楊尚科，母艷瀟，卞軍，趙威，李銅，倪可揚(yáng)，江興玉，藺海蘭，陳代強(qiáng)，常凱軍，蔡旭光

(1.西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610039； 2.四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610065；3.海南古樽科技有限公司，?？?570100； 4.常州源自然新材料科技有限公司，江蘇常州 213000)

自20世紀(jì)以來(lái)，對(duì)高分子材料合成及應(yīng)用后廢棄過(guò)程中帶來(lái)的環(huán)境污染和能源短缺等問(wèn)題的關(guān)注度一直在不斷攀升，迄今為止研究者們所提出的一種行之有效的方法是利用生物質(zhì)為原料通過(guò)物理或者化學(xué)方法合成具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值且清潔無(wú)污染的生物基產(chǎn)品[1-3]。比如：燃料乙醇、沼氣、生物柴油和生物塑料等。其中，制備和使用生物基塑料是解決因石油基塑料濫用導(dǎo)致的能源浪費(fèi)和白色污染等問(wèn)題的高效策略之一。

生物基高分子按照來(lái)源可以分為天然的生物基高分子材料和合成的生物基高分子材料。其中天然的生物基高分子材料廣泛存在于大自然的動(dòng)物和植物中，并能通過(guò)一定提取方法直接得到。如：殼聚糖、蛋白質(zhì)、纖維素、木質(zhì)素等。這些都是人類最早研究并使用的天然高分子材料，但存在難加工、成本高等缺點(diǎn)。合成的生物基高分子材料有：聚乳酸(PLA)、聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚乙烯醇(PVAL)、聚羥基烷酸酯(PHA)及聚氨酯等[4-5]。這些材料都經(jīng)過(guò)一定的化學(xué)手段進(jìn)行合成和改性，普遍具有良好的耐熱性和可加工性，并且表現(xiàn)出傳統(tǒng)的石油基高分子不具有的生物相容性和生物可降解性，它們的出現(xiàn)是構(gòu)建高分子產(chǎn)品的制備-應(yīng)用-回收的完全閉環(huán)的關(guān)鍵。

聚氨酯作為目前市面上常見(jiàn)的高分子樹脂，憑借良好的物理力學(xué)性能、易調(diào)控的化學(xué)結(jié)構(gòu)及良好的生物相容性，廣泛用在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、民用生活、建筑、生物醫(yī)療[6-9]等領(lǐng)域。但隨著人們對(duì)高質(zhì)量的生活的不斷追求，傳統(tǒng)的聚氨酯制品暴露出的缺點(diǎn)逐漸難以被人們所接受，其中明顯的是在傳統(tǒng)聚氨酯的制備過(guò)程中以不可再生的石油及其衍生物為單體原料，而且單體原料的合成需要用到有毒氣體光氣，會(huì)對(duì)自然環(huán)境造成污染。因此為了應(yīng)對(duì)社會(huì)的挑戰(zhàn)以及響應(yīng)國(guó)家的可持續(xù)及“雙碳”政策，通過(guò)研究生物質(zhì)資源合成生物基聚氨酯制品，賦予產(chǎn)品可降解性，值得眾多研究者的廣泛關(guān)注[10-18]。

但是目前所合成的生物基聚氨酯產(chǎn)品在強(qiáng)度、耐熱性等方面不如傳統(tǒng)方法得到的石油基聚氨酯材料，并且生產(chǎn)成本較高，阻礙了產(chǎn)品的工業(yè)化。筆者將從單體的選擇、改性、分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和復(fù)合聚氨酯的制備等改性手段出發(fā)，對(duì)近年來(lái)生物基可降解聚氨酯的研究進(jìn)展進(jìn)行概述。最后對(duì)未來(lái)生物基可降解聚氨酯的發(fā)展提出展望。

1 聚氨酯的生物基單體概述

生物基的聚氨酯材料是指利用生物資源合成的多元醇或多異氰酸酯，部分或完全替代石油基單體原料，參與到聚氨酯的加成聚合反應(yīng)過(guò)程中所制備的高分子化合物。以生物基二元醇與二異氰酸酯為例來(lái)合成聚氨酯，其反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。筆者主要列舉一些常見(jiàn)的生物基多元醇和生物基異氰酸酯，并簡(jiǎn)單介紹了不同可再生資源制備的生物基單體中帶有的特殊分子結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)。

