張咪，林福華

[1.山西省化工研究所(有限公司)，太原 030000； 2.炭基聚合物材料改性省技術(shù)創(chuàng)新中心，太原 030000； 3.山西工程科技職業(yè)大學(xué)，山西晉中 030600]

磷酸酯鹽類聚丙烯(PP)成核劑是目前公認(rèn)的高效成核劑之一，其不僅可以顯著提高PP的結(jié)晶速度、熱變形溫度、拉伸強(qiáng)度、彎曲彈性模量[1-2]，還可以顯著改善PP的韌性、硬度和透明性。更重要的是，磷酸酯鹽類成核劑自身性質(zhì)穩(wěn)定、不變色、無異味，能賦予PP產(chǎn)品更豐富的性能[3-4]，有利于PP產(chǎn)品向高端化、差異化、專用化發(fā)展。磷酸酯羥基鋁鹽成核劑(NA-21)作為目前最受市場(chǎng)認(rèn)可的功能化高端助劑之一，是一種由雙[2，2′-亞甲基-雙(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羥基鋁(APAl-OH)和豆蔻酸鋰(14Li)物理共混而成的復(fù)配型成核劑，它通過改變PP的結(jié)晶行為進(jìn)而改善制品的力學(xué)和光學(xué)性能[5-6]。孫天偉等[7]研究了NA-21對(duì)PP力學(xué)性能、透明性、結(jié)晶行為等的影響，結(jié)果表明NA-21成核劑在PP中起到異相成核的作用，能明顯改善PP的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度，以及可以有效提高PP的結(jié)晶度和結(jié)晶溫度，加快PP的結(jié)晶速率，進(jìn)而改善了PP的加工性能。Kimura等[8]提出添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的NA-21成核劑就可使無規(guī)共聚PP的霧度從35%降至5%。然而NA-21成核劑在應(yīng)用過程中仍存在一個(gè)問題，其主結(jié)構(gòu)APAl-OH與復(fù)配物14Li之間的協(xié)效作用機(jī)制尚不明確，引起Li資源依賴性及高成本等連鎖反應(yīng)，這成為了NA-21的未來發(fā)展瓶頸。

筆者針對(duì)以上問題，根據(jù)復(fù)配物14Li本身的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，將復(fù)配物14Li中Li的同族元素Na，K和二價(jià)Zn作為變量構(gòu)建了復(fù)配成核劑動(dòng)態(tài)體系并將其與主結(jié)構(gòu)APAl-OH復(fù)配，通過研究構(gòu)建的復(fù)配成核劑體系對(duì)PP結(jié)晶行為的影響，揭示復(fù)配成核劑體系中不同金屬種類的復(fù)配物與主結(jié)構(gòu)APAl-OH協(xié)效結(jié)晶的作用以及其對(duì)PP成核機(jī)理的分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PP：K4912，工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化燕山石化公司；

14Li、豆蔻酸鈉(14Na)、豆蔻酸鉀(14K)、豆蔻酸鋅(14Zn)：分析純，上海麥克林生化技術(shù)有限公司；

APAl-OH：山西省化工研究所(有限公司)。

1.2 主要儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：TSH-25，南京創(chuàng)博機(jī)械設(shè)備有限公司；

注塑機(jī)：MA1200II/370，海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC1，美國(guó)Mettler Toledo公司；

偏光顯微鏡(POM)：DM2700，德國(guó)Leica公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 不同金屬種類的豆蔻酸鹽與APAl-OH復(fù)配成核劑體系的制備

將14Li，14Na，14K和14Zn分別與APAl-OH在料斗機(jī)中于常溫下混合均勻，質(zhì)量比均為4∶6，混合均勻后按圖1中標(biāo)出的名稱命名各復(fù)配成核劑體系。

圖1 復(fù)配成核劑體系的結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Structure diagram of compound nucleating agent system

1.3.2 PP復(fù)合材料的制備

將PP與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的復(fù)配成核劑體系混合均勻，使用雙螺桿擠出機(jī)擠出并造粒。從料斗到模具，筒體溫度保持在175，180，185，200 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為300 r/min。造粒完成后，在100 ℃下干燥24 h備用。將干燥后的PP復(fù)合粒料通過注塑機(jī)在溫度160 ℃、壓力0.6 MPa下注射成型。PP復(fù)合材料的具體配方見表1。

