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四種不同鈍化劑對(duì)受鎘污染農(nóng)田的修復(fù)效果研究

2024-01-10 14:32朱健民楊子彥劉鑫鑫劉玉浩
山東化工 2023年22期
關(guān)鍵詞:鈍化劑甲殼素農(nóng)田

朱健民,楊子彥,劉鑫鑫,劉玉浩

(華北水利水電大學(xué),河南 鄭州 450046)

近些年來(lái)工農(nóng)業(yè)快速發(fā)展,環(huán)境污染越來(lái)越嚴(yán)重,但是土壤污染問(wèn)題近些年才慢慢受到國(guó)內(nèi)學(xué)者的關(guān)注,總的來(lái)說(shuō)國(guó)內(nèi)土壤的安全利用屬于是“起步晚、難度大”。隨著人類對(duì)自然環(huán)境的過(guò)度使用,使大量的重金屬進(jìn)入到環(huán)境中,如砷、鎘、銅等[1-2],從而使得土壤環(huán)境受到嚴(yán)重污染。據(jù)統(tǒng)計(jì),我國(guó)約有1/5的土地耕地面積受到不同程度污染[3]。生產(chǎn)的糧食安全問(wèn)題已經(jīng)嚴(yán)重受到土壤的重金屬污染的威脅,直接影響到人們的身體健康。據(jù)統(tǒng)計(jì),無(wú)機(jī)污染物是我國(guó)農(nóng)田土壤污染主要污染物,其中又以Cd污染最為突出,點(diǎn)位超標(biāo)率一度達(dá)到7.0%[4]。受Cd污染的農(nóng)田中農(nóng)作物產(chǎn)量及品質(zhì)嚴(yán)重下降,且可通過(guò)食物鏈富集而威脅到人類健康。因此,對(duì)受Cd污染農(nóng)田進(jìn)行修復(fù)治理是對(duì)土壤污染治理修復(fù)的主要內(nèi)容[5]。

針對(duì)土壤污染,目前成熟的修復(fù)技術(shù)有植物修復(fù)技術(shù)、土壤淋洗技術(shù)、原位鈍化技術(shù)以及電化學(xué)法等[6]。鑒于大田試驗(yàn)不可控因素太多,而原位鈍化技術(shù)具有高效性、實(shí)用性強(qiáng)且費(fèi)用較低、工程技術(shù)簡(jiǎn)單且可實(shí)現(xiàn)邊修復(fù)邊生產(chǎn),因此原位鈍化技術(shù)是比較適合投入大田進(jìn)行修復(fù)的,同時(shí)原位鈍化技術(shù)也是目前受鎘污染農(nóng)田比較常用的修復(fù)方法之一。

MT土壤調(diào)理劑即木本泥炭鐵基重金屬鈍化劑是以進(jìn)口有機(jī)礦物資源為原料,可以改善土壤結(jié)構(gòu)、增加土壤碳含量及為土壤提供長(zhǎng)效穩(wěn)定的有機(jī)質(zhì)。TG修復(fù)劑即改性腐殖酸,腐殖酸等有機(jī)改良劑具有很好的吸附性能,可顯著降低土壤中重金屬的含量,腐殖質(zhì)本身具有多種官能團(tuán),可以對(duì)金屬離子產(chǎn)生螯合及絡(luò)合作用[7-8]。有機(jī)硅肥具有良好的吸附性及滲透性,有研究證實(shí)施加硅肥可以激發(fā)農(nóng)作物的抗氧化酶活性,提高土壤pH值,使活躍態(tài)的重金屬含量降低,且可對(duì)土壤中重金屬的有效性進(jìn)行抑制[9-10]。

甲殼素是富含重金屬絡(luò)合基團(tuán)的天然大分子物質(zhì),為了加強(qiáng)分子的絡(luò)合能力利用乙二胺四乙酸(EDTA)與半溶解甲殼素進(jìn)行酰化反應(yīng),生成絡(luò)合重金屬能力更強(qiáng)的新型改性甲殼素分子,?;讱に嘏c戊二醛在一定條件下進(jìn)行席夫堿式交聯(lián)反應(yīng),形成網(wǎng)絡(luò)狀酰化甲殼素,即為良好的重金屬固化劑。沸石是硅氧四面體和鋁氧四面體構(gòu)成的三維框架結(jié)構(gòu),具有比表面積大以及對(duì)離子的吸附能力強(qiáng)的特性,亦作為一種無(wú)機(jī)鈍化劑被廣泛應(yīng)用[11-13]。