圖1 二元醇與二異氰酸酯(生物基)合成聚氨酯Fig. 1 Polyurethane synthesized by diol and diisocyanate (bio-based)

1.1 生物基多元醇

目前，常見(jiàn)的生物基多元醇有植物油基多元醇、植物酚類多元醇、木質(zhì)纖維基多元醇、糖基多元醇等[19-21]。它們廣泛存在于大自然中，具有儲(chǔ)存量大和種類繁多的特點(diǎn)，不同生物質(zhì)資源合成的生物基多元醇往往帶有一些功能性基團(tuán)(長(zhǎng)脂肪鏈側(cè)基、烯烴雙鍵、酮基、芳環(huán)等)和分子結(jié)構(gòu)(C—N，C—O，環(huán)狀結(jié)構(gòu)等)，通過(guò)這些功能單體的聚合得到的生物基聚氨酯會(huì)表現(xiàn)出許多特有的性能。植物油是一種價(jià)格低廉且容易獲取的生物質(zhì)資源[22-23]，因此受到了研究者的廣泛關(guān)注。常見(jiàn)的植物油如蓖麻油、大豆油、棕櫚油、菜籽油等，是合成生物基多元醇的重要前驅(qū)體。雖然常見(jiàn)的植物油本身不含羥基，但其主要成分中甘油脂肪酸酯的分子鏈結(jié)構(gòu)中含有大量的酯基和雙鍵結(jié)構(gòu)，能作為單體羥基化改性過(guò)程的反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而能得到多羥基的植物油分子。常用的改性方法有酯交換法、氨解法和環(huán)氧開(kāi)環(huán)反應(yīng)法。

大量研究表明，利用帶有長(zhǎng)脂肪鏈的植物油多元醇合成的聚氨酯具有優(yōu)秀的耐水性和較低的熱加工溫度。但其力學(xué)性能和耐熱性能不足限制了此類生物基聚氨酯材料在高強(qiáng)度、耐高溫的工程領(lǐng)域中作為結(jié)構(gòu)材料的使用，因此需要尋找?guī)в袆傂越Y(jié)構(gòu)的生物基多元醇。近年來(lái)植物酚類化合物憑借自身剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)和豐富的儲(chǔ)量迅速進(jìn)入研究者的視野中[24-26]。常見(jiàn)的植物酚有丁香酚、香草醛、阿魏酸、腰果酚、兒茶酚等，這些植物酚分子的結(jié)構(gòu)中含有不同的功能基團(tuán)(雙鍵、醛基、脂肪長(zhǎng)鏈基團(tuán)、羰基、苯單酚和苯雙酚基團(tuán)等)，它們能作為加工和生產(chǎn)中物理、化學(xué)修飾的活性位點(diǎn)，從而制備高附加值的植物酚生物基產(chǎn)品，目前已在多功能彈性體、纖維、涂料等領(lǐng)域中獲得應(yīng)用。此外，植物酚類物質(zhì)能直接從自然資源中提取和分離，或從廢棄的木材、堅(jiān)果殼、纖維、甘蔗渣中轉(zhuǎn)化，因此高性能的植物酚基聚氨酯是石油基芳香族化合物有前途的替代品。

1.2 生物基異氰酸酯

生物基異氰酸酯的制備同樣是以天然可再生的自然資源為原料，設(shè)計(jì)原子、分子之間的鍵合反應(yīng)，最后得到官能團(tuán)為異氰酸酯的小分子化合物。目前合成生物基異氰酸酯的原料有脂肪酸、木質(zhì)素、氨基酸、藻類、糖類、腰果殼液等，這些原料廣泛分布在大自然中并且容易獲取。異氰酸酯基團(tuán)主要由Curtius、Hoffman或Lossen重排反應(yīng)等方法得到。但是這些方法都存在缺點(diǎn)，比如Hojabri等[27]采用Curtius重排方法從油酸中獲得脂肪族1，7-七亞甲基二異氰酸酯(HPMDI)。該反應(yīng)實(shí)際上是利用疊氮化合物與油酸中的羧基反應(yīng)生成?；B氮化合物，隨后在一定溫度下熱分解得到異氰酸酯基團(tuán)。作者將所得的二異氰酸酯成功地與菜籽油反映，合成了一種聚氨酯材料，所獲得的材料表現(xiàn)出與基于石化原料合成的聚氨酯相當(dāng)?shù)奈锢硇再|(zhì)。但是，所用的疊氮鈉具有爆炸性，需要特殊條件才能在較低溫度下工作。而采用Hoffman和Lossen重排法[28]只能得到脂肪族異氰酸酯，導(dǎo)致最終合成的聚氨酯與石油基異氰酸酯合成的聚氨酯之間存在性能差距。