表1 PP復(fù)合材料的配方表Tab. 1 Formula of PP composites

1.4 性能測(cè)試與表征

1.4.1 DSC測(cè)試

(1)非等溫結(jié)晶測(cè)試。

稱取6～8 mg樣品置于氧化鋁坩堝中，在高純N2氣氛保護(hù)下，以10 ℃/min的速率將樣品從30 ℃升至210 ℃，恒溫5 min消除熱歷史，然后分別以5，10，20 ℃/min的速率降到30 ℃，再分別以5，10，20 ℃/min的速率升至210 ℃，記錄降溫曲線和二次升溫曲線。

(2)等溫結(jié)晶測(cè)試。

稱取6～8 mg樣品置于氧化鋁坩堝中，在高純N2氣氛保護(hù)下，以50 ℃/min的速率將樣品從30 ℃升至210 ℃，恒溫3 min消除熱歷史，然后以50 ℃/min的速率降到所需等溫結(jié)晶溫度。由于樣品結(jié)晶參數(shù)不同，所以純PP選擇使用的溫度為118，120，122，125，128 ℃；PP/APAl-OH選擇使用的溫度為122，125，128，130，132 ℃；PP/APAl-OH-14Zn選擇使用的溫度為120，122，125，128，130 ℃；含其他復(fù)合成核劑體系的PP復(fù)合材料選擇使用的溫度為128，130，132，135，138 ℃。在上述不同溫度下等溫30 min，記錄等溫結(jié)晶過程的曲線。

1.4.2 POM測(cè)試

稱取6～8 mg樣品在熱臺(tái)上熱壓成10～30 μm的薄膜，取壓成薄膜的樣品至帶有控溫?zé)崤_(tái)的POM下，熱臺(tái)溫度從室溫加熱到210 ℃并保溫5 min以消除熱歷史。然后，將樣品迅速冷卻至135 ℃，保溫，觀察PP球晶的變化，直至結(jié)晶完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同復(fù)配成核劑體系對(duì)PP結(jié)晶性能的影響

采用非等溫方法研究了純PP、只添加APAl-OH的PP及不同金屬種類的豆蔻酸鹽與APAl-OH復(fù)配后制備的PP的非等溫結(jié)晶性能，如圖2所示，從中選取降溫速率為10 ℃/min下的結(jié)晶溫度(Tc)、熔融溫度(Tm)、結(jié)晶溫度差值(ΔTc)、熔融溫度差值(ΔTm)、結(jié)晶焓(ΔHc)等數(shù)據(jù)，結(jié)果見表2。由圖2和表2可以看出，添加了復(fù)配成核劑體系的PP復(fù)合材料的Tc值均高于純PP，這表明復(fù)配成核劑體系均有促進(jìn)PP結(jié)晶的效果。從復(fù)配組分對(duì)PP結(jié)晶能力的影響上來看，一價(jià)金屬豆蔻酸鹽與APAl-OH復(fù)配后，PP復(fù)合材料的Tc值均高于PP/APAl-OH復(fù)合材料，這表明一價(jià)金屬豆蔻酸鹽與APAl-OH之間具備良好的協(xié)效PP結(jié)晶作用；且Tc值隨復(fù)配組分豆蔻酸鹽中金屬相對(duì)原子質(zhì)量的增加而呈先增加后下降的趨勢(shì)，當(dāng)14Na與APAl-OH復(fù)配后，PP/APAl-OH-14Na復(fù)合材料的Tc值為126.9 ℃，高于PP/APAl-OH-14Li和PP/APAl-OH-14K復(fù)合材料的Tc值。而當(dāng)二價(jià)金屬豆蔻酸鹽14Zn與APAl-OH復(fù)配后，PP/APAl-OH-14Zn復(fù)合材料的Tc值卻低于PP/APAl-OH復(fù)合材料，表明14Zn與APAl-OH的復(fù)配破壞了APAl-OH自身提高PP結(jié)晶的能力，使PP/APAl-OH-14Zn復(fù)合材料的結(jié)晶能力低于PP/APAl-OH復(fù)合材料，因此14Zn與APAl-OH之間不具備協(xié)效PP結(jié)晶的作用。PP復(fù)合材料的ΔHc的變化趨勢(shì)與Tc相一致，當(dāng)一價(jià)金屬豆蔻酸鹽與APAl-OH復(fù)配后，ΔHc值均高于純PP，且隨金屬相對(duì)原子質(zhì)量的增加而呈先增加后下降的趨勢(shì)，其中PP/APAl-OH-14Na復(fù)合材料的ΔHc值比純PP高3.3 J/g；而PP/APAl-OH-14Zn復(fù)合材料的ΔHc值低于PP/APAl-OH復(fù)合材料。

