楊 大 杰,劉 翔,李 炳 華,張 敏 楠,張 輝,賈 明 昊

(1.清華大學 環(huán)境學院,北京 100084; 2.水利部,北京 100053; 3.北京市水科學技術研究院,北京 100048;4.北京市密云水庫管理處,北京 101512; 5.北京師范大學 環(huán)境學院,北京 100091; 6.亞太森博(山東)漿紙有限公司,山東 日照 252800)

0 引 言

水環(huán)境是抗生素的重要環(huán)境歸宿[1]。生活污水和制藥廢水通過市政排水系統(tǒng)進入污水處理廠,污水經一級處理或二級處理后進行尾水排放[2-4]。污水處理廠出水、養(yǎng)殖廢水中的抗生素可通過地表徑流等方式進入地表水中,給地表水環(huán)境帶來風險[5-6]。Li等的研究綜述分析了1999～2021年以來600多篇河流抗生素監(jiān)測的相關文獻,匯集了76個國家10 000多個水樣和沉積物采樣點的90 000多條抗生素監(jiān)測數據,發(fā)現世界河流中普遍檢出抗生素,特別是環(huán)丙沙星、磺胺甲噁唑、甲氧芐啶、磺胺二甲嘧啶、諾氟沙星和紅霉素[7]。中國的新興污染物形勢亦不容樂觀,據文獻報道,中國典型地表水環(huán)境中環(huán)丙沙星、氧氟沙星、諾氟沙星、恩諾沙星分別介于ND～1 399.2,ND～27 000.0,ND～4 461.8,ND～1 675.0 ng/L之間,4種喹諾酮類抗生素最大濃度水平均達到了μg/L水平[8]。目前抗生素去除技術主要包括芬頓氧化技術、電化學氧化技術、光催化氧化技術、催化臭氧氧化技術、納濾/反滲透膜過濾以及人工濕地凈化技術等[9-10]。人工濕地技術是通過對天然濕地生態(tài)系統(tǒng)的模擬而構建的一種污水處理工藝,主要利用植物-基質-微生物三者組成的生態(tài)系統(tǒng)實現對污水的深度處理,具有建造和運行費用低、維護簡單、生態(tài)安全等優(yōu)點[11-12],因而被廣泛用于農村生活污水和城市尾水的深度凈化,特別是針對農村生活污水中氮、磷污染的控制[13-14],但不同基質人工濕地對于污水中新污染物去除性能缺乏系統(tǒng)研究[15-18]。

本文選用礫石、生物炭、沸石3種不同類型的基質,構建垂直潛流人工濕地小試裝置,研究不同基質人工濕地對環(huán)丙沙星和脫氮除磷的去除機理和效能,探究環(huán)丙沙星在人工濕地中的降解機理,為污水處理廠尾水深度凈化處理提供技術支撐。

1 實驗部分

1.1 不同基質人工濕地裝置構建

在實驗室內搭建了3組垂直潛流人工濕地小試系統(tǒng),分別為礫石基人工濕地系統(tǒng)(CW-G)、生物炭基人工濕地系統(tǒng)(CW-C)和沸石基人工濕地系統(tǒng)(CW-Z)(見圖1)。實驗裝置主體結構采用有機玻璃制作而成,核心基質柱層高度為500 mm,內徑為200 mm,有機玻璃柱底部設置布水管。人工濕地水質凈化層高度為450 mm,其中底部填充5 cm厚粒徑為10～20 mm的礫石,其上填充不同類型的人工濕地凈化基質:礫石、生物炭、沸石[19]。

圖1 人工濕地實驗裝置示意Fig.1 Artificial wetland experimental device schematic

濕地植物選擇根莖粗壯、易于維護的挺水植物美人蕉,每個濕地裝置移植3珠,在人工濕地系統(tǒng)培養(yǎng)2周后,美人蕉生長旺盛。濕地內部微生物培養(yǎng)采用接種掛膜法,所采用活性污泥取自北京市清河污水處理廠。

1.2 不同基質的制備與預處理

1.2.1礫石預處理

礫石選用粒徑3～5 mm規(guī)格,使用前用水沖洗以去除表面灰塵和雜質。

1.2.2生物炭的制備與預處理

收獲的蘆葦莖稈清洗干凈后置于烘箱中烘干,后切割成長為10 mm的碎塊。將蘆葦碎塊放置于管式爐中,兩端密封后通入氮氣,500 ℃保持4 h后自然冷卻。為預防過小的生物炭作為人工濕地基質時造成堵塞,將所得的生物炭樣品進行篩分處理,保留3～8 mm的莖稈生物炭用作人工濕地基質[20]。