2 生物基可降解聚氨酯的研究進(jìn)展

2.1 不同結(jié)構(gòu)的單體對(duì)生物基可降解聚氨酯性能的影響

選用不同結(jié)構(gòu)單體(如脂肪族或芳香族單體)合成的聚氨酯，顯然會(huì)在力學(xué)、熱學(xué)性能方面表現(xiàn)出重大的變化，并且不同單體結(jié)構(gòu)中極性基團(tuán)數(shù)、側(cè)基位阻的大小，以及分子量大小的不同都會(huì)導(dǎo)致聚氨酯的親水性、可降解性能的差異，因此以下將具體討論不同結(jié)構(gòu)的單體對(duì)生物基聚氨酯性能的影響。

為了得到一種能用于醫(yī)學(xué)應(yīng)用的生物可降解海綿敷料，王彩[29]成功地用天然的生物基蓖麻油制備了新型生物基多孔聚氨酯海綿，探究了不同蓖麻油多元醇含量對(duì)蓖麻油基聚氨酯性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著蓖麻油含量的增加，聚氨酯海綿的拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量得到了提升，而壓縮強(qiáng)度最大被提升到2.15 MPa，壓縮回彈率達(dá)到97%以上，說(shuō)明海綿可承受一定的壓力有效保護(hù)傷口，在愈合過(guò)程中可避免二次機(jī)械損傷。通過(guò)分析降解前后的微觀形貌變化、力學(xué)性能的變化，以及比較紅外分析及親水性分析的差異，發(fā)現(xiàn)蓖麻油基聚氨酯的降解效果比石油基聚氨酯更好，說(shuō)明具有優(yōu)異的降解性能。

傳統(tǒng)的聚氨酯合成工業(yè)上最常用的異氰酸酯單體原料為芳香族異氰酸酯[如4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)]，但它們的合成原料是石油或其衍生物，并且其潛在降解產(chǎn)物(芳香二胺)具有毒性和致癌性。為了獲得一種可降解的全生物基聚氨酯，Dong等[30]將天然的賴氨酸二異氰酸酯(LDI)部分代替石油基異氰酸酯制備了高生物基含量的聚氨酯包膜涂層。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著LDI含量的增加，涂層的熱力學(xué)穩(wěn)定性、交聯(lián)密度和控釋性能降低，親水性和降解性能提高。當(dāng)LDI與石油基異氰酸酯的替代比例為1∶1時(shí)制得的聚氨酯具有良好的尿素包覆性與可控釋性。并且隨著賴氨酸組分的增加，涂層材料的降解性能得到提高，直至石油基異氰酸酯的替代比大于1∶1。由此可知，通過(guò)這種生物基聚氨酯涂料包膜后的肥料，同時(shí)具有環(huán)境友好與可降解的性能優(yōu)點(diǎn)。

Parcheta等[31]利用生物可再生的琥珀酸和1，3-丙二醇合成了全生物基的聚琥珀酸丙烯多元醇，再與MDI以及擴(kuò)鏈劑1，4-丁二醇(BDO)或1，3-丙二醇(PDO)為原料合成了新型生物基聚氨酯，探究了不同特性(羥基值、分子量、黏度、分散系數(shù))的多元醇與不同種類的擴(kuò)鏈劑對(duì)聚氨酯性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，擴(kuò)鏈劑的種類對(duì)生物基聚氨酯性能的影響大于使用不同生物基多元醇合成聚氨酯產(chǎn)生的影響。并且每個(gè)樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)約為0～5 ℃，熱穩(wěn)定性約為320 ℃。所制備的生物基聚氨酯的拉伸強(qiáng)度達(dá)到30 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)550%。這說(shuō)明在無(wú)需催化劑條件下同樣制備了具有優(yōu)異性能的聚氨酯彈性體。

