢出效果較好。胡何昕[2]還將汽油燃燒殘留物在冷藏狀態(tài)下放置 7, 15, 30 d,發(fā)現(xiàn)殘留物中特征組分峰總數(shù)分別為50, 48, 45,立即提取時的特征組分峰總數(shù)為50,說明冷藏狀態(tài)能有效削弱揮發(fā)效應。因此,在實際送檢工作中,可將檢材低溫封裝存儲,以減緩揮發(fā)效應對檢測結果的影響。

2.2 不同基質(zhì)上揮發(fā)效應的影響

縱火者為更好實施縱火,會在桌子、沙發(fā)、地毯等可燃基質(zhì)上澆灌易燃液體,易燃液體與不同材料混合燃燒后殘留物揮發(fā)效應各異。沈浩等[20]以汽油中8種化合物為目標物,監(jiān)測汽油在地毯和水泥地面上燃燒后這8種組分的變化情況,發(fā)現(xiàn)地毯上保留了3種目標組分,水泥地面上保留了8種目標組分。劉玲等[21]通過GC-MS分析后發(fā)現(xiàn),橡膠與汽油混合燃燒殘留物及其煙塵中的特征組分會隨放置時間延長而改變,放置7 d時在燃燒殘留物內(nèi)能檢測出大多特征組分,但在煙塵中則無法檢出。劉紀達等[22]用閃蒸氣相色譜法分析放置了0,24,72 h的汽油與棉布、木材混合燃燒的殘留物,發(fā)現(xiàn)隨放置時間推移殘留物逐漸揮發(fā),部分特征組分峰高逐漸降低,棉布較木材保留汽油特征組分的效果好。

DHABBAH[23]將煤油與4種紡織品(尼龍、聚酯、羊毛和棉花)混合燃燒的殘留物放置0, 0.5, 1, 2, 4 h后采集揮發(fā)性組分,發(fā)現(xiàn):隨放置時間推移,碳氫化合物含量逐漸減少,殘留物中主導成分芳烴揮發(fā),而直鏈烷烴揮發(fā)性較弱;殘留物在合成織物上的保留時間比在天然材料上的更長。與將易燃液體殘留物放置至不同揮發(fā)程度的試驗不同,PRATHER等[25]先獲取不同揮發(fā)程度的汽油(體積損失10%, 90%)、煤油(體積損失10%, 70%),將其與地毯[24]一起燃燒,發(fā)現(xiàn)揮發(fā)會使汽油燃燒殘留物內(nèi)某些成分(C3苯、C4苯和甲基萘)含量上升,而煤油燃燒殘留物內(nèi)正構烷烴的分布和比例會因揮發(fā)損失而改變;將3種不同揮發(fā)程度的汽油、煤油和打火機油添加到高密度聚乙烯上一起燃燒,能將高揮發(fā)燃燒殘留物(汽油和打火機油揮發(fā)90%,煤油揮發(fā)70%)同純易燃液體區(qū)分。COATES 等[26]對放置不同時間的汽油燃燒殘留物的譜圖進行分析,發(fā)現(xiàn)在石膏、尼龍、棉花基質(zhì)上,汽油燃燒殘留物都可以保留16 h。

火場易燃液體殘留物往往含量偏低,而基質(zhì)的固有化合物、揮發(fā)物和熱解產(chǎn)物占主導,會對易燃液體的識別鑒定帶來干擾。因此:在提取燃燒殘留物時需注明從哪種基質(zhì)中獲取的,并用不含易燃液體燃燒殘留物的基質(zhì)燃燒物作對照,將基質(zhì)揮發(fā)、熱解等干擾因素納入易燃液體鑒定考慮范圍,建立不同基質(zhì)上不同揮發(fā)程度的易燃液體燃燒殘留物同易燃液體的關聯(lián);積累各種基質(zhì)以及基質(zhì)和易燃液體共存時不同揮發(fā)程度的易燃液體燃燒殘留物的組分信息,建立代表本地實際火場的基質(zhì)燃燒干擾數(shù)據(jù)庫。

3 儀器分析和數(shù)據(jù)分析手段對易燃液體及其殘留物揮發(fā)干擾因素的消除

3.1 儀器分析手段

火場易燃液體揮發(fā)不可避免,因此消除揮發(fā)干擾因素對易燃液體鑒別很重要。優(yōu)化前處理技術有助于提升對易燃液體的封裝能力,從而從源頭減少易燃液體燃燒殘留物中組分的揮發(fā)損失。門騰騰等[27]取1 μL 92號汽油,用Tenax GR吸附管常溫保存1, 7, 15, 30, 60, 90 d后分析(定量離子m/z119的組分),與保存1 d的對比發(fā)現(xiàn),目標組分測定值的相對偏差分別為6.3%, 14.4%, 8.7%, 18.3%, 11.6%,說明目標組分會隨著放置時間推移而揮發(fā),但總體偏差不大,Tenax GR吸附管可滿足汽油殘留物檢驗長時間保存需求。