表2 純PP及不同PP復(fù)合材料在降溫速率為10 ℃/min下的非等溫DSC數(shù)據(jù)Tab. 2 Non isothermal DSC data of pure PP and different PP composites at a cooling rate of 10 ℃/min

圖2 純PP及不同PP復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶曲線Fig. 2 Non-isothermal crystallization curves of pure PP and different PP composites

圖3是純PP及不同PP復(fù)合材料在135 ℃下等溫結(jié)晶30 min后的POM圖。從圖3可以看出，純PP球晶之間界面清晰，相鄰的球晶之間獨(dú)立存在。與純PP大尺寸球晶形貌不同，PP復(fù)合材料的球晶之間界限變得模糊，晶核數(shù)量呈指數(shù)增加，球晶尺寸變小，說明所有的復(fù)配成核劑體系均起到了細(xì)化球晶的作用，但細(xì)化球晶的能力不盡相同。當(dāng)一價(jià)金屬豆蔻酸鹽與APAl-OH復(fù)配后，PP復(fù)合材料的球晶尺寸明顯小于PP/APAl-OH，球晶數(shù)目明顯多于PP/APAl-OH，這說明一價(jià)金屬豆蔻酸鹽/APAl-OH復(fù)配體系細(xì)化球晶的能力比單獨(dú)添加APAl-OH要強(qiáng)，且APAl-OH-14K復(fù)合材料細(xì)化球晶的能力比APAl-OH-14Li和PP/APAl-OH-14Na差，這一結(jié)果與DSC數(shù)據(jù)變化趨勢(shì)保持一致。PP/APAl-OH-14Zn復(fù)合材料的球晶尺寸和球晶數(shù)目與PP/APAl-OH復(fù)合材料相近，這表明APAl-OH-14Zn細(xì)化PP球晶的能力與APAl-OH相近，側(cè)面證明14Zn與APAl-OH之間不具備協(xié)效細(xì)化PP球晶的作用。

圖3 純PP及不同PP復(fù)合材料的POM圖Fig. 3 POM images of pure PP and different PP composites

2.2 不同復(fù)配成核劑體系誘導(dǎo)PP結(jié)晶的機(jī)理研究

2.2.1 等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

純PP及不同PP復(fù)合材料的等溫結(jié)晶曲線如圖4所示。由圖4可以看出，PP復(fù)合材料在等溫結(jié)晶過程中均呈現(xiàn)出單一的結(jié)晶峰，且隨著等溫溫度的升高，同一個(gè)樣品的結(jié)晶峰展寬明顯，表明樣品的結(jié)晶速率顯著下降，完全結(jié)晶所需的時(shí)間延長(zhǎng)。在同一等溫條件下，添加一價(jià)金屬豆蔻酸鹽與APAl-OH復(fù)配的PP復(fù)合材料的峰寬都顯著小于純PP和PP/APAl-OH，添加二價(jià)金屬豆蔻酸鹽與APAl-OH復(fù)配的PP復(fù)合材料的峰寬大于PP/APAl-OH，并且也明顯大于純PP，這與上述非等溫結(jié)果一致。

圖4 純PP及不同PP復(fù)合材料在不同溫度下的等溫結(jié)晶曲線Fig. 4 Isothermal crystallization curves of pure PP and different PP composites at different temperatures

