陳磊，施俊強，周中玉

(1.合眾新能源汽車有限公司，上海 201100； 2.上海錦湖日麗塑料有限公司，上海 201100)

尼龍(PA)6是一種使用非常廣泛的工程塑料，具有優(yōu)異的耐磨、耐腐蝕和耐溶劑性，以及較好的熱穩(wěn)定性，并且其熔體黏度低、流動性好，具有相當寬的加工窗口，但PA6的吸水率較高，尺寸穩(wěn)定性差，并且韌性不佳，在低溫和干態(tài)下的沖擊強度很低，這些缺點限制了其使用場景[1]。丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯塑料(ASA)的耐氙燈老化性、韌性、剛性較高，但存在著加工性能差的缺點。將PA6和ASA制成合金可以有效克服兩者的缺陷[2]。

PA6/ASA合金最早由德國BASF公司開發(fā)，具有密度低、耐候性好、加工性好、耐化學藥品性好等特點，是戶外或者陽光暴露環(huán)境下零部件的優(yōu)選材料，在汽車、戶外家具等領(lǐng)域有著廣闊的應用。在汽車領(lǐng)域，PA6/ASA合金主要作為側(cè)裙板、車燈組件、雨刷組件等受陽光直射的外飾件原材料，除此之外，其復制模具的效果好，并具有優(yōu)異的加工性能，同時自帶柔和啞光和防異響效果，契合汽車內(nèi)飾的輕量化、舒適、環(huán)保等應用特征，因此有著廣泛的應用前景[3]。

但是，PA6是結(jié)晶性材料，而ASA是非結(jié)晶性材料，兩者共混時的界面張力很大，需要加入合適的增容劑才能形成穩(wěn)定的混合體系[4]。低相容性一方面會導致材料的均一性較差，生產(chǎn)時容易發(fā)生擠出脹大等不良現(xiàn)象，粒子外觀易產(chǎn)生不平整的缺陷；另一方面影響材料的韌性、熱穩(wěn)定性等物理力學性能，這會對制件的長期性能穩(wěn)定性、尺寸穩(wěn)定性等產(chǎn)生不利影響[5]。

相較于較為成熟的PA6/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)合金體系[6]，國內(nèi)鮮有對PA6/ASA合金材料性能優(yōu)化的報道。Zhou等[7]發(fā)現(xiàn)馬來酸酐(MAH)接枝(乙烯/辛烯)橡膠(EOR-g-MAH)和MAH接枝ABS (ABS-g-MAH)都可作為增容劑以實現(xiàn)對PA6納米復合材料的增韌，但具有核殼橡膠結(jié)構(gòu)的ABS-g-MAH增韌效率更高；Sui等[8]使用多單體[MAH和苯乙烯(St)]熔融接枝ABS制得增容劑ABS-g-(MAH-co-St)，減小了PA6/ASA合金的橡膠的相疇尺寸，使合金拉伸強度提升了36%；Castro等[9]評估了有機蒙脫土(OMMT)對MAH接枝苯乙烯-丙烯腈塑料(SAN) (SAN-g-MAH)增容效果的影響，發(fā)現(xiàn)PA6與OMMT的相互作用會阻礙SAN-g-MAH的增容效果，導致PA6/ABS/SAN-g-MAH合金的沖擊強度下降。國內(nèi)的一些研究[10-14]也表明含有極性基團的MAH型增容劑是PA6合金的有效增容劑，可以促進橡膠粒子在PA6基體中均勻、穩(wěn)定地分散，橡膠粒子的空洞化和PA6基體的剪切屈服是合金韌性提高的主要機理。李童等[15]研究發(fā)現(xiàn)核殼改性劑中游離SAN鏈段會降低PA6/ABS兩相的相容性，去除改性劑中的游離SAN鏈段可以顯著提高共混物的沖擊強度和斷裂伸長率。

汽車在行駛過程中，塑料件受到震動、外力擠壓作用時，會與其配合件發(fā)生摩擦，塑料件不斷由靜摩擦轉(zhuǎn)變?yōu)榛瑒幽Σ?，即發(fā)生黏滑現(xiàn)象，在此期間會釋放能量，產(chǎn)生噪聲[16-17]。高分子阻尼材料，憑借黏彈特性，具有將由黏滑現(xiàn)象產(chǎn)生的機械振動能量轉(zhuǎn)換為內(nèi)能或其他可損耗形式的能量的性質(zhì)，從而可以有效吸收振動能量，起到降噪作用[18-19]。