采用沸石粉、甲殼素、TG土壤調(diào)理劑及MT土壤調(diào)理劑對(duì)受砷污染農(nóng)田進(jìn)行鈍化修復(fù)。通過(guò)對(duì)比受污染農(nóng)田修復(fù)前后土壤pH值、OM、土壤中總Cd、有效Cd以及大豆Cd的變化,以此來(lái)分析鈍化技術(shù)對(duì)土壤污染修復(fù)的有效性。本試驗(yàn)的目的為:(1)分析4種用于試驗(yàn)的鈍化劑哪一種更適合于受砷污染農(nóng)田的原位修復(fù);(2)分析4種鈍化劑各自的特性;(3)為進(jìn)一步對(duì)受砷污染的農(nóng)田進(jìn)行鈍化修復(fù)提供理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)田

本實(shí)驗(yàn)選取在河南省某市進(jìn)行,如圖1所示,項(xiàng)目周邊1 km有一個(gè)化肥廠與一個(gè)發(fā)電廠,這也是試驗(yàn)所在農(nóng)用地受重金屬污染的主要原因,特別是Cd污染。本次試驗(yàn)面積為468 m2,土壤理化性質(zhì)有:pH值為7.54±0.13、土壤總Cd為0.609 mg/L、有效態(tài)Cd為0.133 mg/L。根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)所規(guī)定,當(dāng)6.5

圖1 試驗(yàn)區(qū)位置圖

1.2 材料

試驗(yàn)所用大豆購(gòu)自河南育才種子有限公司、甲殼素購(gòu)自大連貫發(fā)藥業(yè)有限公司、TG土壤調(diào)理劑購(gòu)自中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)、MT土壤調(diào)理劑購(gòu)自中向旭曜科技有限公司。4種鈍化劑的理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 鈍化劑理化性質(zhì)

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

將試驗(yàn)田分為5個(gè)相同的子地塊,分別控制條件進(jìn)行試驗(yàn):(1)不添加鈍化劑;(2)添加沸石粉;(3)添加甲殼素;(4)添加TG土壤調(diào)理劑;(5)添加MT土壤調(diào)理劑。鈍化劑添加量根據(jù)鈍化劑說(shuō)明書(shū)最佳添加量添加;鑒于大田試驗(yàn)受到自然環(huán)境中的多種因素影響,因此需把不可控的誤差考慮在內(nèi),因此試驗(yàn)測(cè)定了施加鈍化劑前后土壤的pH值、總鎘以及有效態(tài)砷鎘;每個(gè)處理進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)3次,試驗(yàn)共設(shè)13個(gè)試驗(yàn)分區(qū)共468 m2,每個(gè)分區(qū)的種植面積為36 m2(6 m×6 m),采用30 cm×30 cm的壟溝分區(qū)灌溉。大豆播種和農(nóng)田日常施肥灌溉等工作是由當(dāng)?shù)剞r(nóng)民進(jìn)行管理,由此可認(rèn)為除了鈍化劑的不同,沒(méi)有其他變量。分區(qū)如圖2所示。

圖2 驗(yàn)證區(qū)分區(qū)

1.4 分析方法

土壤樣品風(fēng)干后通過(guò)2 mm的尼龍篩。測(cè)定土壤pH值、土壤有機(jī)質(zhì)、總Cd計(jì)有效態(tài)Cd含量。用自來(lái)水和去離子水清洗大豆植株,然后分離成根、莖和葉,在80 ℃下干燥至恒重,并磨成粉末用于測(cè)量重金屬含量。土壤pH值用酸度計(jì)( PHS-3C,雷磁) 測(cè)定,固液比為1∶2.5(g∶mL) (即10 g土加25 mL水);土壤中有機(jī)質(zhì)是采用重鉻酸鉀法進(jìn)行測(cè)定;土壤總Cd的測(cè)定采用GB/T 17141—1997《土壤質(zhì)量鉛、鎘的測(cè)定石墨爐原子吸收分光光度法》進(jìn)行測(cè)定;土壤有效態(tài)Cd的測(cè)定采用《GB/T 23739—2009原子熒光法進(jìn)行》測(cè)定[14]。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同鈍化劑對(duì)土壤pH值的影響

土壤pH值是影響土壤重金屬生物有效性的重要因素。由于形成穩(wěn)定的鎘水,生物可利用的重金屬含量隨著土壤pH值的增加而降低。具體見(jiàn)下表2。

表2 鈍化劑對(duì)pH值的影響

如圖3所示, TG修復(fù)劑試驗(yàn)區(qū)使pH值有下降趨勢(shì),這可能是因?yàn)門G修復(fù)劑屬于改性腐殖酸一類會(huì)對(duì)土壤pH值造成酸性影響,但pH值下降單位不明顯,這是因?yàn)閷俚匚挥诒狈绞瞧珘A性土壤在一定程度上酸性鈍化劑對(duì)其pH值的影響不明顯。而其余三種鈍化劑均使土壤pH值在一定程度上有上升趨勢(shì),pH值上升范圍在0.06~0.2個(gè)單位。相對(duì)南方酸性土壤施用堿性鈍化劑效果很好的情況,北方堿性土壤施用堿性鈍化劑效果不明顯,但pH值的過(guò)度升高(pH值>9)甚至有可能因?yàn)檫^(guò)堿性而造成氫氧沉淀。土壤pH值升高導(dǎo)致土壤顆粒中酸性功能基團(tuán)(羥基、羧基等)去質(zhì)子化,從而增強(qiáng)土壤對(duì)Cd的吸附能力[15],這也解釋了與酸性土壤相比,修復(fù)堿性土壤的難度增加的原因。