圖5是將圖4中各等溫結(jié)晶曲線根據(jù)Avrami方程[9]轉(zhuǎn)化為相對(duì)結(jié)晶度(Xc)與結(jié)晶時(shí)間(t)的曲線，將圖中Xc達(dá)到50%時(shí)所對(duì)應(yīng)的時(shí)間稱為半晶時(shí)間(t1/2)，用來表征結(jié)晶速率的快慢。由圖5可以看出，隨著等溫結(jié)晶溫度的升高，PP復(fù)合材料的t1/2值均隨之增加，說明不論添加復(fù)配成核劑體系與否，PP結(jié)晶速率的快慢與溫度密切相關(guān)，溫度越高，結(jié)晶速率越慢，這是由于隨著結(jié)晶溫度的提高，PP分子鏈的活動(dòng)能力增強(qiáng)，致使鏈段的有序排列變得相對(duì)困難，不容易形成晶核，也不利于晶體的生長(zhǎng)，短時(shí)間之內(nèi)難以完全結(jié)晶，從而導(dǎo)致結(jié)晶時(shí)間變長(zhǎng)，結(jié)晶峰變寬[10]。不同一價(jià)復(fù)配成核劑體系的加入均縮短了PP的t1/2值，加快了PP的結(jié)晶速率。

圖5 純PP及不同PP復(fù)合材料在不同溫度下的Xc-t變化曲線Fig. 5 Xc-t curves of pure PP and different PP composites at different temperatures

在圖5的Xc-t曲線基礎(chǔ)上，利用Avrami方程[9]以ln[-ln(1-Xt)]對(duì)lnt作圖并進(jìn)行線性擬合[Xt為時(shí)間t對(duì)應(yīng)的相對(duì)結(jié)晶度]，所得曲線如圖6所示，直線斜率為Avrami指數(shù)n，直線截距為結(jié)晶速率常數(shù)K，數(shù)據(jù)記錄于表3。由圖6看出，不同溫度下PP復(fù)合材料的ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲線基本呈線性關(guān)系，說明Avrami方程可用來描述PP復(fù)合材料的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。純PP在不同溫度下結(jié)晶的n值是4.11，因此純PP是以均相成核方式生長(zhǎng)[11]。單獨(dú)添加APAl-OH后，PP/APAl-OH復(fù)合材料的n值為3.89，這表明APAl-OH充當(dāng)了異相成核劑，使PP的成核過程發(fā)生了變化。添加一價(jià)金屬豆蔻酸鹽/APAl-OH復(fù)配成核劑體系的PP復(fù)合材料的n值均小于4，這說明一價(jià)金屬豆蔻酸鹽/APAl-OH復(fù)配成核劑體系的添加使PP的生長(zhǎng)方式轉(zhuǎn)變?yōu)榫嗪彤愊喙泊鎇12]。當(dāng)14Zn和APAl-OH復(fù)配后，PP/APAl-OH-14Zn復(fù)合材料的n值是4.02，低于PP/APAl-OH復(fù)合材料的n值，這表明14Zn和APAl-OH的添加并未改變PP的成核生長(zhǎng)方式，也驗(yàn)證了14Zn和APAl-OH之間并無協(xié)效PP結(jié)晶的作用。通過對(duì)比表3中的K值發(fā)現(xiàn)，添加復(fù)配成核劑體系均可提高PP的K值。以128 ℃為例，純PP的K值為0.000 04，PP/APAl-OH-14Zn的K值較小，僅為0.000 13，低于PP/APAl-OH的0.000 66，與n值結(jié)果相一致。一價(jià)金屬豆蔻酸鹽與APAl-OH復(fù)配后，相應(yīng)復(fù)合材料的K值均大于PP/APAl-OH復(fù)合材料，且隨金屬相對(duì)原子質(zhì)量的增加而呈先提高后下降的趨勢(shì)，其中14Na與APAl-OH的協(xié)效作用最強(qiáng)，可使復(fù)合材料的K值從純PP的0.000 04提高到4.482 99，比純PP提高了約5個(gè)數(shù)量級(jí)。

表3 純PP及不同PP復(fù)合材料的等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab. 3 Isothermal crystallization kinetic parameters of pure PP and different PP composites

圖6 純PP及不同PP復(fù)合材料在不同溫度下的ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲線Fig. 6 ln[-ln(1-Xt)]-lnt curves of pure PP and different PP composites at different temperatures

2.2.2 等溫結(jié)晶熱力學(xué)