1.2.3沸石的預處理

沸石選取直徑為3～5 mm的沸石顆粒作為人工濕地基質材料。經檢測分析,沸石類型為斜發(fā)沸石,含量規(guī)格在60%～80%之間。為提高沸石的吸附性能,將沸石樣品放置于0.5 mol/L的NaOH溶液中振蕩2 h,然后將沸石顆粒取出并用去離子水沖洗沸石表面至中性[21]。

1.3 人工濕地啟動與運行管理

實驗開始前,將儲存在水槽中的模擬生活污水從人工濕地底部注入系統(tǒng)內?？紤]到生活污水中尤其是家禽養(yǎng)殖區(qū)域污水中抗生素濃度較高,將環(huán)丙沙星的進水濃度設定為400 μg/L,適當提高濃度以考察高負荷沖擊下人工濕地對環(huán)丙沙星的去除效果。模擬生活污水中各污染物的濃度根據實際生活污水進行配置并進行細微調整,其具體組成和濃度見表1。為避免由于陽光照射導致的濕地系統(tǒng)內微藻的繁殖生長,人工濕地裝置采用黑色塑料薄膜進行包裹。

表1 模擬生活污水的組成與濃度Tab.1 Simulation of the composition and concentration of domestic sewage mg/L

人工濕地實驗分為啟動期和運行期。啟動期預計為20 d左右,水力停留時間(HRT)設定為3 d,但不采樣分析;運行期為90 d,運行期前30 d不添加抗生素,第30～90天添加抗生素運行。流速設定為3.0 mL/min,水力停留時間(HRT)調整為1 d,實驗期間每3 d采集進水、出水水樣一次,分析水樣中污染物濃度,同時原位測定人工濕地系統(tǒng)內pH值、溶解氧(DO)和氧化還原電位(ORP)等水質參數。運行過程中為解析人工濕地凈化水質的特性,同時定期測定人工濕地系統(tǒng)內部不同高度水樣中污染物濃度。

1.4 人工濕地基質表征分析

基質樣品的形貌采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM)進行觀察,為減少電荷積累,提高觀察分辨率,基質樣品進入掃描電鏡前表面進行噴金(Au)預處理,隨后將樣品附著在導電膠表面進行抽真空操作。

2 水質指標檢測分析

2.1 常用水質指標測定

2.2 樣品中環(huán)丙沙星濃度測定

水樣中的環(huán)丙沙星采用固相萃取法提取,固相萃取柱選用Oasis系列小柱,使用前預先用甲醇和超純水進行活化處理,然后將水樣通過活化后的固相萃取柱,并用6 mL超純水緩緩流過固相萃取柱以通過淋洗去除柱內殘留的雜質,隨后采用真空泵對固相萃取柱進行減壓干燥以去除殘留在柱上的水分,再采用甲醇對萃取柱進行洗脫,收集的洗脫液轉移至氮吹儀中進行濃縮處理并用甲醇定容至1 mL。將濃縮液經0.22 μm 有機濾膜過濾后轉移至棕色樣品瓶中進行儲存[23]。

對濕地基質和植物樣品中環(huán)丙沙星進行檢測時,首先將固體樣品在-60 ℃條件下進行冷凍干燥,然后將固體樣品進行粉碎研磨處理,稱取適量的植物或基質樣品于離心管中,并添加氘代環(huán)丙沙星內標200 ng/L,隨后依次添加0.2 g Na2EDTA 和5 mL提取液(PBS緩沖液∶乙腈=1∶1,pH=3),轉移至恒溫振蕩床進行振蕩/超聲、離心處理,重復上述過程3次以充分提取固體樣品中的環(huán)丙沙星,隨后將上清液混合后用超純水稀釋后進行固相萃取、濃縮處理,相應步驟同水樣預處理。

水樣、濕地基質和植物樣品中環(huán)丙沙星含量采用液相色譜質譜串聯法進行測定[24]。液相檢測條件為:液相色譜柱采用菲羅門Fastcore Super C18色譜柱(2.6 μm,100 mm×2.1 mm),流動相A為0.1%的甲酸水溶液,流動相B為乙腈,流速為0.4 mL/min,柱溫為40 ℃。質譜檢測條件為:采用電噴霧離子源(ESI)和選擇離子掃描模式,在質譜中建立環(huán)丙沙星和諾氟沙星及這兩種物質對應內標物的母離子、定量離子、定性離子,并優(yōu)化去簇電壓(DP)和碰撞能(CE),使用內標法建立環(huán)丙沙星的標準曲線。

