田 君，王 壘，高洪波，胡道中，張 錕

(1.中國(guó)北方車(chē)輛研究所，北京 100072；2.北京海博思創(chuàng)科技股份有限公司，北京 100084)

隨著消費(fèi)端對(duì)電動(dòng)汽車(chē)?yán)m(xù)航里程要求的提升，高鎳三元鋰離子電池已在動(dòng)力電池領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。高鎳三元鋰離子電池采用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05等高鎳三元材料作為正極[1-6]。但由于高鎳三元正極材料的熱穩(wěn)定性較差，應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)中的高鎳三元?jiǎng)恿︿囯x子電池在高溫運(yùn)行、大電流充電、不良路況上的大倍率放電會(huì)產(chǎn)生大量的熱[7-10]。如熱量不能及時(shí)散出，會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度升高，輕者加速其容量衰減，影響電池使用壽命；嚴(yán)重的會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部材料發(fā)生熱反應(yīng)，甚至引起熱失控，乃至發(fā)生爆炸、起火，導(dǎo)致進(jìn)一步的次生災(zāi)害。而對(duì)于儲(chǔ)能領(lǐng)域，若需進(jìn)一步滿足高電壓、大功率等性能要求，必須將單體電池進(jìn)行串并聯(lián)成組后有序排布在集裝箱中使用，電池的排布更加集中，如使用高鎳三元鋰離子電池且電池產(chǎn)熱和誘發(fā)熱失控的因素不能很好地控制，將產(chǎn)生更大的安全事故[11-19]。

研究人員對(duì)鋰離子動(dòng)力電池單體的熱失控過(guò)程已開(kāi)展了大量的研究[20-27]。文獻(xiàn)[28-33]報(bào)道了熱失控時(shí)電池內(nèi)部材料發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)及產(chǎn)熱過(guò)程。在發(fā)生熱失控升溫過(guò)程中，電池將順序經(jīng)歷電解質(zhì)鋰鹽分解、SEI 膜分解、負(fù)極-電解液反應(yīng)、隔膜熔化、正極分解、電解質(zhì)溶液分解及電解液燃燒等過(guò)程。但目前文獻(xiàn)中較少出現(xiàn)關(guān)于不同加熱功率及不同過(guò)充電倍率對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э氐挠绊懙南到y(tǒng)研究。

本文按照《GB/T 36276-2018 電力儲(chǔ)能用鋰離子電池》[34]的熱失控觸發(fā)方法，通過(guò)不同的加熱功率和過(guò)充電倍率分別進(jìn)行了高能量密度三元鋰離子電池單體和模組的熱失控誘發(fā)與擴(kuò)散實(shí)驗(yàn)，并建立相關(guān)模型對(duì)高能量密度三元鋰離子電池的熱失控誘發(fā)及擴(kuò)散過(guò)程進(jìn)行仿真。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

選用硬殼三元鋰離子電池電芯。正極材料為L(zhǎng)iNi0.6Mn0.2Co0.2O2，負(fù)極材料為石墨，電解液為1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC) (體積比1∶1∶1)。電芯容量48 Ah，尺寸為148.3 mm×95.8 mm×26.5 mm，密度2 300 kg/m3，比熱容1 026 J/(kg·K)。導(dǎo)熱系數(shù)：厚度方向0.42 W/(m·K)，長(zhǎng)度方向和高度方向均為19.38 W/(m·K)。模組為3個(gè)電芯串聯(lián)并排緊密排列。

1.2 熱失控實(shí)驗(yàn)步驟

圖1 為電池單體熱失控和電池模塊熱失控實(shí)驗(yàn)示意圖。參照標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 36276-2018 電力儲(chǔ)能用鋰離子電池》[34]，電池單體熱失控實(shí)驗(yàn)按照下列步驟進(jìn)行：

圖1 電池單體熱失控(a)和電池模塊熱失控(b)實(shí)驗(yàn)示意圖

(1)使用平面加熱裝置，加熱裝置的功率分別為400、600、900 W。安裝加熱裝置使其和電池直接接觸，如圖1(a)所示；安裝溫度傳感器，監(jiān)測(cè)點(diǎn)溫度傳感器安裝在加熱裝置的對(duì)側(cè)。

(2)將電池單體充滿電后，再以1C電流恒流繼續(xù)充電12 min。

(3)啟動(dòng)加熱裝置，以最大功率對(duì)樣品持續(xù)加熱，至發(fā)生熱失控或監(jiān)測(cè)點(diǎn)的溫度達(dá)到300 ℃時(shí)，關(guān)閉加熱裝置。