在降噪PA6/ASA合金中，ASA可通過形變吸收部分機械能，因此ASA添加量較高。但ASA的黏度高于PA6，加工過程中很難混合均勻，這導致在高ASA含量的降噪PA6/ASA合金體系中，增容劑的增容作用不佳，共混過程中，材料也可能發(fā)生相分離，導致PA6/ASA合金的韌性不穩(wěn)定、強度下降[20]?；诖?，筆者研究了3種增容劑對PA6/ASA合金的物理力學性能、耐氙燈老化性能及降噪性能的影響，以獲得PA6/ASA合金最適宜的增容劑。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA6：M2400，特征黏度2.45，廣州新會美達錦綸股份有限公司；

ASA：PW-957，丙烯酸酯橡膠質(zhì)量分數(shù)為57%，鎮(zhèn)江奇美化工有限公司；

抗氧劑1010、抗氧劑168：瑞士汽巴精化公司；

潤滑劑季戊四醇硬脂酸酯(PETS)：意大利FACI公司；

增容劑1：SAN-g-MAH，MAH質(zhì)量分數(shù)為8%，東莞市勝浩塑膠原料有限公司；

增容劑2：MAH接枝聚烯烴彈性體(POE-g-MAH)，CMG5805，MAH質(zhì)量分數(shù)為0.6%～0.8%，佳易容聚合物(上海)有限公司；

增容劑3：SAN-甲基丙烯酸共聚物(SAN-co-MAA)，S601N，甲基丙烯酸(MAA)質(zhì)量分數(shù)為10%，日本宇三通ABS株式會社。

1.2 主要儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機：CET35，長徑比為44∶1，科倍隆(南京)機械有限公司；

塑料注射成型機：JM138Ai-svp/2，震雄機器廠有限公司；

電子萬能試驗機：Z010，德國Zwick Roell集團；

熔體流動速率(MFR)測試儀：Cflow，德國Zwick Roell集團；

擺錘沖擊試驗機：HIT25P，德國Zwick Roell集團；

毛細管流變儀：RH2000，英國馬爾文儀器有限公司；

氙燈老化試驗機：Ci 3000，美國Atlas有限公司。

1.3 試樣制備

降噪PA6/ASA合金樣品：將干燥后的PA6 樹脂和ASA樹脂，分別與增容劑1、增容劑2、增容劑3按照一定質(zhì)量比(57/40/3，55/40/5，53/40/7，51/40/9，49/40/11)進行混合，然后在雙螺桿擠出機上進行熔融共混擠出造粒。擠出機的溫度為230～250 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為270 r/min，相對真空度為-0.09 MPa；將所制得材料在100 ℃下干燥4 h，然后注塑成標準樣條及樣板(140 mm×90 mm×3 mm)，其中注塑溫度為240 ℃，注射壓力為80 MPa。

普通PA6/ASA合金樣品：將干燥后的PA6 樹脂和ASA樹脂，按照質(zhì)量比60/40混合，其余步驟同上。

1.4 測試與表征

1.4.1 物理力學性能測試

彎曲性能按GB/T 9341-2018測試，彎曲速率為2 mm/min；

簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1843-2008測試，擺錘能量為4 J；

MFR按GB/T 1633-2000測試，測試條件為240 ℃，10 kg。

1.4.2 毛細管流變測試

選用長徑比為16∶1、直徑為0.5 mm的毛細管口模，溫度固定為250 ℃，載荷為20 kN，剪切速率設(shè)置為500～50 000 s-1，采集8個點。

1.4.3 異響風險系數(shù)(RPN)測試

根據(jù)標準VDA230-206-2005進行RPN的測試。待測樣品與摩擦副的接觸面積為1 250 mm2，滑動距離固定為50 mm，滑動速度為1 mm/s和4 mm/s，負載為10 N和40 N。測試前將樣品在溫度為(23±2) ℃、相對濕度為50%±5%環(huán)境中調(diào)節(jié)24 h以上。