表4是依據(jù)Arrhenius方程[13]和Laurizen-Hoffmann方程[14]計(jì)算的PP復(fù)合材料的結(jié)晶熱力學(xué)參數(shù)，包括結(jié)晶活化能(ΔE)，成核參數(shù)(Kg)和分子鏈端表面自由能(σe)。ΔE是指聚合物熔體轉(zhuǎn)化為晶態(tài)結(jié)構(gòu)所需要的能量，是表征聚合物結(jié)晶難易程度的重要參數(shù)之一[15]，ΔE值越大，則熔體轉(zhuǎn)化為晶態(tài)結(jié)構(gòu)所克服的能壘越大，越不容易結(jié)晶。純PP的ΔE值為366.17 kJ/mol，與純PP相比，添加復(fù)配成核劑體系的PP復(fù)合材料均表現(xiàn)出較低的ΔE值，這意味著復(fù)配成核劑體系的加入起到異相成核的作用，降低了PP結(jié)晶所需的能量，加快了PP的結(jié)晶速率。Kg和σe用來表征PP晶體的球形生長(zhǎng)方式[16]，添加復(fù)配成核劑體系的PP復(fù)合材料相對(duì)于純PP表現(xiàn)出較低的Kg和σe值，這意味著復(fù)配成核劑體系的加入不僅降低了PP結(jié)晶所需的能量，同時(shí)也降低了垂直于分子鏈方向的界面自由能，使得分子鏈更容易在晶核上折疊生長(zhǎng)，進(jìn)而加快了PP晶體的生長(zhǎng)。14Zn與APAl-OH復(fù)配后，其所對(duì)應(yīng)的PP復(fù)合材料的Kg和σe值均高于PP/APAl-OH，表明14Zn與APAl-OH的復(fù)配破壞了APAl-OH自身提高PP成核和晶體生長(zhǎng)的能力，使PP/APAl-OH-14Zn復(fù)合材料的結(jié)晶能力低于PP/APAl-OH復(fù)合材料，側(cè)面驗(yàn)證14Zn與APAl-OH并無協(xié)效結(jié)晶作用。當(dāng)一價(jià)金屬豆蔻酸鹽與APAl-OH復(fù)配時(shí)，隨著一價(jià)金屬豆蔻酸鹽/APAl-OH復(fù)配成核劑體系中金屬相對(duì)原子質(zhì)量的增加，ΔE，Kg和σe值先下降后增加，這表明一價(jià)金屬豆蔻酸鹽/APAl-OH復(fù)配成核劑體系中金屬相對(duì)原子質(zhì)量的大小直接關(guān)系PP的成核速率和晶體生長(zhǎng)能力。

表4 純PP及不同PP復(fù)合材料的等溫結(jié)晶熱力學(xué)參數(shù)Tab. 4 Isothermal crystallization thermodynamic parameters of pure PP and different PP composites

3 結(jié)論

構(gòu)建了不同金屬種類豆蔻酸鹽與APAl-OH的復(fù)配成核劑體系，研究其細(xì)化PP球晶的能力以及對(duì)PP結(jié)晶行為的影響，通過Avrami方程、Arrhenius方程和Lauritzen-Hoffmann方程對(duì)PP復(fù)合材料的成核機(jī)理進(jìn)行研究，揭示了復(fù)配成核劑體系中不同金屬種類豆蔻酸鹽與APAl-OH在促進(jìn)PP結(jié)晶中的協(xié)效作用，研究結(jié)果表明：

(1) APAl-OH對(duì)促進(jìn)PP結(jié)晶和細(xì)化球晶方面有一定的積極效應(yīng)，通過提高PP的K、降低PP的Kg，ΔE，σe，從而促進(jìn)PP成核和生長(zhǎng)；

(2)一價(jià)金屬豆蔻酸鹽(14Li，14Na，14K)均與APAl-OH有良好的協(xié)效作用，其復(fù)配成核劑體系中金屬相對(duì)原子質(zhì)量的大小直接關(guān)系PP的成核速率和晶體生長(zhǎng)能力，隨著金屬相對(duì)原子質(zhì)量的增加，PP復(fù)合材料的結(jié)晶能力先增強(qiáng)后減弱，其中PP/APAl-OH-14Na的結(jié)晶效果最佳；

(3)二價(jià)金屬豆蔻酸鹽(14Zn)與APAl-OH復(fù)配對(duì)PP無協(xié)效結(jié)晶的作用，且14Zn與APAl-OH的復(fù)配破壞了APAl-OH自身促進(jìn)PP成核和晶體生長(zhǎng)的能力。