趙繼穎，周 游，孫霖評，武曉霞，那日蘇，2

（1.內(nèi)蒙古師范大學(xué) 物理與電子信息學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022；2.內(nèi)蒙古自治區(qū)功能材料物理與化學(xué)重點實驗室，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010022）

金屬結(jié)構(gòu)材料的高強度和優(yōu)異延展性是兩個重要的力學(xué)特性。因此，研究人員一直致力于開發(fā)具有良好延展性的高強度結(jié)構(gòu)材料。在實際應(yīng)用中，這些材料的強度和延展性往往受到位錯、裂紋和晶界等缺陷相關(guān)的復(fù)雜微觀結(jié)構(gòu)特征的影響［1］。如果這些缺陷不存在，材料的強度會受到應(yīng)力的限制。當(dāng)施加足夠大的應(yīng)力時，晶格會變得不穩(wěn)定，而晶格所能承受的最大應(yīng)力即為理想強度。理想強度是材料的一種固有性質(zhì)，它提供了材料強度的理論上限，是理想單晶可能達到的最大強度。理想強度可以通過實驗測量并使用第一性原理方法計算，它可以揭示化學(xué)鍵與晶體對稱性之間的關(guān)系，同時也是少數(shù)可以用來描述單晶材料的基本力學(xué)參數(shù)之一［2-4］。

鎂合金的密度較低，是最輕的實用合金。鎂具有較高的比強度和比剛度，阻尼性能良好，有強大的電磁屏蔽能力，并且在鑄造和切削加工方面性能優(yōu)越，一直受到廣泛關(guān)注［5］。然而，傳統(tǒng)鎂合金由于其六方密排（hcp）結(jié)構(gòu)，具有較高的塑性各向異性，在室溫下塑性較差，限制了其實際應(yīng)用。相比之下，含有少量稀土元素的二元鎂合金，如MgCe 和MgY 合金，伸長率要高得多，但強度與純鎂一樣低［6］。這些事實表明，具有hcp 結(jié)構(gòu)的鎂合金不能同時表現(xiàn)出高強度和高塑性。因此，開發(fā)具有各向同性晶體結(jié)構(gòu)的鎂合金是必要的。在所有Mg-X 二元體系中，只有MgLi 和MgSc 合金具有體心立方（bcc）結(jié)構(gòu)的β相［6-7］。由于bcc 結(jié)構(gòu)中存在更多的滑移系，因此能夠在各個方向上表現(xiàn)出更好的塑性變形能力。

Ogawa 等［8］發(fā)現(xiàn)β相Mg-20.5 at.% Sc 合金由應(yīng)力誘導(dǎo)的馬氏體相變而表現(xiàn)出形狀記憶效應(yīng)和超彈性等形狀記憶特性。這種鎂合金密度約為2 g/cm3，比TiNi 形狀記憶合金低三分之一。Mg-20.5 at.% Sc 合金的最大超彈性應(yīng)變約為4.4%，但僅在約-150oC 的低溫下才能實現(xiàn)，從而限制了該合金的實際應(yīng)用。研究表明，馬氏體相變溫度與Sc 含量密切相關(guān)，且隨Sc 含量的降低而升高。Yamagishi 等［9］研究Mg-18.7 at.% Sc的應(yīng)力應(yīng)變行為，將合金材料在室溫下通過循環(huán)拉伸實驗，在Mg-18.7 at.% Sc 中發(fā)現(xiàn)了室溫超彈性。Raghuraman等［10］研究了純Nb 和Mo 沿［001］晶向的拉伸性質(zhì)，所施加工程應(yīng)變范圍為-10%～70%。發(fā)現(xiàn)開始拉伸時，bcc結(jié)構(gòu)的Nb 和Mo 首先轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu)，隨著進一步的拉伸，對稱性被打破，結(jié)構(gòu)發(fā)生正交轉(zhuǎn)變，最后在工程應(yīng)變?yōu)?1.4% 時又轉(zhuǎn)回了bcc 結(jié)構(gòu)。Li 等［11］研究了面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)的Fe45Co25Ni10V20高熵合金在低溫下的拉伸變形行為，發(fā)現(xiàn)其具有高達1.1 GPa 的抗拉強度，同時保持82% 的超高斷裂伸長率，并闡明這種現(xiàn)象是由變形誘導(dǎo)的fcc 到bcc 馬氏體轉(zhuǎn)變引起的。Yamagishi 等［12］研究了bcc MgSc 合金在室溫下的變形行為，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Sc 含量從19.4% 增加到19.8% 時，MgSc 合金在室溫下的變形行為由超彈性轉(zhuǎn)變?yōu)橄嘧冋T導(dǎo)塑性（TRIP），這是由于Sc 的加入穩(wěn)定了合金的β相。由超彈性轉(zhuǎn)變?yōu)門RIP 效應(yīng)的Sc 含量閾值為19.5 at%，且TRIP MgSc合金的斷裂應(yīng)變范圍在45%～66% 之間，極限抗拉強度可達220 MPa 以上。由于多晶樣品在經(jīng)歷大拉伸時，局域晶?？赡軙l(fā)生非常大的拉伸或塑性形變。因此，本文研究bcc MgSc 合金在大拉伸變形下的性質(zhì)，評估其強度和塑性特性。