1.4.4 耐氙燈老化性能測試

按照合眾新能源汽車有限公司標準Q/THZ T1-7-2022測試樣品的耐氙燈老化性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 增容劑種類對PA6/ASA合金性能的影響

表1為添加質(zhì)量分數(shù)為5%的不同增容劑的PA6/ASA合金材料的性能。由表1可見，不加增容劑時，PA6/ASA合金的韌性極低，流動性過高，這會使材料的應用領(lǐng)域受限。而在加入3種增容劑后，合金材料的缺口沖擊強度、彎曲強度和彎曲彈性模量均有不同程度的提高，其中SAN-g-MAH增容效果最好，SAN-co-MAA增容效果次之，POE-g-MAH的增容效果最低。

表1 不同增容劑的PA6/ASA合金材料物理力學性能Tab. 1 Physical and mechanical properties of PA6/ASA alloy materials with different compatibilizers

3種增容劑在PA6/ASA中的作用機理不同。SAN-g-MAH的SAN部分與ASA相容性較好，而MAH部分可以與PA6的端氨基團發(fā)生反應，這樣SAN-g-MAH在PA6/ASA中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，改善了ASA與PA6的親和性，促進兩者相容。通過SAN-g-MAH的作用，在PA6和ASA相的界面位置形成相容的聚合物網(wǎng)絡(luò)，增加了PA6/ASA合金的力學性能。但過度的交聯(lián)也導致合金材料的流動性大幅下降，不利于加工成型[21]。

SAN-co-MAA與SAN-g-MAH的作用機理類似，但MAA的反應活性比MAH低，因此在相同添加量的情況下，SAN-co-MAA在合金界面處形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)要比SAN-g-MAH少，沒有發(fā)生過度交聯(lián)，合金的韌性有明顯提高，流動性也保持較高水平。

POE-g-MAH的POE彈性體部分具備優(yōu)異的韌性和拉伸強度，可以通過阻止銀紋擴展提高PA6的韌性，提高材料的抗沖擊性能，是一種在PA材料中常見的增韌劑[22]。POE為非極性烯烴共聚物，而ASA含有丙烯腈和丙烯酸酯等極性結(jié)構(gòu)，兩者極性不匹配，相互作用存在很大的阻礙，因此在相界面處不能形成均勻的相容體系。所以，POE-g-MAH對于改善PA6/ASA合金韌性或者強度的效果很低。

由于PA6是結(jié)晶性材料，而ASA是非結(jié)晶性材料，因此，在PA6/ASA體系中，具有雙親性(即能夠同時與PA6和ASA發(fā)生作用)的SAN-co-MAA與SAN-g-MAH增容劑的增容效果更好。

2.2 增容劑SAN-g-MAH含量對PA6/ASA合金材料性能的影響

圖1為增容劑SAN-g-MAH含量對PA6/ASA合金材料物理力學性能的影響。由圖1可知，隨著SAN-g-MAH含量的增加，合金的缺口沖擊強度、彎曲強度、彎曲彈性模量均有明顯上升，MFR逐漸下降，這符合增容劑含量增加，界面交聯(lián)結(jié)構(gòu)更多的趨勢。當SAN-g-MAH質(zhì)量分數(shù)達到9%時，缺口沖擊強度最高達到65 kJ/m2，此時MFR為3.9 g/10 min，彎曲強度為82 MPa，彎曲彈性模量為2 066 MPa。但是，當SAN-g-MAH的質(zhì)量分數(shù)超過9%時，合金的缺口沖擊強度出現(xiàn)明顯的下降。這有兩個方面的原因：一是，SAN-g-MAH屬于脆性聚合物，添加量上升后導致整個體系的脆韌轉(zhuǎn)變點升高[12]；二是，增容劑的增加會減小橡膠相的表面能，因此橡膠相在PA6連續(xù)相中的相疇減小，變形和傳遞應力的能力下降，在受到外界沖擊時，合金易發(fā)生裂紋擴展，更傾向于脆性斷裂。

圖1 不同SAN-g-MAH含量的PA6/ASA合金材料物理力學性能Fig. 1 Physical and mechanical properties of PA6/ASA alloy materials with different SAN-g-MAH contents

