郭競(jìng)澤 譚雙美 李昱彤 劉致華 李嵩 辛振祥 趙帥 李琳

摘要：白炭黑（主要成分為納米SiO2，nano-SiO2）由于易于制取、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)被廣泛用于橡膠補(bǔ)強(qiáng)中，但是白炭黑因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，導(dǎo)致其在橡膠中的分散性和補(bǔ)強(qiáng)能力比炭黑差。利用硅烷偶聯(lián)劑改善白炭黑在橡膠中的分散性，并研究改性白炭黑和石墨烯（GE）的協(xié)同補(bǔ)強(qiáng)作用對(duì)天然橡膠（NR）的影響。使用助分散劑單寧酸（TA）修飾的石墨烯與使用硅烷偶聯(lián)劑KH570改性的白炭黑通過(guò)邁克爾加成反應(yīng)得到雜化填料（KS-TGE），與天然橡膠充分混合制得KS-TGE/NR復(fù)合材料。經(jīng)過(guò)測(cè)試，白炭黑經(jīng)過(guò)改性后不僅改善了其在橡膠中的分散性，并且其和石墨烯制得的雜化填料與天然橡膠共混后，天然橡膠的力學(xué)性能得到提升。與未改性的nano-SiO2/NR相比，改性后的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度最高提升36.3%，斷裂伸長(zhǎng)率最高提升79.5%，此外KS-TGE/NR仍能保持優(yōu)異的彈性和動(dòng)態(tài)力學(xué)性能。

關(guān)鍵詞：白炭黑；石墨烯；天然橡膠；硅烷偶聯(lián)劑；雜化填料；力學(xué)性能

中圖分類號(hào)：TQ332.5?? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A?? 文章編號(hào)：1002-4026（2024）01-0069-11

Effect of graphene-modified silica filler on the properties of natural rubber

Abstract∶Silica （mainly comprising nano-SiO2） is widely used in rubber reinforcement owing to its advantages of easy preparation and environmental protection. However， owing to its structural characteristics， silica has poorer dispersion and reinforcement ability than carbon black. The purpose of this paper is to present a proposal to improve the dispersion of silica in rubber using a silane coupling agent and to study the effect of synergistic reinforcement of modified silica and graphene on natural rubber. The hybrid filler KS-TGE was obtained through a Michael addition reaction between graphene modified by dispersant tannic acid and silica （KS） modified by the silane coupling agent KH570. Subsequently， the KS-TGE/NR composites were prepared by mixing KS-TGE with natural rubber. Test results showed that the modified silica improves the dispersion in rubber and the mechanical properties of natural rubber after blending with the hybrid filler prepared using graphene and natural rubber. Compared with unmodified nano-SiO2/NR， the tensile strength of the modified composites increased by 36.3% and the elongation at break increased by 79.5%. In addition， KS-TGE/NR can maintain excellent elastic and dynamic mechanical properties.

Key words∶silica; graphene; natural rubber; silane coupling agent; hybrid filler; mechanical properties

在過(guò)去的十年中，石墨烯已成為一種非常受歡迎的二維材料[1-5]。石墨烯具有平面六方晶格結(jié)構(gòu)，且具有雜化的sp2鍵，它顯示一個(gè)單π軌道和3個(gè)垂直于平面的σ鍵，強(qiáng)的面內(nèi)σ鍵作為六邊形剛性骨架結(jié)構(gòu)，而面外π鍵控制不同石墨烯層之間的相互作用[6]。這些獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和特征賦予石墨烯優(yōu)異的電、機(jī)械和熱性能[7-12]。但是，石墨烯本身具有較弱的催化活性，目前已經(jīng)提出了各種方法來(lái)改善其催化性能，包括摻雜原子、化學(xué)修飾和自組裝納米結(jié)構(gòu)等[13-15]。