由于脂肪長(zhǎng)鏈的高度柔順性導(dǎo)致最終合成的生物基聚氨酯抗載荷能力不足，因此為了得到高強(qiáng)、高模的生物聚氨酯材料，Tachibana等[32]利用天然的植物酚(香蘭素)衍生的剛性二醇(VA)和BDO按不同比例與賴氨酸衍生的二異氰酸酯共聚制備了全生物基聚氨酯，并且在此基礎(chǔ)上采用全新的香蘭素衍生的甲氧基對(duì)苯二酚(MHQ)和二苯乙烯基二酚(VS)作為單體二醇，探究了這兩種分子結(jié)構(gòu)對(duì)生物基聚氨酯耐熱性能的影響。3種香蘭素衍生二醇的結(jié)構(gòu)式如圖2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著VA/BDO比例的逐漸增大，聚氨酯的Tg由22 ℃提升到71 ℃。同時(shí)與脂肪族聚氨酯相比，VA合成的聚氨酯具有更高的力學(xué)性能。當(dāng)聚氨酯中VA物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)達(dá)到100%時(shí)，拉伸模量和拉伸強(qiáng)度分別升高到1.8 GPa和42 MPa。并且研究發(fā)現(xiàn)將二醇單體替換為具有雙酚和二苯乙烯型雙酚結(jié)構(gòu)的香蘭素衍生的二醇MHQ和VS時(shí)，熱降解溫度最高可達(dá)220 ℃，而Tg可提升至120 ℃。這些結(jié)果表明，由可再生剛性二醇合成的聚氨酯相較于其他生物基脂肪族聚氨酯具有顯著的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能優(yōu)勢(shì)。

圖2 香蘭素衍生二醇的結(jié)構(gòu)式Fig. 2 Structural formula of vanillin-derived diols

Borowicz等[33]利用新型生物多元醇白芥菜籽油(PG1)和2，2'-硫代二乙醇(3-硫代戊烷-1，5-二醇)合成了一種可生物降解和阻燃的生物基硬質(zhì)聚氨酯/聚異氰脲酸酯(RPU/PIR)泡沫。研究結(jié)果表明，將帶有硫和磷元素的生物多元醇和阻燃劑引入RPU/PIR泡沫結(jié)構(gòu)后，通過(guò)它們之間的協(xié)同作用能產(chǎn)生優(yōu)秀的阻燃效果，基于PG1的聚氨酯泡沫材料的LOI值在21%～26%范圍內(nèi)，均高于商用多元醇合成的聚氨酯泡沫材料的LOI值(19.2%)，具有較好的阻燃性。與石油基聚氨酯泡沫相比，生物基多元醇合成的RPU/PIR泡沫材料具有更好的耐老化性能。更重要的是生物多元醇含量最高的RPU/PIR泡沫在土壤中28 d的生物降解度高達(dá)74.1%，具有良好的可生物降解性。

Tran等[34]利用甘油共溶劑水熱液化法(HTL)從甘蔗渣中提取了生物油多元醇，將該多元醇與聚二苯基亞甲基二異氰酸酯(pMDI)反應(yīng)制備了生物基聚氨酯泡沫材料(PUF)。通過(guò)對(duì)PUF的耐熱性能和力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，盡管生物油多元醇的摻入降低了PUF在降解第一階段的熱穩(wěn)定性(150～230 ℃)，但在第二階段350～450 ℃范圍內(nèi)顯著提高了PUF的熱穩(wěn)定性。并且使用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)不同含量的生物油多元醇的PUF進(jìn)行壓縮試驗(yàn)，在280～450 kPa的載荷壓力范圍內(nèi)，由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%生物油多元醇制備的PUF的壓縮強(qiáng)度達(dá)到最大(283 kPa)。以上結(jié)果說(shuō)明，甘蔗渣中提取的生物油多元醇是制備聚氨酯泡沫材料的潛在生物質(zhì)資源。