綜上，SAN-g-MAH在PA6/ASA合金材料中雖然有著優(yōu)異的增容作用，但對流動性影響太大，當添加量過多時，由于自身的脆性組分SAN在體系內(nèi)的增加，提升了體系的脆韌轉(zhuǎn)變點，反而導致韌性下降。

2.3 增容劑POE-g-MAH對PA6/ASA合金材料性能的影響

圖2為增容劑POE-g-MAH含量對PA6/ASA合金材料物理力學性能的影響。由圖2可知，隨著POE-g-MAH含量的增加，合金的缺口沖擊強度、彎曲強度、彎曲彈性模量和MFR沒有明顯變化，POE-g-MAH沒有明顯的增容作用。

圖2 不同POE-g-MAH含量的PA6/ASA合金材料物理力學性能Fig. 2 Physical and mechanical properties of PA6/ASA alloy materials with different POE-g-MAH contents

POE-g-MAH可通過MAH與PA6的端氨基發(fā)生反應，在PA6中形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)[22]。圖3為ASA及不同含量POE-g-MAH與PA6共混后的250 ℃時的剪切黏度曲線。由圖3可見，隨著POE-g-MAH含量增加，黏度會逐漸升高，當POE-g-MAH質(zhì)量分數(shù)為9%時，在250 ℃、高剪切條件下，其黏度可以與ASA相匹配，兩相黏度相同的情況下，可以實現(xiàn)更加充分而均勻的共混。

圖3 ASA及不同POE-g-MAH含量的PA6黏度Fig. 3 Viscosity of ASA and PA6 with different POE-g-MAH contents

綜上，雖然POE-g-MAH不是雙親性增容劑，提高PA6/ASA合金相容性的作用很有限，但它可以提高PA6相的黏度，使PA6與ASA黏度相匹配，這對提高PA6/ASA的加工穩(wěn)定性有幫助。

2.4 增容劑SAN-co-MAA對PA6/ASA合金材料性能的影響

圖4為增容劑SAN-co-MAA含量對PA6/ASA合金材料物理力學性能的影響。由圖4可知，隨著SAN-co-MAA含量的增加，合金的缺口沖擊強度、彎曲強度、彎曲彈性模量有著明顯上升，MFR則呈逐漸下降的趨勢。在SAN-co-MAA質(zhì)量分數(shù)達到7%時，缺口沖擊強度最高達到58 kJ/m2，此時MFR為42 g/10 min，彎曲強度為73 MPa，彎曲彈性模量為2 356 MPa。SAN-co-MAA中，剛性SAN含量更高，因此對合金材料彎曲強度和模量的提升幅度高于SAN-g-MAH；由于共聚的MAA較接枝的MAH反應性弱，故盡管SAN-co-MAA增容的合金缺口沖擊強度隨SAN-co-MAA添加量增加而提升的幅度高于SAN-g-MAH，但最高值更低；同時，SAN-co-MAA增韌合金的MFR數(shù)值也更高。與SAN-g-MAH的情況相似，當SAN-co-MAA的質(zhì)量分數(shù)超過7%時，合金的缺口沖擊強度也開始發(fā)生下降。

圖4 不同SAN-co-MAA含量的PA6/ASA合金材料物理力學性能Fig. 4 Physical and mechanical properties of PA6/ASA alloy materials with different SAN-co-MAA contents

綜上，SAN-co-MAA的增容效果不如SAN-g-MAH，但在缺口沖擊強度提升幅度方面更明顯，當SAN-co-MAA添加量過多時，同樣會導致合金材料韌性下降。雖然隨著SAN-co-MAA添加量的增加，合金的MFR也在下降，但仍高于SAN-g-MAH增容的合金材料。

2.5 增容劑種類對PA6/ASA合金降噪性能和耐氙燈老化性能影響

RPN是異響事件發(fā)生的頻率、嚴重程度和檢測等級三者的乘積，被稱為風險系數(shù)或風險順序數(shù)，其數(shù)值越大說明潛在的噪聲問題越嚴重。表2列出添加質(zhì)量分數(shù)為5%的不同增容劑的PA6/ASA合金材料的RPN數(shù)值。由表2可知，SAN-g-MAH會提高材料的RPN，即其對PA6/ASA合金的降噪性能產(chǎn)生了不利影響，而POE-g-MAH與SAN-co-MAA對RPN的影響很小，即這兩者對PA6/ASA合金的降噪性能幾乎沒有影響。