純天然橡膠（NR）的力學(xué)性能較差，通過(guò)填充增強(qiáng)填料可以改善NR的力學(xué)性能。炭黑和白炭黑是橡膠工業(yè)中的兩種增強(qiáng)填料，兩種填料都可以在橡膠化合物[16-19]中形成聚集體。雖然炭黑與白炭黑都具有橡膠補(bǔ)強(qiáng)作用，但是炭黑受限于有限的化石燃料以及易造成環(huán)境污染，在一定程度上被白炭黑取代。

通常認(rèn)為，填料-填料和填料-橡膠的相互作用是影響橡膠復(fù)合材料最終性能的兩個(gè)關(guān)鍵因素[20]。白炭黑的表面存在著大量羥基，且比表面積大，這些結(jié)構(gòu)上的因素使得其表面極性較高，分子間作用力強(qiáng)，從而使其出現(xiàn)嚴(yán)重的納米團(tuán)聚，導(dǎo)致其在橡膠中的分散性和相容性變差。此外，白炭黑表面的硅羥基，還極易對(duì)堿性促進(jìn)劑和硫黃產(chǎn)生吸附等作用，進(jìn)而影響膠料加工性能和硫化特性[21]。如何對(duì)白炭黑進(jìn)行改性，改善它的分散性和相容性，以提高橡膠的性能成為白炭黑在橡膠領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。通過(guò)化學(xué)改性納米SiO2的方法通常有兩種：一種是采用接枝聚合或乳液聚合的方法通過(guò)聚合物對(duì)納米SiO2粒子進(jìn)行包覆改性[22]；另一種是采用醇、酸、表面活性劑、偶聯(lián)劑等有機(jī)低分子化合物對(duì)納米SiO2進(jìn)行接枝改性。例如，Natarajan等[23]利用連續(xù)RAFT（可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移）聚合技術(shù)將雙峰聚苯乙烯接枝到納米SiO2上，以此來(lái)改善有機(jī)聚合物基質(zhì)與高表面能無(wú)機(jī)納米材料的焓不相容性以及納米材料的分散性，但是這種方法必須精準(zhǔn)控制，既要提高聚合物在無(wú)機(jī)納米材料上的接枝密度，又要提高接枝的分子量，才能有效改善無(wú)機(jī)納米材料的綜合性能。Apinya Tunlert等[24]使用苯基三乙氧基硅烷（PhTES）對(duì)納米SiO2改性，并將改性后的納米SiO2與天然橡膠反應(yīng)，結(jié)果硅烷偶聯(lián)劑不僅改善了納米SiO2的分散性和與橡膠基體的相容性，并且改性納米SiO2填充NR的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能也得到顯著提高。相比于其他改性方法，硅烷偶聯(lián)劑是一種將官能團(tuán)引入顆粒表面的簡(jiǎn)單方法[25]，操作相對(duì)容易，改性效果較好。硅烷偶聯(lián)劑在一個(gè)分子中同時(shí)包含有機(jī)官能團(tuán)和烷氧基，有機(jī)官能團(tuán)與聚合物相互作用，硅烷醇基與無(wú)機(jī)表面形成共價(jià)鍵，有望改善無(wú)機(jī)/聚合物界面的附著力[26-27]。

基于以上研究成果，以天然橡膠作為基料，改性后的白炭黑和石墨烯作為填料。使用助分散劑TA（主要成分為單寧酸）對(duì)石墨烯（GE）進(jìn)行功能化處理，得到的功能化石墨烯（TGE）通過(guò)邁克爾加成反應(yīng)與使用KH570改性后的白炭黑（KH570@SiO2，簡(jiǎn)稱KS）進(jìn)行反應(yīng)，得到雜化填料KS-TGE，再將雜化填料與天然橡膠充分共混，研究雜化填料在天然橡膠中分散性的改善程度，以及對(duì)天然橡膠性能的影響程度。如圖1所示，KH570水解后與納米SiO2表面的—OH發(fā)生縮聚反應(yīng)形成化學(xué)鍵，從而防止了納米SiO2之間的團(tuán)聚；TA上的酚羥基與GE的端基結(jié)合形成氫鍵，產(chǎn)物為TGE，起到功能化石墨烯的作用。雜化填料與天然橡膠混合，在橡膠基體中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，從而得到改性補(bǔ)強(qiáng)后的復(fù)合材料KS-TGE/NR。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