(4)記錄實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

本文研究了不同加熱功率對(duì)電池產(chǎn)熱和安全性的影響。首先，在室溫(25±2) ℃條件下將電芯充電至120%荷電狀態(tài)(SOC)，啟動(dòng)加熱裝置，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電壓和溫度的變化狀態(tài)，如圖2 所示，溫度點(diǎn)T1～T9 分別對(duì)應(yīng)：電芯正極；電芯負(fù)極；遠(yuǎn)離加熱板側(cè)電芯上部正極極耳側(cè)；電芯上部負(fù)極極耳側(cè)；電芯中部；電芯下部正極極耳側(cè)；電芯下部負(fù)極側(cè)；靠近加熱板側(cè)電芯中部；防爆閥上方。

圖2 三元電池單體熱失控的溫度布置示意圖

本研究選用三個(gè)單體串聯(lián)的模組進(jìn)行電池模塊熱失控?cái)U(kuò)散實(shí)驗(yàn)，如圖1(b)所示，實(shí)驗(yàn)按照下列步驟進(jìn)行：

(1)將電池模塊初始化充滿電。

(2)以過(guò)充電作為熱失控觸發(fā)方式；選擇中間的電芯作為熱失控觸發(fā)對(duì)象。

(3)以不同倍率(0.3C、0.5C、1C)對(duì)觸發(fā)對(duì)象進(jìn)行恒流充電，直至發(fā)生熱失控或觸發(fā)對(duì)象的荷電狀態(tài)達(dá)到200%SOC；如未發(fā)生熱失控，繼續(xù)觀察1 h。

(4)電壓和溫度的監(jiān)測(cè)應(yīng)符合下述要求：a)監(jiān)測(cè)觸發(fā)對(duì)象及與其相鄰最近的兩只電池單體的電壓、溫度以判定其是否發(fā)生熱失控，從而判斷模塊是否發(fā)生熱失控?cái)U(kuò)散；b)本實(shí)驗(yàn)參照?qǐng)D2 進(jìn)行熱失控觸發(fā)電芯的溫度傳感器布置，以過(guò)充方式觸發(fā)熱失控。

1.3 熱失控判定條件

電池單體熱失控判定條件如下[34]：a)被測(cè)電池產(chǎn)生電壓降；b)監(jiān)測(cè)點(diǎn)溫度達(dá)到電池保護(hù)溫度；c)監(jiān)測(cè)點(diǎn)溫升速率≥1 ℃/s；d)當(dāng)a)+c)或b)+c)發(fā)生時(shí)，則可判定電池單體發(fā)生熱失控；e)在加熱過(guò)程中及加熱結(jié)束1 h 內(nèi)，如發(fā)生起火、爆炸現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)應(yīng)終止并判定為發(fā)生熱失控。

電池模塊熱失控判定條件如下：a)被測(cè)電池產(chǎn)生電壓降；b)監(jiān)測(cè)點(diǎn)溫度達(dá)到電池保護(hù)溫度；c)監(jiān)測(cè)點(diǎn)溫升速率≥1 ℃/s；d)當(dāng)a)+c)或b)+c)發(fā)生時(shí)，則可判定電池單體發(fā)生熱失控；e)當(dāng)與觸發(fā)對(duì)象相鄰的單體發(fā)生熱失控，則判定電池模塊發(fā)生熱失控?cái)U(kuò)散；熱失控觸發(fā)過(guò)程中及觸發(fā)結(jié)束1 h 內(nèi)，如發(fā)生起火、爆炸現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)應(yīng)終止并判定電池模塊發(fā)生熱失控?cái)U(kuò)散[34]。

對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的電壓、電流、溫度變化過(guò)程進(jìn)行分析并進(jìn)行熱仿真研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池單體熱失控電壓-電流-溫度變化分析

高鎳三元鋰離子電池單體在不同功率加熱板(400、600、900 W)加熱熱失控的電壓-電流-溫度變化曲線如圖3 所示。由圖3 可知，隨著加熱板功率的提高，熱失控響應(yīng)速度逐漸加快，其中，400 W 加熱板加熱觸發(fā)熱失控的時(shí)間為816 s，600 W 加熱板加熱觸發(fā)熱失控的時(shí)間為645 s，900 W 加熱板加熱觸發(fā)熱失控的時(shí)間為586 s。但熱失控最高溫度呈逐漸下降的趨勢(shì)，其中，400 W 加熱板加熱觸發(fā)熱失控的最高溫度為669.2 ℃，600 W 加熱板加熱觸發(fā)熱失控的最高溫度為536.6 ℃，900 W 加熱板加熱觸發(fā)熱失控的的最高溫度為430.4 ℃。