1 理論基礎(chǔ)與計算方法

1.1 理想強度計算方法

首先，需要通過弛豫計算得到材料在基態(tài)結(jié)構(gòu)下的平衡晶格參數(shù)；其次，需沿特定方向施加應(yīng)力，對應(yīng)每個應(yīng)變值，垂直于施加應(yīng)力的方向進行充分弛豫，充分考慮各向異性泊松效應(yīng)；最后，對數(shù)據(jù)進行擬合即可得到能量-應(yīng)變曲線。通過對能量-應(yīng)變關(guān)系進行相關(guān)計算，可以獲得應(yīng)力-應(yīng)變曲線。應(yīng)力可根據(jù)

計算得到［13］。其中E為單原子能量；Ω(?)為給定應(yīng)變下單原子的體積；?為沿特定軸拉伸時的工程應(yīng)變，其定義為

其中l(wèi)0和l分別表示晶格常數(shù)c在初態(tài)和末態(tài)下與外力平行方向上的長度［14］。

1.2 能量計算方法

采用密度泛函理論的從頭計算方法［15-17］，使用廣義梯度近似的PBE（perdew-burke-ernzerhof，PBE）泛函［18］來處理交換關(guān)聯(lián)效應(yīng)，利用EMTO［19-21］（exact muffin-tin orbital，EMTO）方法求解Kohn-Sham 方程。利用相干勢近似（coherent potential approximation，CPA）［22］處理合金中的化學(xué)無序問題，并通過全電荷密度（full charge density，F(xiàn)CD）技術(shù)修正總能量，確保計算結(jié)果的準確性［21-22］。對垂直于施加應(yīng)力方向弛豫過程中，K點取值均為11×11×14，能量收斂標準為10-8Ry。

2 結(jié)果與討論

MgSc 合金結(jié)構(gòu)如圖1 所示，其中圖1（a）為體心立方（bcc）結(jié)構(gòu)的Mg80Sc20的合金圖，A，B，C向量分別與bcc 晶胞的［100］、［010］和［001］晶向平行。將bcc 結(jié)構(gòu)Mg80Sc20合金沿［001］晶向拉伸時有兩種可能的 形 變 路 徑，一 種 是 體 心 四 方（body-centered tetragonal，bct）［23］，另 一 種 是 面 心 正 交（face-centered orthorhombic，fco）。其中bct 路徑假定A，B向量的夾角γ恒為90°，探究在拉伸過程中A，B向量之間的夾角是否會發(fā)生變化，故在拉伸過程中，采用fco 路徑來描述形變。在不施加應(yīng)變的情況下，Mg80Sc20合金fco晶胞的晶格常數(shù)滿足。沿著 ［001］ 晶向?qū)cc Mg80Sc20合金進行單軸拉伸，應(yīng)變范圍從-5% 到55%。