天然橡膠，牌號(hào)SMR20，由伊克斯達(dá)（青島）控股有限公司提供；石墨烯由第六元素（常州）材料科技有限公司（中國(guó)）提供；白炭黑，牌號(hào)ZQ336，由株洲興隆化工實(shí)業(yè)有限公司提供；助分散劑TA、氧化鋅（ZnO）、硬脂酸、硫磺、N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CZ）、2，2-二苯并噻唑二硫化物（DM）均為市售工業(yè)級(jí)。

1.2 配方

NR 100份，白炭黑20份，TGE分別添加1、0.4份，硬脂酸3份，氧化鋅5份，防老劑4010NA 3份，硫黃2.8份，促進(jìn)劑DM 0.1份，促進(jìn)劑CZ 1.4份，偶聯(lián)劑KH570分別添加0、1、2、3份。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

Q800型動(dòng)態(tài)機(jī)械分析（DMA）儀和91001 SR炭黑分散儀，美國(guó)TA儀器公司產(chǎn)品；BL-6175-BL型開(kāi)煉機(jī)，東莞市寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；XLB-D500X500型平板硫化機(jī)，浙江湖州東方機(jī)械有限公司產(chǎn)品；Z005型萬(wàn)能電子拉力試驗(yàn)機(jī)，德國(guó)Zwick/Roell集團(tuán)產(chǎn)品；GT-7012-A型阿克隆耐磨試驗(yàn)機(jī)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品。

1.4 樣品制備

1.4.1 納米SiO2的硅烷化改性

KH570主要通過(guò)兩種方式對(duì)納米SiO2進(jìn)行改性：第一種是KH570的水解反應(yīng)；第二種是KH570表面羥基與納米SiO2進(jìn)行縮合反應(yīng)。

將KH570與納米SiO2進(jìn)行不同比例的混合，研究不同用量的KH570對(duì)SiO2的影響，實(shí)驗(yàn)中KH570與納米SiO2的質(zhì)量比為0：20、1：20、2：20和3：20，每種質(zhì)量比制作2份試樣，共制作8份。首先，將不同劑量的KH570分別添加到裝有混合溶劑（含1 mL去離子水和10 mL乙醇）的4個(gè)燒杯中，在室溫下按5 000 r/min劇烈攪拌30 min，使其發(fā)生水解反應(yīng)。然后，將等量的納米SiO2 （20 g）依次加入到4個(gè)燒杯中，并劇烈攪拌3 h（溫度60 ℃，轉(zhuǎn)速5 000 r/min）。最后，將被KH570改性后的納米SiO2用乙醇洗滌3次，隨后放入離心機(jī)中，以8 000 r/min離心6 min，取出后將得到的白色粉末放入真空烘箱中，在60 ℃溫度下干燥48 h，得到改性SiO2。根據(jù)KH570用量的不同，分別將其記作KS0、KS1、KS2、KS3。

1.4.2 功能化石墨烯的制備

首先，稱取10 g石墨烯并量取30 mL的單寧酸TA（質(zhì)量濃度為0.03 g/mL）共同添加到裝有水溶液的燒杯中，充分混合。然后將混合物放入水浴超聲儀中，超聲30 min，得到的產(chǎn)物為TA功能化石墨烯（TGE），將其分為8組，其中4組分別添加1份TGE，另外4組分別添加0.4份TGE。

1.4.3 SiO2-石墨烯雜化填料的制備

分別將KS0、KS1、KS2、KS3加入到不同組分的TGE溶液中，經(jīng)過(guò)1 h的劇烈攪拌（5 000 r/min）后，再放入離心機(jī)中離心，隨后再將填料放入真空烘箱中，經(jīng)過(guò)60 ℃下干燥48 h得到干燥的雜化填料，命名為KS-TGE，并根據(jù)TGE和KH570添加配比的不同，將填料分為8份。