圖3 使用不同加熱功率進(jìn)行加熱觸發(fā)三元電池單體熱失控過(guò)程的電壓-電流-溫度變化曲線

2.2 電池模塊熱失控電壓-電流-溫度變化分析

當(dāng)電池發(fā)生熱失控，其內(nèi)部正負(fù)極材料與電解液相互反應(yīng)會(huì)釋放出大量的熱量，進(jìn)而造成燃燒和材料濺射等現(xiàn)象。此外，由于電解液的揮發(fā)和內(nèi)部材料的燃燒，鋰離子電池在熱失控過(guò)程中會(huì)釋放出大量的有毒和可燃?xì)怏w，進(jìn)一步增加了電池火災(zāi)的危險(xiǎn)性。尤其在動(dòng)力和儲(chǔ)能系統(tǒng)中，往往將成百上千塊的電芯連接起來(lái)同時(shí)使用。在這種情況下，一旦某塊電池發(fā)生失控，可能會(huì)使相鄰電池甚至整個(gè)電池模組暴露在高溫環(huán)境中，造成整個(gè)電池模組的熱失控，最終引發(fā)整個(gè)電池系統(tǒng)的火災(zāi)爆炸事故，因此電池?zé)崾Э氐难芯恐陵P(guān)重要。

為進(jìn)一步研究三元電芯熱失控產(chǎn)生的熱量傳遞至相鄰電池單體以及對(duì)相鄰單體的影響，本實(shí)驗(yàn)選擇三顆電芯組成的電池模塊內(nèi)最中間位置的電池單體，采取過(guò)充觸發(fā)熱失控的方式，以不同倍率(0.3C、0.5C、1C)對(duì)觸發(fā)對(duì)象進(jìn)行恒流充電，直至其發(fā)生熱失控或觸發(fā)對(duì)象的荷電狀態(tài)達(dá)到200%SOC。其中，過(guò)充觸發(fā)是在觸發(fā)對(duì)象上連接額外的導(dǎo)線以實(shí)現(xiàn)過(guò)充，電池模塊中的其他電池單體不進(jìn)行過(guò)充。如果在過(guò)充過(guò)程中未發(fā)生熱失控，將繼續(xù)觀察1 h，同步采集單體電壓及溫度信息，具體電壓-溫度變化曲線如圖4 所示。

圖4 三元電池模塊通過(guò)不同充電倍率進(jìn)行過(guò)充觸發(fā)熱失控的電壓-電流-溫度變化曲線

當(dāng)充電倍率為0.3C和0.5C時(shí)，過(guò)充至200%SOC并不能觸發(fā)熱失控，電芯最高溫度分別僅為77.0和76.3 ℃，且充電停止后，隨著靜置時(shí)間的增加，電芯溫度逐漸恢復(fù)至初始狀態(tài)。當(dāng)充電倍率為1C時(shí)，過(guò)充時(shí)間至2 087 s 時(shí)，中間位置的電池單體開(kāi)始熱失控，熱失控時(shí)電芯最高溫度上升至1 174.8 ℃，隨著靜置時(shí)間的增加，電池單體溫度逐漸恢復(fù)至初始狀態(tài)，溫度沒(méi)有再次出現(xiàn)上升，說(shuō)明熱失控電芯傳遞至相鄰電池單體的熱量未能達(dá)到周?chē)娦镜臒崾Э販囟?，未造成電池模塊發(fā)生熱失控?cái)U(kuò)散。

2.3 電池單體熱失控仿真分析

本實(shí)驗(yàn)采用Fluent 軟件進(jìn)行計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)(CFD)仿真分析，按照電芯實(shí)際物理尺寸建立仿真幾何模型，電芯尺寸為148.3 mm×95.8 mm×26.5 mm。流體域尺寸為741.5mm×689 mm×916.3 mm。流體域上邊界與電芯上邊界距離為5l，流體域側(cè)面邊界與電芯側(cè)面邊界距離為2l，流體域下邊界與電芯下邊界距離為l，其中l(wèi)為電芯最大特征長(zhǎng)度148.3 mm，符合icepak 中自然對(duì)流區(qū)域空間的要求。按照電芯實(shí)際熱物性參數(shù)定義電芯本體傳熱情況。電池密度為2 300 kg/m3，比熱容為1 026 J/(kg·K)。導(dǎo)熱系數(shù)：厚度方向0.42 W/(m·K)，長(zhǎng)度方向和高度方向均為19.38 W/(m·K)。電芯和模塊均處于空氣域當(dāng)中，與空氣通過(guò)自然對(duì)流方式換熱，遠(yuǎn)場(chǎng)邊界溫度為10 ℃，考慮電芯溫度變化幅度較大，故氣體選用理想氣體模型進(jìn)行仿真。