圖2 為bcc Mg80Sc20合金晶格常數(shù)a，b隨施加工程應(yīng)變的變化關(guān)系圖。所施加應(yīng)變?yōu)榱銜r，晶格常數(shù)a，b，c滿足，它們的值分別為：a＝b＝5.084，c＝3.595。隨著所施加應(yīng)變的增加，晶格常數(shù)c增大，晶格常數(shù)a，b則發(fā)生不同程度的減小，但幾乎是相等的，此時Mg80Sc20合金近似為四方結(jié)構(gòu)，即在此階段Mg80Sc20合金由bcc 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu)。在應(yīng)變?yōu)?5% 時，通過結(jié)構(gòu)分析可以確定此時晶體的C/A比值為（此時a＝b＝c），即晶體從bct 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閒cc 結(jié)構(gòu)。在應(yīng)變大于25% 之后，a逐漸增大，b逐漸減小，結(jié)構(gòu)發(fā)生正交轉(zhuǎn)變，此階段Mg80Sc20合金結(jié)構(gòu)為fco。在應(yīng)變?yōu)?1.4%（c/c0＝）時，對應(yīng)晶格常數(shù)的值為：a＝5.087，b＝3.594，c＝5.083。將應(yīng)變?yōu)榱銜r的晶格常數(shù)值與應(yīng)變?yōu)?1.4% 時的晶格常數(shù)值進行對比，發(fā)現(xiàn)晶格常數(shù)值a基本不變，b、c值互換，bcc Mg80Sc20合金在經(jīng)過41.4% 的拉伸之后似乎回到了最初的bcc 結(jié)構(gòu)。圖1（b）和圖1（c）給出了轉(zhuǎn)變前后結(jié)構(gòu)的平面示意圖，當(dāng)沿［001］晶向拉伸至應(yīng)變?yōu)?1.4%時，C向量變?yōu)樵瓉淼谋?。對垂直于拉伸的方向充分弛豫時，A，B向量變短，在垂直方向上觀察，如圖1（c）所示，經(jīng)過拉伸bcc Mg80Sc20合金又回到了bcc 結(jié)構(gòu)，原本的［001］軸變?yōu)椋郏荩?10］軸變?yōu)椋?01］，［］軸變?yōu)椋郏荨?/p>

圖2 晶格常數(shù)隨應(yīng)變的變化關(guān)系Fig.2 Strain dependent changes of lattice constant

圖3 γ 隨應(yīng)變的變化關(guān)系Fig.3 Strain dependence changes of γ

圖3 為A，B向量之間的夾角γ隨所施加工程應(yīng)變的變化圖。起初由于Mg80Sc20合金處于bct 結(jié)構(gòu)，故γ一直穩(wěn)定在90°左右。在應(yīng)變大于25% 之后，γ快速增大，結(jié)構(gòu)發(fā)生正交轉(zhuǎn)變。應(yīng)變?yōu)?1.4% 時，γ近似為109.471°［arccos（-1/3）］，這是bcc 原始向量（連接體心原子與頂點原子的向量）之間的角度，進一步證明在拉伸過程中，bcc Mg80Sc20合金經(jīng)過一系列結(jié)構(gòu)變化，最終在應(yīng)變?yōu)?1.4% 時又回到了bcc 結(jié)構(gòu)。

圖4 為bcc Mg80Sc20合金的單原子能量隨施加工程應(yīng)變的變化關(guān)系圖及對應(yīng)的應(yīng)力隨施加工程應(yīng)變的變化關(guān)系圖。由圖4（a）可知，應(yīng)變?yōu)榱銜r，Mg80Sc20合金的單原子能量為-0.225 5 Ry（此為約化能量）。隨著沿［001］晶向的拉伸，能量會達到峰值后逐漸減小并形成一個極小值，此時形變晶胞的C/A=，晶體從bcc 轉(zhuǎn)變?yōu)閒cc 結(jié)構(gòu)，但是這個fcc 結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。在應(yīng)變?yōu)?1.4% 時，Mg80Sc20合金的單原子能量與應(yīng)變?yōu)榱銜rbcc 結(jié)構(gòu)的能量相同，表明此時正交結(jié)構(gòu)已經(jīng)恢復(fù)為bcc 結(jié)構(gòu)。在整個拉伸過程中，Mg80Sc20合金首先由bcc 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu)，然后經(jīng)歷一次不穩(wěn)定的fcc 轉(zhuǎn)變，形成正交結(jié)構(gòu)，最后又重新轉(zhuǎn)回bcc結(jié)構(gòu)。