1.5 復(fù)合材料的性能測(cè)試

（1）炭黑分散度：按照GB/T 6030—2006[28]采用91001 SR炭黑分散儀測(cè)量炭黑的分散度，美國(guó)TA儀器公司產(chǎn)品，試樣規(guī)格為新鮮斷面尺寸要大于5 mm × 5 mm。

（2）拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、斷裂伸長(zhǎng)率：按照國(guó)標(biāo)GB/T 528—2009[29]采用德國(guó)Zwick公司生產(chǎn)的萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)來(lái)測(cè)定測(cè)試試樣的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、斷裂伸長(zhǎng)率，測(cè)試溫度為室溫，測(cè)試速度為500 mm/min。

（3）回彈值：按照GB/T 1681—2009[30]，采用中國(guó)臺(tái)灣高鐵儀器檢測(cè)有限公司生產(chǎn)的GT-7042- RE型橡膠彈性試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。

（4）阿克?。ˋkron）磨耗：按照GB/T 1689—2014[31]采用高鐵科技有限公司生產(chǎn)的GT-7012-A型阿克隆耐磨試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，試樣規(guī)格長(zhǎng)度（mm）=（輪膠直徑+2×試樣厚度）×3.14（‘D+2h）π mm，寬度為（12.7±0.2） mm，厚度為（3.2±0.2） mm。

（5）橡膠動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試：使用Q800型動(dòng)態(tài)機(jī)械分析儀（DMA）對(duì)混煉膠進(jìn)行拉伸模式測(cè)試。測(cè)試條件為試樣厚度2 mm，測(cè)試溫度范圍為-60～80 ℃，升溫速率為3 ℃/min，頻率10 Hz，得到E′、E″和tan ‘δ與溫度的關(guān)系曲線[32]。

2 結(jié)果與討論

2.1 KS-TGE/NR復(fù)合材料的物理性能

對(duì)KS-TGE/NR復(fù)合材料的物理性能進(jìn)行測(cè)試，得到的結(jié)果如表2所示?？梢缘弥紫仍谔砑?份TGE的復(fù)合材料中，與未添加KH570的KS-TGE/NR-0-1相比，隨著KH570用量的增加，材料的拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力得到明顯的提高，KS-TGE/NR-3-1與未添加KH570的KS-TGE/NR-0-1相比，拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、500%定伸應(yīng)力分別提升了31.1%、21.4%、44.7%、26.8%，其中300%定伸應(yīng)力的提升幅度最大。但隨著KH570添加份數(shù)的增加，斷裂伸長(zhǎng)率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。造成這些現(xiàn)象的原因主要是：改性的后石墨烯與雜化后的白炭黑相互穿插結(jié)合，有效的抑制了石墨烯片層之間的堆疊和白炭黑中納米SiO2的團(tuán)聚，提高了兩者在膠料中的分散性，雜化填料與橡膠的相容性得到改善，使得橡膠的分子間作用力增強(qiáng)，從而表現(xiàn)出更好的拉伸性能。

其次在添加0.4份石墨烯的KS-TGE/NR復(fù)合材料中，添加3份KH570的KS-TGE/NR-3-0.4與未添加KH570的KS-TGE/NR-0-0.4相比，拉伸強(qiáng)度、100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、500%定伸應(yīng)力分別提升了3.3%、0%、15.9%、5.3%，斷裂伸長(zhǎng)率同樣呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)TGE用量為0.4份時(shí)，由于石墨烯用量的降低，復(fù)合材料的100%定伸應(yīng)力、300%定伸應(yīng)力、500%定伸應(yīng)力皆低于添加1份石墨烯的KS-TGE/NR復(fù)合材料；但拉伸強(qiáng)度比添加1份TGE的KS-TGE/NR復(fù)合材料高，并且斷裂伸長(zhǎng)率均高于添加1份TGE的KS-TGE/NR復(fù)合材料，這是因?yàn)樘烊幌鹉z帶有自補(bǔ)強(qiáng)性，當(dāng)KH570用量低時(shí)對(duì)白炭黑的分散性改善并不明顯，添加石墨烯后，石墨烯與白炭黑的雙重作用使得材料剛性基團(tuán)增多，復(fù)合材料中橡膠的分子鏈占絕大部分，這就導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度提高；填料中石墨烯用量減少，使得復(fù)合材料的斷裂伸長(zhǎng)率提高。然而不論是添加1份還是添加0.4份TGE的復(fù)合材料，當(dāng)KH570用量為3份時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率會(huì)降低，這是因?yàn)镵H570添加過(guò)多后，會(huì)使納米SiO2發(fā)生團(tuán)聚，白炭黑在橡膠中的分散性變差，補(bǔ)強(qiáng)效果下降。