表2 不同增容劑的PA6/ASA合金材料RPN值Tab. 2 RPN values of PA6/ASA alloy materials with different compatibilizers

材料的降噪性能與阻尼性能有直接的關(guān)系，阻尼性能指的是材料將摩擦、振動轉(zhuǎn)化為內(nèi)能的能力，這與材料自身的松弛性能有關(guān)，即通過內(nèi)部大分子之間內(nèi)摩擦產(chǎn)生的形變，消耗應力[23]。材料的阻尼性能越好，其降噪效果也越好。

SAN-g-MAH增容性能過強并且本身屬于脆性材料。一方面，SAN-g-MAH使PA6/ASA合金發(fā)生過度交聯(lián)，使高分子的形變能力降低，另一方面，也使傳遞應力的性能降低，從而降低了材料的阻尼性能，最終導致RPN數(shù)值的上升。

而POE-g-MAH的增容性能較弱，并且其在PA6相里均勻分布的長鏈彈性體結(jié)構(gòu)有助于提高材料傳遞和轉(zhuǎn)化摩擦應力的能力，這些特征最終使POE-g-MAH增容的合金材料的RPN數(shù)值基本沒有變化。

SAN-co-MAA的增容性能弱于SAN-g-MAH，因此在低添加量時不會產(chǎn)生過度交聯(lián)的現(xiàn)象，保留了部分ASA相的變形和傳遞摩擦應力的性能，因此RPN數(shù)值沒有發(fā)生較大提升。

表3為添加質(zhì)量分數(shù)為5%的不同增容劑的PA6/ASA合金材料的耐氙燈老化性能評價結(jié)果。由表3可知，MAH類增容劑對PA6/ASA體系的耐光老化性能影響很小，經(jīng)過324 h的光老化后，仍可以滿足灰度等級≥4的要求，可以應用在腰線以上，直接受陽光影響影響較強的汽車零部件上。

表3 不同增容劑的PA6/ASA合金材料經(jīng)氙燈老化后的灰度等級Tab. 3 Grey scales of PA6/ASA alloy materials with different compatibilizers after xenon lamp aging

3 結(jié)論

(1) PA6是結(jié)晶性材料，而ASA是非結(jié)晶性材料，因此，在PA6/ASA合金材料中，具有雙親性的增容劑SAN-co-MAA與SAN-g-MAH的增容效果更好。

(2) SAN-g-MAH在PA6/ASA合金材料中雖然有著優(yōu)異的增容作用，但對合金材料流動性影響太大，當SAN-g-MAH添加量過多時，由于自身的脆性組分SAN在體系內(nèi)的增加，提升了體系的脆韌轉(zhuǎn)變點，反而導致韌性下降。同時，SAN-g-MAH降低了材料轉(zhuǎn)化和傳遞摩擦應力的能力，從而降低了材料的降噪性能。

(3) POE-g-MAH不是雙親性增容劑，提高PA6/ASA合金相容性的作用很有限，但它可以提高PA6相的黏度，使其與ASA相匹配，這對提高PA6/ASA的加工穩(wěn)定性有幫助。并且POE-g-MAH對合金的降噪性能基本沒有影響。

(4) SAN-co-MAA的增容效果不如SAN-g-MAH，但對PA6/ASA合金缺口沖擊強度的提升效果更為明顯，使合金的流動性較SAN-g-MAH增容的更高，同時對合金的降噪效果影響較小，但當SAN-co-MAA添加量過多時，同樣會導致合金的韌性下降。

(5) MAH類增容劑對PA6/ASA合金材料的耐氙燈老化性能影響較小，其中SAN-co-MAA在提升材料力學性能的基礎(chǔ)上，不僅可滿足材料耐氙燈老化性能要求，而且不影響材料的降噪性能，可以應用在腰線以上，直接受陽光影響較強的汽車零部件上。