3 結果與討論

3.1 人工濕地系統(tǒng)基質性質分析

圖2所示為3種濕地基質的掃描電鏡(SEM)照片,可以發(fā)現礫石表面結構光滑致密,沒有觀察到明顯的孔狀結構存在,與礫石基質相比,生物炭和沸石表面相對粗糙,呈現出明顯的孔狀結構。分析認為與礫石相比,生物炭、沸石的表面結構使其能夠顯著提高人工濕地系統(tǒng)內部的微生物量,同時其孔隙結構的存在也有利于在污水流動過程中充分接觸污染物。

基于基質孔隙結構對人工濕地處理效能的重要影響,采用N2吸附/脫附等溫曲線對3種不同濕地基質的孔隙結構信息進行測量。如表2所列,3種基質的比表面積由大到小依次為生物炭>沸石>>礫石。

3.2 不同基質人工濕地的水體凈化性能

3.2.1COD去除效果分析

如圖3所示,當濕地系統(tǒng)穩(wěn)定運行后,濕地對COD的去除率保持相對穩(wěn)定。在進水COD濃度為71.3 mg/L,HRT為1 d時,礫石基(CW-G)、生物炭基(CW-C)、沸石基(CW-Z)人工濕地的出水COD濃度為34.1～38.2,29.9～34.2,22.6～29.2 mg/L,相應COD去除率分別為46.4%～52.1%,52.0%～58.1%,59.0%～68.3%。在整個濕地運行期間,CW-C和CW-Z濕地系統(tǒng)中出水COD明顯低于對照CW-G組,表明生物炭和沸石的存在對COD的去除具有促進作用。對于上行垂直潛流人工濕地,隨著濕地系統(tǒng)高度自下而上逐漸增加,濕地系統(tǒng)中溶解氧(DO)濃度逐漸升高(見表3),濕地系統(tǒng)從厭氧、兼性厭氧微生物群落逐漸過渡到好氧微生物群落,有機污染物的降解從開始的厭氧降解過渡到好氧降解,從而通過厭氧微生物-好氧微生物呼吸作用實現有機質礦化。

表3 主要水質參數在3種人工濕地內部的沿程變化Tab.3 Variation of main water quality parameters in three constructed wetlands along the way

圖3 不同基質人工濕地系統(tǒng)中進出水COD濃度變化Fig.3 Changes of COD concentration in influent and effluent of different substrate constructed wetland systems

3.2.2TN去除效果分析

圖4 不同基質人工濕地系統(tǒng)進出水中和TN濃度變化Fig.4 Changes of concentrations of and TN in the influent and effluent of different substrate constructed wetland systems

對TN的去除效果如圖4(c)所示,不同基質人工濕地系統(tǒng)對TN的去除效果表現為沸石>生物炭>礫石,相應的TN去除率分別為51.9%,59.0%和67.1%,說明沸石對TN具有較好的去除能力。

3.2.3TP去除效果分析

濕地運行期間不同基質人工濕地中TP的進出水濃度變化情況如圖5所示。進水TP濃度為1.35 mg/L,CW-G、CW-C、CW-Z人工濕地的出水TP濃度分別為0.74～0.94,0.62～0.83,0.59～0.79 mg/L,相應的TP去除率分別為30.3%～45.2%,38.5%～54.1%,41.5%～56.3%。與礫石基人工濕地相比,生物炭、沸石基人工濕地的除磷性能實現了一定程度的提升,但二者提升效果僅為10%左右。

圖5 不同基質人工濕地系統(tǒng)中進出水TP濃度變化Fig.5 Changes of TP concentration in influent and effluent of different substrate constructed wetland systems

3.3 不同基質人工濕地對環(huán)丙沙星的去除性能

3.3.1不同基質人工濕地對環(huán)丙沙星的去除效果

3種不同基質人工濕地系統(tǒng)中環(huán)丙沙星在進出水中的濃度變化及去除率如圖6所示。進水環(huán)丙沙星濃度為384 μg/L時,CW-G、CW-C、CW-Z人工濕地的出水環(huán)丙沙星濃度分別為107.5～125.4,77.3～84.7,36.4～51.4 μg/L,相應的環(huán)丙沙星去除率分別為67.3%～72.0%,77.9%～79.8%,86.6%～90.5%。無論是礫石基人工濕地,抑或是生物炭、沸石基人工濕地均可以顯著促進污水中環(huán)丙沙星的去除,需要指出的是在沸石基人工濕地中,環(huán)丙沙星的去除效率穩(wěn)定在85%以上,說明構建的沸石基人工濕地具有良好的去除抗生素的效果,這可能是由于沸石具有更大的比表面積,從而有利于抗生素在基質表面的吸附截留,從而強化基質表面微生物對抗生素的生物降解過程。

圖6 不同基質人工濕地系統(tǒng)中進出水環(huán)丙沙星濃度變化Fig.6 Changes of ciprofloxacin concentration in influent and effluent of different substrate constructed wetland systems