值得注意的是，隨著KH570用量的增加，材料的回彈降低（圖2），一是由于水解所生成的—OH的極性作用，膠料分子間作用力增大，化學(xué)鍵剛性增加；二是因?yàn)镵H570成功使雜化填料均勻分散在膠料中，并成功與天然橡膠發(fā)生交聯(lián)，使得白炭黑和石墨烯起到有效的補(bǔ)強(qiáng)作用，所以材料的回彈降低。當(dāng)石墨烯用量相對(duì)較少時(shí)，復(fù)合材料的彈性也會(huì)有些許提高。

2.2 KS-TGE/NR復(fù)合材料中白炭黑的分散狀況

將添加不同組分KH570的復(fù)合材料放入炭黑分散儀中以觀察白炭黑在復(fù)合材料中的分散情況。從圖3中，我們可以非常直觀地看到復(fù)合材料中白炭黑的分散狀況，結(jié)合表3來(lái)看，KS-TGE/NR復(fù)合材料添加1份TGE時(shí)白炭黑平均聚集體尺寸隨著KH570的添加先減小后增大，但均小于未改性的NR，添加1份KH570時(shí)平均聚集體尺寸最小為8.5 μm，白炭黑的分散度隨著KH570的添加先降低后增加再降低，且均低于未改性的NR；當(dāng)添加0.4份TGE時(shí)，白炭黑平均聚集體尺寸隨著KH570的添加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，白炭黑的分散度也有同樣的變化趨勢(shì)，添加1份KH570時(shí)分散度最高為96.9%。通過(guò)這些數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，添加KH570后白炭黑平均聚集體尺寸明顯下降，說(shuō)明KH570能有效防止納米SiO2的團(tuán)聚，改善白炭黑在橡膠中的分散性。但是隨著KH570用量的逐漸增加，白炭黑平均聚集體尺寸也隨之增大。這應(yīng)該是因?yàn)楫?dāng) KH570 加入量過(guò)多，會(huì)在納米SiO2粒子表面形成多層化學(xué)或物理鍵合形式的包覆，導(dǎo)致KH570的親油基團(tuán)相互結(jié)合，促使納米SiO2粒子間產(chǎn)生團(tuán)聚[33]，因此白炭黑平均聚集體尺寸增大。

值得注意的是，添加的TGE份數(shù)不同，KS-TGE/NR復(fù)合材料中白炭黑平均聚集體尺寸和分散度也大不相同。這是因?yàn)門GE與使用KH570改性的白炭黑之間強(qiáng)的填料-填料相互作用形成化學(xué)鍵，導(dǎo)致容易團(tuán)聚和促進(jìn)劑吸附[34]，KH570添加過(guò)多也會(huì)導(dǎo)致納米SiO2的團(tuán)聚，兩種效果的疊加使得分散度有所下降，而當(dāng)添加的TGE份數(shù)較少時(shí)，TGE中助分散劑TA的相對(duì)含量較少，因此使得白炭黑的平均聚集體尺寸和分散度略大于添加1份TGE時(shí)的復(fù)合材料。