2.2 不同擴(kuò)鏈劑對(duì)生物基可降解聚氨酯性能的影響

不同種類擴(kuò)鏈劑會(huì)對(duì)生物基可降解聚氨酯的分子鏈結(jié)構(gòu)和空間構(gòu)型產(chǎn)生不同的影響，進(jìn)而影響聚氨酯的性能。張佳良[35]為了提高聚氨酯的降解性，首先合成了一種含有動(dòng)態(tài)亞胺鍵的新型擴(kuò)鏈劑(EVV)，然后再與聚氨酯預(yù)聚體進(jìn)行聚合反應(yīng)得到了一種可降解聚氨酯。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著擴(kuò)鏈劑EVV含量的增加，聚氨酯分子鏈中硬段含量也相應(yīng)增多，力學(xué)性能先升高后下降，最大的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為34.59 MPa和600.06%，并且動(dòng)態(tài)亞胺鍵可以在酸性條件下斷開(kāi)生成醛和胺。在20 ℃條件下將其放到5%的乙二胺乙醇溶液中4 h內(nèi)可完全分解，具有較快的置換降解速度，EVV含量越多降解速度越快，這大大提高了聚氨酯的降解能力。

Liu等[36]為了探究聚氨酯分子鏈之間的相互作用力和微相結(jié)構(gòu)與聚氨酯性能之間的關(guān)系，將兩種不同結(jié)構(gòu)的擴(kuò)鏈劑BDO和支化三甲基丙烷單烯丙基醚(TMPAE)，按不同比例與聚己內(nèi)酯(PCL)，1，6-二異氰酸酯己烷(HDI)加成聚合制備了可降解聚氨酯。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和差示掃描量熱(DSC)的高斯分布曲線擬合結(jié)果，證實(shí)擴(kuò)鏈劑TMPAE大位阻側(cè)基的存在促進(jìn)了軟段和硬段的微相分離，增大了軟硬段中N—H與C=O的氫鍵結(jié)合率，提升了聚氨酯的結(jié)晶度。隨著TMPAE含量的增多這種增強(qiáng)效果越明顯。因此，完全由TMPAE作為擴(kuò)鏈劑共聚制備的聚氨酯表現(xiàn)出最大的氫鍵量、結(jié)晶度和彈性模量。

異山梨醇(ISO)是一種從淀粉中獲得的生物可再生、無(wú)毒的環(huán)境友好型化合物，并且特殊的手性、非平面的分子構(gòu)型激起了眾多研究者的研究興趣。Blache等[37]利用不同擴(kuò)鏈劑ISO和BDO分別與MDI、菜籽油衍生二醇(FADM)共聚制備了一種新型的生物基聚氨酯彈性體，并通過(guò)改變FADM，MDI，ISO (BDO)的物質(zhì)的量比探究了不同軟硬段比例對(duì)聚氨酯彈性體性能的影響。經(jīng)DSC測(cè)試發(fā)現(xiàn)ISO-聚氨酯與BDO-聚氨酯系列樣品的Tg隨著硬段含量的增大基本不變，結(jié)晶峰溫度逐漸升高?？偟膩?lái)說(shuō)所有樣品有很好的相分離，兩者的DSC轉(zhuǎn)變行為非常相似，但是基于ISO的聚氨酯系列樣品FMI在二次加熱循環(huán)中，顯示出更穩(wěn)定的Tg，表明在動(dòng)力學(xué)上具有穩(wěn)定的相分離。并且通過(guò)對(duì)比ISO/BDO基聚氨酯的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)曲線，可以發(fā)現(xiàn)它們都表現(xiàn)出相似的熱塑性彈性體行為，但是基于ISO的聚氨酯的模量值略高。

Sun等[38]為了獲得一種具有可再加工和可降解性能的生物基聚氨酯，通過(guò)改變兩種擴(kuò)鏈劑(含有亞胺鍵香草二醇和ISO)的比例與4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、蓖麻油共聚合成了一種具有共價(jià)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(CAN)的天然蓖麻油基聚氨酯。并且制備了生物基聚氨酯/碳纖維(CF)復(fù)合材料，探究了CF的無(wú)損回收過(guò)程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明ISO的引入改變了聚氨酯分子鏈與鏈之間的氫鍵分布，同時(shí)ISO獨(dú)特的非平面結(jié)構(gòu)有利于整個(gè)聚氨酯分子鏈網(wǎng)絡(luò)動(dòng)態(tài)松弛的發(fā)生，適當(dāng)降低了網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度，提高了網(wǎng)絡(luò)的極限拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和韌性。通過(guò)聚氨酯/CF復(fù)合材料的降解回收實(shí)驗(yàn)可知，與原生的CF相比，回收后的CF仍能保證較高的力學(xué)性能。這項(xiàng)研究為以后構(gòu)建可回收生物基聚氨酯的分子鏈網(wǎng)絡(luò)提供了思路，并展示了CAN在為生物基聚氨酯等材料提升價(jià)值方面的潛力。