對不同揮發(fā)程度易燃液體譜圖進行儀器分析,有助于發(fā)現(xiàn)特征組分的揮發(fā)、保留規(guī)律,進而建立揮發(fā)易燃液體同純易燃液體的聯(lián)系。學術界一直在探索檢驗技術聯(lián)用邊界,如頂空-質(zhì)譜電子鼻(HS-MS-eNose)[28]、基于時空質(zhì)譜儀的質(zhì)子轉移反應質(zhì)譜(PTR-TOF-MS)[29]等,為更準確檢測揮發(fā)易燃液體提供選擇。易燃液體部分組分如異鏈烷烴、環(huán)烷烴等沸點較相近,一維色譜分辨率和峰容量有限,導致譜圖識別過程比較復雜。全二維氣相色譜(GC×GC)將兩根沸點、極性、分離原理不同的色譜柱進行連接,使峰值容量增加一個數(shù)量級,可分離出更多物質(zhì),提高了易燃液體的鑒定靈敏度和檢測精度。BAI等[30]應用全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜(GC×GC-TOFMS)對體積揮發(fā)25%、50%、75%的柴油樣品進行分析,發(fā)現(xiàn)隨著揮發(fā)率增加,輕質(zhì)烷烴含量降低,正構烷烴C17、C18比植烷更易揮發(fā)。PANDOHEE等[31]將易燃液體(汽油、煤油和無鉛汽油)放置不同時間(0.5, 1, 1.5, 3.5, 4.5 h),進行不同程度揮發(fā),使用GC×GC-FID結合PCA進行分析,不僅能解釋揮發(fā)效應對易燃液體成分的影響,并且能區(qū)分不同揮發(fā)程度的易燃液體。

3.2 數(shù)據(jù)分析手段

易燃液體及其燃燒殘留物的譜圖比較復雜,僅靠色譜圖進行視覺評估是主觀的,因此用于特征選擇的化學計量學被廣泛應用于火場易燃液體的分類檢測,如PCA、HCA、線性判別分析(LDA)[32]、規(guī)范變量分析(CVA)、正交規(guī)范變量分析(OCVA)[33]、皮爾遜積差相關系數(shù)法(PPMC)和方差分析-主成分分析(ANOVA-PCA)、偏最小二乘判別分析(PLS-DA)[34]等方法已用于評估揮發(fā)汽油與未揮發(fā)汽油的關聯(lián)。

根據(jù)易燃液體的保留時間、離子豐度數(shù)據(jù)矩陣算出的協(xié)方差矩陣被證明是自動識別、聯(lián)系高度揮發(fā)的易燃液體與純易燃液體的有用工具。協(xié)方差矩陣距離的標準偏差越小,可聯(lián)系性越高。未揮發(fā)汽油和兩種體積揮發(fā)75%的汽油平均距離為0.367±0.053,兩種體積揮發(fā)75%汽油距離為0.103,該技術可識別高度揮發(fā)的汽油樣品,并能將之與輕度揮發(fā)或未揮發(fā)的樣品進行區(qū)分[35]。而NIELSEN等[36]通過基線移除、保留時間校準和標準化,對樣品初始來源特征進行了描述,并建立了基于PCA和二次判別的分類模型,且該模型對石油基類樣品短期揮發(fā)的影響具有魯棒性。

PRATHER等[24]采用多變量統(tǒng)計組合方法(PPMC、HCA、PCA)對不同揮發(fā)程度汽油和非揮發(fā)汽油的標準品進行比較。通過比較各標準品的平均PPMC系數(shù),發(fā)現(xiàn):體積揮發(fā)10%汽油標準品中甲苯和烷基苯的豐度較低,但是它和非揮發(fā)汽油具有強相關性;體積揮發(fā)90%汽油、非揮發(fā)汽油和體積揮發(fā)10%汽油間具有中度相關性。HCA研究結果顯示,非揮發(fā)汽油和體積揮發(fā)10%汽油的相似性指數(shù)為0.71,非揮發(fā)汽油和體積揮發(fā)90%汽油的相似性指數(shù)為0.26,而PCA主要消除了基質(zhì)干擾。FIGUEIREDO等[37]在來源推斷框架內(nèi)比較了揮發(fā)以及燃燒的影響,通過從特征檢測到特征選擇的自適應非目標化學計量學工作發(fā)現(xiàn),適宜的化學計量學方法可將揮發(fā)或變化程度(質(zhì)量揮發(fā)0～99%)的影響降至最低,且不影響不同燃燒變化程度(質(zhì)量揮發(fā)0～99%)的揮發(fā)或燃燒汽油殘留物與同一來源的汽油聯(lián)系起來的可能性,但是揮發(fā)效應造成丟失的易燃液體輕質(zhì)脂肪族化合物以及殘留的重質(zhì)芳香族組分會影響某些化學計量學方法的評估結果。WADDELL等[38]基于總離子流色譜(TIC)圖通過類比軟獨立建模(SIMCA)進行汽油樣品分類時發(fā)現(xiàn),揮發(fā)后的汽油燃燒殘留物會被錯誤地歸類為芳香族溶劑。