2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖4為不同KH570用量及不同TGE用量的損耗因子-溫度曲線。損耗因子代表了膠料再產(chǎn)生運(yùn)動(dòng)變形情況下的能量損失，一般受到橡膠基體本身的性質(zhì)、填料在基體中的分散效果以及填料-橡膠基體間的相互作用等因素的影響[35]。從圖4中可以看出，當(dāng)溫度較低時(shí)，鏈段處于凍結(jié)狀態(tài)，鏈段運(yùn)動(dòng)能力較差，因此損耗因子tan ‘δ較低。隨著溫度的逐漸升高，當(dāng)溫度達(dá)到材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg時(shí)，橡膠分子鏈發(fā)生解凍，鏈段運(yùn)動(dòng)能力雖然提高，但運(yùn)動(dòng)狀態(tài)跟不上外場(chǎng)的變化，當(dāng)鏈段之間發(fā)生運(yùn)動(dòng)時(shí)，內(nèi)摩擦較大，損耗因子tan ‘δ因此增大。隨著溫度進(jìn)一步升高，分子鏈整鏈開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，且運(yùn)動(dòng)狀態(tài)能夠跟得上外場(chǎng)的變化，內(nèi)摩擦較小。此外，具有表面官能團(tuán)的石墨烯可以吸附和限制橡膠鏈的流動(dòng)性，起到物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，促進(jìn)橡膠鏈的纏結(jié)[36]，因此損耗因子tan ‘δ隨之減小，最終達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。在圖4中可以觀察到，隨著KH570用量的增加，復(fù)合材料損耗因子的峰值降低。

表4分別記錄了復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及0 ℃和60 ℃條件下材料的損耗因子。通過(guò)這兩種溫度下?lián)p耗因子的變化，可以判斷出材料的抗?jié)窕阅芎涂節(jié)L動(dòng)阻力性能。結(jié)合圖4和表4，可以看出隨著KH570用量的增加以及TGE用量的不同，材料在不同溫度下?lián)p耗因子的變化也有所不同。在60 ℃條件下，復(fù)合材料的損耗因子逐漸增大，這表明KH570的添加使得復(fù)合材料的滾動(dòng)阻力有所增大。在0 ℃條件下，添加1份TGE的復(fù)合材料中，KS-TGE/NR-0-1的抗?jié)窕阅茏詈?；添?.4份TGE的復(fù)合材料中，KS-TGE/NR-2-0.4的抗?jié)窕阅茏詈?，從整體上看，呈現(xiàn)無(wú)規(guī)律變化，說(shuō)明KH570以及TGE的加入對(duì)天然橡膠的抗?jié)窕阅苡绊懖淮蟆?/p>

復(fù)合材料DMA曲線出現(xiàn)的峰值對(duì)應(yīng)的是其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg，從表4可以看出，隨著KH570用量的增加，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg降低，其中添加1份TGE時(shí)KS-TGE/NR-2-1的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低；添加0.4份TGE時(shí)KS-TGE/NR-3-0.4的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最低。結(jié)合圖4與表4的變化趨勢(shì)，說(shuō)明白炭黑添加KH570后，改善了其在橡膠中的分散性和與橡膠的相容性，從而使得橡膠分子鏈運(yùn)動(dòng)變得容易，能夠跟得上外場(chǎng)的變化，也就使得損耗因子逐漸下降 ，但隨著KH570用量逐漸增多，復(fù)合材料中極性基團(tuán)的數(shù)量增加，導(dǎo)致復(fù)合材料的分子鏈間距增大，橡膠分子鏈段運(yùn)動(dòng)變得容易，因此玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下降。