2.3 不同復(fù)合改性對(duì)生物基可降解聚氨酯性能的影響

除了通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制備生物基可降解聚氨酯，選擇利用其他物質(zhì)對(duì)生物基可降解聚氨酯進(jìn)行復(fù)合改性也是一種提高其綜合性能的有效手段，比如與天然的高分子材料共混或者添加各種助劑、增強(qiáng)填料[39-40]等。

Wang等[41]為了解決傳統(tǒng)涂層在環(huán)境中容易損壞出現(xiàn)微裂紋引發(fā)進(jìn)一步腐蝕的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了一種基于木質(zhì)素的生物基聚氨酯智能防腐亞層涂料。該涂料的關(guān)鍵是與緩蝕劑的結(jié)合，并作為防腐亞層使用，以延長(zhǎng)使用壽命。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，緩蝕劑煙酰氯與纖維素之間成功地通過(guò)一種可水解的酯基結(jié)合，并引入到聚氨酯的結(jié)構(gòu)中。在最佳條件下，厚度為16 μm的涂層將腐蝕電位(Ecorr)從-481 mV提高到187 mV，而腐蝕電流密度(Icorr)和腐蝕速率降低670 000%以上，說(shuō)明具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。此外，對(duì)有劃痕的涂層進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試，一開(kāi)始阻抗值迅速下降，但經(jīng)過(guò)一定的時(shí)間后慢慢增大，證明了涂層中緩蝕劑的釋放產(chǎn)生了薄的屏障層，阻礙了腐蝕介質(zhì)的進(jìn)一步作用，這說(shuō)明結(jié)合了緩釋劑的木質(zhì)素基聚氨酯涂料具有自愈性。

李婷等[42]分別以不同的聚酯多元醇(PLA二醇和PCL二醇)合成了兩種水性聚氨酯(WPU)，即PLA-WPU和PCLWPU，然后將兩者按不同質(zhì)量比進(jìn)行物理共混制備了共混水性聚氨酯(PLA-WPU-PCL)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)PCL-WPU的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%時(shí)，PLA-WPU-PCL的綜合性能最好，對(duì)應(yīng)膠膜的力學(xué)性能、耐熱性能、應(yīng)用性能都得到不同程度的提升，并且堆肥降解14 d后質(zhì)量損失率為2.1%，說(shuō)明具有一定的降解性。

Zhao等[43]以PLA多元醇、MDI和不飽和擴(kuò)鏈劑3-烯丙氧基-1，2 -丙二醇(APD)為原料合成了生物基聚氨酯 (bio-MPU)后，在bio-MPU中加入極性分子受阻苯酚AO-80制備了高阻尼生物基復(fù)合材料。研究結(jié)果表明，bio-MPU/AO-80復(fù)合材料的Tg和tanδmax隨著AO-80用量的增加而增加(從1.3增加到1.8)，這是因?yàn)锳O-80與bio-MPU基體的極性基團(tuán)形成氫鍵，促使填料與聚合物基體、聚合物分子鏈之間產(chǎn)生更強(qiáng)烈的物理交聯(lián)作用，提高了bio-MPU/AO-80復(fù)合材料的鏈段之間的摩擦和阻尼性能，此時(shí)的阻尼性能接近常見(jiàn)的橡膠基阻尼材料。

Selvaraj等[44]以生物質(zhì)資源蓖麻油多元醇與聚甲苯二異氰酸酯(pTDI)為原料合成了聚氨酯泡沫，并與不同比例的石墨納米板(GNP)、氧化鋯(ZrO2)和竹炭(BC)的乙醇溶液共混制備了生物基聚氨酯復(fù)合材料。形貌分析表明填料均勻分散在聚氨酯基體內(nèi)。對(duì)聚氨酯納米復(fù)合材料進(jìn)行電磁屏蔽性能測(cè)試，并與COMSOL Multiphysics軟件模擬結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)利用這3種納米填料成功制備了高電磁屏蔽的聚氨酯泡沫納米復(fù)合材料。

Madhi等[45]合成了能紫外光固化的蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯(UA)，并通過(guò)摻入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石墨烯納米片，分析研究了納米復(fù)合材料的表面形貌、熱阻及力學(xué)性能。發(fā)現(xiàn)加入石墨烯納米片提升了基體的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，說(shuō)明石墨烯納米片是制備一種高強(qiáng)、耐熱生物基聚氨酯的良好填料。