應(yīng)力-應(yīng)變曲線上的第一個最大值定義為理想強度值。由圖4（b）可知，Mg80Sc20合金在應(yīng)變?yōu)?.84%左右時具有最大應(yīng)力值為0.763 GPa，即為bcc Mg80Sc20合金沿［001］晶向拉伸的理想強度。隨著進一步拉伸，將導(dǎo)致應(yīng)力降低，這意味著機械不穩(wěn)定［24］。當(dāng)拉應(yīng)力不變時，c軸會不連續(xù)地從6.84% 跳到近44%，應(yīng)變范圍高達37%，這也導(dǎo)致晶格常數(shù)的離散跳躍。

圖5 電子態(tài)密度隨應(yīng)變的變化關(guān)系Fig.5 Variation of electronic density of states with strain

當(dāng)沿［001］晶向?qū)g80Sc20合金進行拉伸時，晶格結(jié)構(gòu)會發(fā)生變形，電子態(tài)密度也會隨之發(fā)生改變。圖5 為費米能級上的電子態(tài)密度（DOS）隨所施加工程應(yīng)變的變化。應(yīng)變?yōu)榱銜r，費米能級上的DOS 為9.923 states/Ry，此時Mg80Sc20合金為bcc 結(jié)構(gòu)，隨著所施加工程應(yīng)變的增加，DOS 逐漸增加，達到峰值后逐漸減小并在應(yīng)變?yōu)?5% 時形成一個極小值。根據(jù)以上分析可知，此極小值的出現(xiàn)是由于Mg80Sc20合金由bcc 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閒cc 結(jié)構(gòu)。應(yīng)變大于25% 后，DOS 隨著應(yīng)變的增加而增加，在應(yīng)變?yōu)?1.4% 時發(fā)現(xiàn)此時的DOS 與應(yīng)變?yōu)榱銜r的DOS 相同，進一步證明Mg80Sc20合金在應(yīng)變?yōu)?1.4% 時和應(yīng)變?yōu)榱銜r合金結(jié)構(gòu)相同，均為bcc 結(jié)構(gòu)。通過分析DOS 隨應(yīng)變的變化，同樣可以證實在拉伸過程中，bcc Mg80Sc20合金經(jīng)歷了bcc-fcc-fco-bcc 轉(zhuǎn)變。

3 結(jié)論

本文通過第一性原理計算，研究了Mg80Sc20合金的非線性拉伸形變性質(zhì)。詳細描述在沿［001］晶向?qū)cc 結(jié)構(gòu)Mg80Sc20合金施加單軸應(yīng)變后，合金結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過程。最初由bcc 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心四方，在應(yīng)變?yōu)?5% 時，體心四方轉(zhuǎn)變?yōu)閒cc 結(jié)構(gòu)，但fcc 結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定。隨著所施加工程應(yīng)變的繼續(xù)增大，結(jié)構(gòu)發(fā)生正交轉(zhuǎn)變，晶格常數(shù)a≠b≠c。直到所施加工程應(yīng)變達到41.4% 時，發(fā)現(xiàn)此時合金的能量與應(yīng)變?yōu)榱銜r的能量相等，A，B向量之間的夾角達到109.471°，同時應(yīng)變?yōu)榱銜r費米能級上的電子態(tài)密度與應(yīng)變?yōu)?1.4% 時費米能級上的電子態(tài)密度相等。由此證明，沿［001］晶向?qū)cc 結(jié)構(gòu)Mg80Sc20合金進行拉伸后，當(dāng)應(yīng)變達到41.4% 時Mg80Sc20合金的結(jié)構(gòu)經(jīng)過一系列轉(zhuǎn)變，又回到了bcc 結(jié)構(gòu)。在多晶合金經(jīng)歷大拉伸形變時，個別晶粒會產(chǎn)生很大的形變，這些形變是通過局部晶粒的相轉(zhuǎn)變實現(xiàn)的，發(fā)現(xiàn)bcc 至bcc 的轉(zhuǎn)變引起非線性形變是其中一類相變引起的非線性形變。