揮發(fā)效應對易燃液體影響的預測模型是識別火災殘骸中易燃液體的實用工具,預測模型準確度可通過試驗測定進行驗證。CAPISTRAN等[39]先用動力學模型預測揮發(fā)液體特征組分的TIC圖和提取離子色譜圖,然后選擇體積揮發(fā)50%～90%的15種易燃液體進行試驗驗證,試驗測定和預測所得的TIC和EIC圖的強相關性表明預測模型的準確度較好。BURKHART等[40]通過試驗確定高揮發(fā)化合物的蒸發(fā)速率常數(shù),用于擴展動力學模型預測揮發(fā)汽油譜圖,10 ℃時將混合物揮發(fā)至3個水平,20, 30 ℃揮發(fā)至5個水平后進行GC-MS分析。比較預測和試驗測定譜圖后發(fā)現(xiàn),模型性能良好,模型的相關系數(shù)為0.955～0.997,預測豐度平均絕對誤差為3%～26%。MCGUFFIN[41]以速率常數(shù)和標準蒸氣壓為輸入?yún)?shù),以體積或色譜圖預測汽油燃料總剩余量及單個化合物的剩余量,推導了動力學和熱力學模型用于預測汽油的揮發(fā)程度,同時將汽油樣品體積揮發(fā)30%,50%,70%和90%進行試驗驗證,發(fā)現(xiàn)動力學模型PPMC系數(shù)為0.991 3～0.906 8,熱力學模型PPMC系數(shù)為0.990 3～0.892 1。MCILROY等[42]應用變溫動力學模型預測蒸發(fā)速率常數(shù),并從數(shù)學角度預測與揮發(fā)的易燃液體相對應的色譜圖。先建立固定溫度模型預測5, 10, 20, 30, 35 ℃ 等5種溫度下的揮發(fā)速率常數(shù),然后根據(jù)這些數(shù)據(jù)通過多元線性回歸建立了變溫模型,并使用該模型生成一系列不同揮發(fā)程度的柴油和煤油預測色譜參考集,成功識別了試驗色譜圖集中的易燃液體及其揮發(fā)程度。

機器學習能將色譜圖數(shù)據(jù)集降維、可視化,也被用來將揮發(fā)和未揮發(fā)樣品連接起來。KORVER等[43]結合機器學習、熱力學建模和量子力學預測揮發(fā)汽油樣品中60種主要初始(未揮發(fā))成分。當質(zhì)量揮發(fā)程度達到80%時預測誤差約4%,表明機器學習能有效追溯樣品成分。法庭科學專家還將似然比引入易燃液體的干擾鑒定中。VERGEER等[44]使用似然比系統(tǒng)(LR)將基質(zhì)干擾(優(yōu)先吸附、熱解)和揮發(fā)下的汽油痕跡同參考樣品進行比較,成功處理了燃燒和暴露在環(huán)境下引起的干擾效應。該系統(tǒng)可用于汽油量、揮發(fā)水平以及案例工作中通常遇到的基質(zhì)分布的痕量樣品的比較,誤導性證據(jù)的比率低于3.5%。盡管該技術在試驗設計上存在局限,但在個案工作實踐中對汽油曲線比較的應用良好。

4 結語

目前,學術界對揮發(fā)易燃液體鑒定主要集中于前處理方法優(yōu)化、儀器技術和數(shù)據(jù)分析創(chuàng)新以及鑒定干擾消除等方面,建議后續(xù)研究應注重揮發(fā)易燃液體同易燃液體的聯(lián)系,還應關注不同孔隙度,易燃液體在基質(zhì)中的穿透深度,基質(zhì)熱解燃燒產(chǎn)物及其揮發(fā)效應等綜合因素對易燃液體干擾的耦合作用,并將不同揮發(fā)程度、不同基質(zhì)上的易燃液體和其燃燒殘留物揮發(fā)樣品等納入易燃液體標準數(shù)據(jù)樣品庫中,結合不同狀態(tài)下提取易燃液體燃燒殘留物的前處理方式、檢出時限、放置方式、存儲狀態(tài)等研究數(shù)據(jù)制定全行業(yè)通用標準。

相較揮發(fā)效應的定性分析,易燃液體的定量研究相對零碎,不夠系統(tǒng)化。當易燃液體樣品處于極度揮發(fā)狀態(tài)時,國內(nèi)外都缺乏可量化識別極限的研究,建議采用消除溶劑延遲、優(yōu)化儀器檢測技術、精進數(shù)據(jù)分析手段、減少背景干擾等方法,讓可量化數(shù)據(jù)作為模式匹配識別的補充,為火災調(diào)查和物證鑒定提供理論支撐和實際參考。