Benhamou等[46]以從天然棗椰樹葉中提取的纖維素納米晶體(CNC)和纖維素納米纖維(CNF)為納米填料，分別摻入到PCL二醇基聚氨酯中制備高強(qiáng)度的生物基聚氨酯納米復(fù)合材料。通過(guò)拉伸性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)聚氨酯/CNC和聚氨酯/CNF納米復(fù)合材料的拉伸彈性模量和拉伸強(qiáng)度值變化符合預(yù)期，隨著纖維素納米填料含量的增加而增加，但斷裂應(yīng)變降低。另外，聚氨酯與CNF的熱力學(xué)相容性高于CNC，從而導(dǎo)致CNF和聚氨酯之間的相互作用更強(qiáng)，這導(dǎo)致聚氨酯/CNF薄膜比聚氨酯/CNC薄膜具有更高的結(jié)晶度和拉伸強(qiáng)度。以上結(jié)果說(shuō)明與CNC相比，CNF是生物基聚氨酯最佳的增強(qiáng)材料。

Bortoletto-Santos等[47]提出了一種基于離子交換機(jī)制的新型控釋肥料，即是將蒙脫土、水滑石與蓖麻油基聚氨酯共混、合成一種復(fù)合有機(jī)涂料，然后包覆在肥料上制備包膜型緩釋肥，從而達(dá)到改變肥料控釋效果的目的。土壤培養(yǎng)試驗(yàn)的結(jié)果表明，蒙脫土改性聚氨酯包覆的尿素顆粒，浸泡18 d內(nèi)，養(yǎng)分釋放量不到50%，說(shuō)明用陽(yáng)離子交換材料蒙脫土改性聚氨酯涂層，成功地延緩了尿素顆粒的氮釋放。而陰離子交換材料水滑石改性聚氨酯包覆的磷酸二氫銨(MAP)顆粒(包覆比例小于5%)的磷酸鹽釋放也出現(xiàn)了同樣的情況。以上結(jié)果說(shuō)明，該納米復(fù)合材料能有效地作為有機(jī)肥料中的擴(kuò)散屏障，通過(guò)動(dòng)力學(xué)手段控制顆粒中氮揮發(fā)和磷固定。并且使用聚氨酯納米復(fù)合材料可以顯著降低氮磷肥的包膜厚度，提高氮磷肥的控釋效果，實(shí)現(xiàn)了成本效益與控釋效用的最大化。

3 結(jié)語(yǔ)

由天然生物質(zhì)資源合成的生物基可降解聚氨酯材料，具有合成原料來(lái)源豐富可再生、單體種類多樣結(jié)構(gòu)多變、制備工藝簡(jiǎn)單和結(jié)構(gòu)與性能易設(shè)計(jì)等優(yōu)點(diǎn)，有望在更多應(yīng)用領(lǐng)域替代石油基聚氨酯。盡管已經(jīng)做了許多的實(shí)驗(yàn)研究，但是目前只有極少一部分的生物基聚氨酯產(chǎn)品成功地在市面上得到應(yīng)用，這主要因?yàn)樯锘郯滨ギa(chǎn)品的高耐用性和良好降解回收性之間往往存在耦合機(jī)制，并且開(kāi)發(fā)一種能工業(yè)化生產(chǎn)的高純度生物質(zhì)單體原料需要一個(gè)極高的成本。因此在未來(lái)研究者們應(yīng)該著重開(kāi)發(fā)一種經(jīng)濟(jì)、實(shí)用的生物質(zhì)原料，降低其實(shí)驗(yàn)成本，采取更多的改性措施，這包括引入多尺度的填料粒子，不同聚氨酯高分子鏈結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)(如次級(jí)包裹、超支化、液晶態(tài)、網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)等)和生物基聚氨酯材料的仿生學(xué)研究等，隨即擴(kuò)展研究范圍，激勵(lì)更多領(lǐng)域的研究者參與進(jìn)來(lái)，制備多功能的生物基聚氨酯材料(如形狀記憶材料、光電材料、防火材料等)，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域，進(jìn)而快速推動(dòng)生物基聚氨酯產(chǎn)品的大規(guī)模研發(fā)與生產(chǎn)。