理想氣體狀態(tài)方程用pV=nRT表示，式中：p為壓強(qiáng)；V為氣體體積；T為溫度；n為氣體的物質(zhì)的量；R 為摩爾氣體常數(shù)。

仿真過(guò)程采用標(biāo)準(zhǔn)k-ε湍流兩方程[35]進(jìn)行氣體流動(dòng)狀態(tài)預(yù)測(cè)，該標(biāo)準(zhǔn)模型是兩方程模型中運(yùn)用最廣、最被人熟知的模型，它由精確的湍流動(dòng)能方程和半經(jīng)驗(yàn)公式推出的湍流耗散率方程組成。

雷諾應(yīng)力的渦粘性模式為：

式中：μt為渦粘性；Sij為平均速度應(yīng)變率張量；ρ為流體密度；δij為克羅內(nèi)克算子。

渦粘性定義為湍動(dòng)能k和湍流耗散率ε的函數(shù)：

基于量綱分析，渦粘性由流體密度ρ、湍流速度尺度k2和長(zhǎng)度尺度k3/2/ε來(lái)衡量，f代表衰減函數(shù)，由Ret=ρk2/εμ來(lái)量化，Ret為雷諾數(shù)。

湍流輸運(yùn)方程可用如下公式表示：

式中：右端項(xiàng)分別表示生成項(xiàng)、耗散項(xiàng)和壁面項(xiàng)。

cμ=0.09，cε1=1.45，cε2=1.92，σε=1.3。計(jì)算過(guò)程中，能量普朗特?cái)?shù)Prt=0.9。

近壁面衰減函數(shù)：

壁面項(xiàng)：

式中：μs為平行于壁面的流動(dòng)速度。

在電池單體加熱過(guò)程中按照各加熱板實(shí)際加熱功率(400、600、900 W)進(jìn)行仿真，并記錄其溫升過(guò)程。

(1)充電階段

其發(fā)熱主要為充電電流引起的發(fā)熱，按照I2R來(lái)進(jìn)行等效計(jì)算，I為充電電流，R為電池的等效內(nèi)阻，根據(jù)不同時(shí)刻，對(duì)等效發(fā)熱量進(jìn)行調(diào)整。

(2)熱失控階段

此階段產(chǎn)生劇烈發(fā)熱，計(jì)算和評(píng)估方案為按照電芯內(nèi)部?jī)?chǔ)存能量，在單位時(shí)間內(nèi)快速釋放，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)定。

充電階段充放電儀記錄的充電量作為電池所含能量Qall，熱失控實(shí)驗(yàn)前后電芯質(zhì)量變化為Δm。電芯熱失控釋能便可由Qall-cΔmT求得，其中c為電解液熱容133.9 J/(kg·K)，T為噴閥溫度。

由此計(jì)算得到電芯熱失控釋能如表1 所示。

表1 不同加熱功率下的熱失控釋能

釋放時(shí)間按照1.2 s 來(lái)進(jìn)行。此時(shí)間根據(jù)電芯釋放速率結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行調(diào)整。

對(duì)失控電芯的峰值溫度的預(yù)測(cè)，主要通過(guò)對(duì)失控電芯按照總能量除以釋放時(shí)間并結(jié)合電芯與外界對(duì)流換熱來(lái)加載相關(guān)邊界條件，持續(xù)時(shí)間等于釋放時(shí)間。

(3)失控后靜置階段

失控電芯發(fā)生熱失控后，與外部環(huán)境換熱，溫度持續(xù)快速下降。

在加熱過(guò)程中按照各加熱板實(shí)際加熱功率(400、600、900 W)進(jìn)行仿真，并記錄其溫升過(guò)程；在熱失控階段按照電芯額定能量完全釋放的方法進(jìn)行仿真，48 Ah 電芯額定能量為622 080 J，按照該釋放能量仿真；單電芯使用不同功率加熱板(400、600、900 W)進(jìn)行加熱，熱失控過(guò)程仿真結(jié)果如圖5 所示。

圖5 高鎳三元電池單體使用不同加熱功率進(jìn)行加熱熱失控的仿真分析結(jié)果

從仿真分析結(jié)果可知，三元電池單體在不同加熱功率(400、600、900 W)加熱觸發(fā)熱失控的傳熱存在差異。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，觸發(fā)熱失控的時(shí)間分別為816、645、586 s，仿真所得在觸發(fā)熱失控1 s 后的電池表面達(dá)到最高溫度，分別為583.5、494.4、481.8 ℃，這與單體在不同加熱功率加熱觸發(fā)熱失控的實(shí)驗(yàn)中最高溫度逐漸下降的結(jié)果相吻合。