通過(guò)觀察圖5（a）、（b）可知，隨著KH570用量的增加，KS-TGE/NR復(fù)合材料在-60 ℃時(shí)的儲(chǔ)能模量E′也隨之增加，這表明填料與橡膠基體間產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，填料與橡膠分子鏈形成物理交聯(lián)點(diǎn)，使得復(fù)合材料的交聯(lián)密度提高。而隨著溫度的升高，復(fù)合材料分子鏈解凍，鏈段運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，E′因此下降，在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域呈現(xiàn)臺(tái)階狀，在達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg前迅速下降，當(dāng)溫度超過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度后，儲(chǔ)能模量E′趨于0。此外，儲(chǔ)能模量E′也是剛度的指標(biāo)，復(fù)合材料的剛度隨著溫度的升高而變小，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量E′值迅速下降。儲(chǔ)能模量E′還是熱性能的一個(gè)指標(biāo)，E′越大，高溫下的熱性能越好[37]。通過(guò)觀察圖5（c）、（d），可知當(dāng)復(fù)合材料隨著溫度的升高處于玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)時(shí)，復(fù)合材料的鏈段解凍開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，但一部分鏈段能隨著外場(chǎng)的變化而變化，而另一部分鏈段運(yùn)動(dòng)能力稍弱，跟不上外場(chǎng)的變化，這導(dǎo)致鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)相互之間的產(chǎn)生內(nèi)摩擦，因此損耗模量E″也隨之增大，到達(dá)峰值后，因?yàn)殒湺芜\(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，能夠跟的上外場(chǎng)的變化，所以損耗模量E″迅速下降。這符合橡膠模量的一般變化規(guī)律。

2.4 復(fù)合材料的耐磨性能

KS-TGE/NR復(fù)合材料經(jīng)阿克隆磨耗機(jī)實(shí)驗(yàn)后得到的結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看到，當(dāng)雜化填料中的TGE為1份時(shí)，KS-TGE/NR-2-1的磨耗體積最大，為0.104 cm3；當(dāng)雜化填料中的TGE為0.4份時(shí)，KS-TGE/NR-2-0.4的磨耗體積最大，為0.105 cm3。添加0.4份TGE的復(fù)合材料相比添加1份TGE的復(fù)合材料，耐磨性略差一些。復(fù)合材料耐磨性變差應(yīng)該是雜化填料與橡膠間界面相互作用的改變和石墨烯與納米SiO2發(fā)生團(tuán)聚所導(dǎo)致的。首先，KH570添加過(guò)多，其水解產(chǎn)生的—OH削弱了填料與橡膠基體之間的界面相互作用，減弱了分子間作用力，分子間距離增大，使得復(fù)合材料分子鏈易斷裂；其次，KH570添加過(guò)多，也會(huì)對(duì)雜化填料的分散起反作用，造成雜化填料與橡膠基體的相容性變差，石墨烯、納米SiO2由于填料-填料相互作用，在橡膠基體中分散不均發(fā)生團(tuán)聚，補(bǔ)強(qiáng)效果下降，從而導(dǎo)致復(fù)合材料耐磨性變差。

這些現(xiàn)象符合2.1中斷裂伸長(zhǎng)率和2.2中白炭黑分散狀況的變化。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)成功制備了功能化石墨烯TGE、用硅烷偶聯(lián)劑KH570改性的白炭黑，通過(guò)兩者的邁克爾加成反應(yīng)得到的雜化填料再與天然橡膠NR混合，成功制得KS-TGE/NR復(fù)合材料。經(jīng)過(guò)測(cè)試，與未改性的nano-SiO2/NR試樣相比，添加不同含量KH570的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力、斷裂伸長(zhǎng)率均提高，回彈下降，阿克隆磨耗增大，其中KS-TGE/NR-3-1和KS-TGE/NR-1-0.4的拉伸強(qiáng)度最大，分別為27.8 MPa和28.9 MPa；復(fù)合材料添加1份TGE時(shí)，KS-TGE/NR-0-1的抗?jié)窕阅茏詈?；添?.4份TGE時(shí)，KS-TGE/NR-2-0.4的抗?jié)窕阅茏詈?。白炭黑?jīng)過(guò)改性后，平均聚集體尺寸明顯下降，其中KS-TGE/NR-1-1的平均聚集體尺寸最小，僅為8.5 μm。綜合考慮，KS-TGE/NR-1-0.4不僅白炭黑的分散效果最優(yōu)，而且力學(xué)性能也最優(yōu)。這些結(jié)果表明，KH570不僅成功改善了白炭黑在橡膠中的分散性，而且為探明改性白炭黑與石墨烯對(duì)天然橡膠的協(xié)同增強(qiáng)作用起到一定的幫助。

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