3.3.2環(huán)丙沙星在不同基質人工濕地植物中的積累與分布

為進一步解析不同基質人工濕地中抗生素的去除過程,當濕地運行結束后,采取CW-G、CW-C、CW-Z濕地植物的根、莖、葉部分樣品和濕地內不同區(qū)域基質樣品測定其中的抗生素含量。圖7所示為環(huán)丙沙星在濕地植物美人蕉的根、莖、葉部位的累積和分布狀況。可以發(fā)現,在不同類型人工濕地中,環(huán)丙沙星在美人蕉根部中的積累量顯著高于莖、葉部位,這是由于根部是吸收污水中環(huán)丙沙星的關鍵部位,因而更容易造成其在植物根系部分的積累。

圖7 不同基質人工濕地系統(tǒng)中環(huán)丙沙星在植物中的積累與分布Fig.7 Accumulation and distribution of ciprofloxacin in plants in different substrate constructed wetland systems

3.3.3環(huán)丙沙星在不同基質人工濕地基質中的積累與分布

如圖8所示,盡管人工濕地實現了對環(huán)丙沙星的高效去除,但在不同類型人工濕地基質中環(huán)丙沙星的累積含量并不高,說明基質表面吸附的環(huán)丙沙星可以有效被濕地內的微生物降解。還可以看出,環(huán)丙沙星在濕地底層的積累含量高于中間層和表層,說明環(huán)丙沙星在人工濕地基質中的累積具有一定的空間差異?？紤]到實驗中人工濕地采用自下而上的進水方式,濕地底層區(qū)域受到的環(huán)丙沙星負荷要明顯高于中間層和表層區(qū)域,可以認為濕地基質不同層的環(huán)丙沙星濃度差異主要是由于環(huán)丙沙星與濕地微生物接觸時間不同而產生的。

圖8 不同基質人工濕地系統(tǒng)中環(huán)丙沙星在基質中的積累與分布Fig.8 Accumulation and distribution of ciprofloxacin in different substrates in constructed wetland systems

3.3.4不同基質人工濕地對環(huán)丙沙星的去除機制分析

植物吸收、基質吸附和微生物降解是人工濕地系統(tǒng)去除抗生素類污染物的主要途徑。當環(huán)丙沙星隨污水自下而上進入人工濕地后,抗生素首先開始在基質中被吸附積累,并同時被濕地微生物降解。由于本研究中CW-G、CW-C、CW-Z不同基質理化性質的差異,導致基質本身的吸附性質和微生物群落豐度存在一定的差異,進而影響了不同基質人工濕地中基質吸附和微生物降解對環(huán)丙沙星的降解貢獻。與CW-G相比,CW-C和CW-Z增強了基質對環(huán)丙沙星的吸附過程,有效增加了環(huán)丙沙星與微生物的接觸和作用時間,因而降低了水體中環(huán)丙沙星的濃度。對于CW-C人工濕地,生物炭基質的存在可以促進有機質的釋放過程,進而促進濕地微生物的生長代謝和環(huán)丙沙星的共降解,而CW-Z濕地系統(tǒng)中,沸石基質的多孔隙結構特性和比表面積為微生物和環(huán)丙沙星的附著提供了豐富的位點,因而更有利于環(huán)丙沙星的降解。綜上,人工濕地系統(tǒng)中不同基質理化性質的差異最終決定了環(huán)丙沙星的代謝途徑和去除效率。

4 結論和建議

通過構建礫石、生物炭、沸石基人工濕地,考察不同基質人工濕地的脫氮除磷性能和環(huán)丙沙星去除性能,研究環(huán)丙沙星在人工濕地中的降解過程,評估了人工濕地對污水的深度凈化性能,得到以下結論:

(2) 通過調整人工濕地基質,可以增強人工濕地對環(huán)丙沙星的去除效率,當基質從礫石變更為生物炭、沸石時,人工濕地對環(huán)丙沙星的去除效率從69.6%提高到79.9%和88.6%。

建議繼續(xù)開展人工濕地參數優(yōu)化和強化方式研究,探究影響人工濕地水處理技術性能的關鍵因子,探明人工濕地對污水中新污染物的脫除能力。針對北方地區(qū)冬季低溫情況,開展人工濕地保溫方式和工藝設計研究,提高人工濕地在冬季時的水體凈化性能。制定政策或規(guī)程推廣常規(guī)污水處理廠與人工濕地聯用工藝。針對不同特性的污水來源采取不同基質的人工濕地進行深度凈化處理,特別是環(huán)丙沙星等喹諾酮類有機污染物,人工濕地基質優(yōu)選沸石基。