2.4 電池模塊熱失控?cái)U(kuò)散仿真分析

熱失控被誘發(fā)后，局部單體熱失控所釋放的熱量向周?chē)鷤鞑?，將加熱周?chē)姵夭⒃斐芍車(chē)姵氐臒崾Э兀卜Q之為熱失控在電池組內(nèi)的“擴(kuò)散”。電池單體熱失控所釋放的能量是有限的，但是，如果發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)造成熱失控的擴(kuò)散，整個(gè)電池組的能量通過(guò)熱失控釋放出來(lái)，將會(huì)造成極大的危害。熱失控?cái)U(kuò)展情況與傳熱條件緊密相關(guān)，傳熱路徑的分析有助于獲得有效的熱失控?cái)U(kuò)展抑制方案。但是，通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)行電池組的熱失控?cái)U(kuò)展成本高，為節(jié)約成本，需要通過(guò)模型對(duì)熱失控?cái)U(kuò)展的傳熱過(guò)程進(jìn)行描述。

如圖6 所示，電芯在不同倍率(0.3C、0.5C、1C)過(guò)充階段按照電芯實(shí)際發(fā)熱功率(P=I2R)對(duì)過(guò)充電芯進(jìn)行加熱，其中0.3C及0.5C過(guò)充電過(guò)程均產(chǎn)生了放熱反應(yīng)但未發(fā)生熱失控，而1C過(guò)充過(guò)程電池單體出現(xiàn)了熱失控，在過(guò)充時(shí)間達(dá)到2 078 s 時(shí)觸發(fā)熱失控，熱失控最大溫度可達(dá)540.93 ℃，該電池單體所產(chǎn)生熱量向周邊電池單體進(jìn)行擴(kuò)展但未引發(fā)周邊電池單體的熱失控。該仿真結(jié)果說(shuō)明較小的充電倍率可有效抑制熱失控和熱擴(kuò)散的發(fā)生，提高電池的安全性能。

圖6 三元電池模塊通過(guò)不同充電倍率進(jìn)行過(guò)充觸發(fā)熱失控的仿真分析結(jié)果

3 結(jié)論

本研究選用LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2/石墨高鎳三元硬殼鋰離子電池，分別研究了不同加熱功率和過(guò)充充電電流對(duì)其單體和模組熱失控的誘發(fā)和擴(kuò)散的影響。結(jié)合電壓-電流-溫度數(shù)據(jù)分析、CFD 仿真以及其他輔助手段進(jìn)行了相關(guān)研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：

(1)電池單體在不同加熱功率下觸發(fā)電池?zé)崾Э氐难芯拷Y(jié)果表明，隨著加熱功率的提高，熱失控響應(yīng)速度逐漸加快，但熱失控最高溫度呈逐漸下降的趨勢(shì)。

(2)電池模組在不同過(guò)充充電倍率下觸發(fā)電池?zé)崾Э氐难芯拷Y(jié)果表明，即使充電過(guò)程中發(fā)生中間電芯的熱失控現(xiàn)象，熱失控電芯傳遞至相鄰電池單體的熱量也未必會(huì)達(dá)到周?chē)娦镜臒崾Э販囟榷斐呻姵啬K發(fā)生熱失控?cái)U(kuò)散現(xiàn)象。

(3)從仿真分析結(jié)果可知，單體在不同加熱功率下(400、600、900 W)加熱觸發(fā)熱失控的傳熱過(guò)程存在差異，與實(shí)驗(yàn)得到的隨著加熱功率提高，熱失控最高溫度逐漸下降的結(jié)果相吻合。

(4)通過(guò)仿真分析發(fā)現(xiàn)，電池模組在0.3C及0.5C工況后期均產(chǎn)生了放熱反應(yīng)，并向鄰近電芯傳熱，但未發(fā)生熱失控；1C工況過(guò)充電芯后期出現(xiàn)熱失控但向鄰近電芯傳熱量較少。說(shuō)明較小的充電倍率可有效抑制熱失控和熱擴(kuò)散的發(fā)生，從而改善電池的安全性能。

該研究結(jié)論對(duì)高鎳三元鋰離子電池?zé)崾Э貦C(jī)理的擴(kuò)展具有一定的參考意義，對(duì)鋰離子電池系統(tǒng)的安全性設(shè)計(jì)、提升鋰離子電池的安全性能具有指導(dǎo)意義，為高鎳三元鋰離子電池的合理利用提供了理論依據(jù)。