圖3 鈍化劑對(duì)pH值的影響

2.2 不同鈍化劑對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)的影響

如圖4所示,農(nóng)田實(shí)施區(qū)域土壤有機(jī)質(zhì)在施加沸石粉和甲殼素后均呈現(xiàn)下降趨勢(shì),分別下降4.8%和2.2%,可能是由于土壤有機(jī)質(zhì)在種植過(guò)程中一直被消耗,但是鈍化劑中有機(jī)質(zhì)含量不足補(bǔ)充所需,另一方面經(jīng)過(guò)人為耕作后,土壤氧化還原電位升高,也會(huì)使有機(jī)質(zhì)礦化,所以有機(jī)質(zhì)一般呈下降趨勢(shì)。本試驗(yàn)所使用的甲殼素其實(shí)是一種貝殼粉,其結(jié)構(gòu)為片狀微層,吸附作用比較好,在施入土壤后使pH值上升,有機(jī)質(zhì)含量下降,在一定程度上可以使土壤的保肥能力提高[16]。TG修復(fù)劑的施加使有機(jī)質(zhì)含量增加,但是效果不明顯,而MT修復(fù)劑對(duì)土壤有機(jī)質(zhì)的影響較為明顯,使有機(jī)質(zhì)平均升高7.2%,有研究表明,施加改性木本泥炭鐵基重金屬鈍化劑即MT修復(fù)劑以及TG修復(fù)劑可提升土壤有機(jī)質(zhì)含量。

圖4 鈍化劑對(duì)有機(jī)質(zhì)的影響

2.3 不同鈍化劑對(duì)土壤中Cd的影響

如圖5所示,四種鈍化劑鈍化效果均使土壤Cd的含量有不同程度上的下降,四種鈍化劑對(duì)土壤Cd的鈍化率為1.4%~13.9%,土壤中Cd的下降率效果最明顯的為甲殼素13.9%。HONG等[17]將貝殼類物質(zhì)加入到土壤中,發(fā)現(xiàn)其可以使酸性土壤的pH值升高至微堿性且使鎘含量降低。

圖5 鈍化劑對(duì)土壤中重金屬Cd的影響

楊金康等[18]研究表明,腐殖酸含有大量活性官能團(tuán),可改善土壤酶活性,親水性、陽(yáng)離子交換能力及絡(luò)合吸附作用較強(qiáng),含腐殖酸材料物質(zhì)可降低Cd在土壤中的活性,這與本試驗(yàn)中TG修復(fù)劑使土壤中Cd含量降低的結(jié)果一致。

2.4 不同鈍化劑對(duì)土壤中有效態(tài)Cd的影響

之前對(duì)土壤中重金屬有效性的研究主要集中于重金屬的全量,但是全量并不能精準(zhǔn)的反映出重金屬在土壤中的狀態(tài),而重金屬的有效態(tài)是可以反映出重金屬在土壤中的活躍狀態(tài)是評(píng)價(jià)土壤重金屬有效性的方法之一[17],分析鈍化劑的鈍化性能最重要就要去觀察施加鈍化劑后土壤中的重金屬有效態(tài),如圖6所示,四種鈍化劑均使土壤中有效態(tài)Cd得到明顯降低,下降范圍為0.004~0.028 mg/L,其中TG修復(fù)劑和MT修復(fù)劑對(duì)土壤中有效態(tài)砷的平均鈍化率較高分別為22.56%,18.80%。杜衍紅等研究結(jié)果表明農(nóng)田施加鐵改性木本泥炭后,土壤中的有效態(tài)Cd有顯著降低,雖然還原鐵粉和木本泥炭的單獨(dú)使用也可有效降低有效態(tài) Cd 含量,但效果卻遠(yuǎn)不及鐵改性木本泥炭[18]。杜金康等研究了在同一生育期使用改性腐殖酸隨著時(shí)間的延長(zhǎng)或使用量的增加土壤中的有效態(tài)Cd的含量會(huì)有上升趨勢(shì),結(jié)果表明只是添加腐殖酸材料,鈍化效果可能會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)或用量的改變而發(fā)生變化[19]。

圖6 鈍化劑對(duì)土壤中有效態(tài)Cd的影響

2.5 不同鈍化劑對(duì)大豆中不同部位Cd的影響

如圖7所示,施加鈍化劑后在植物的根、莖及果實(shí)部位Cd的含量較空白對(duì)照相比有所下降,證明鈍化劑是起到鈍化效果,其中在根部鈍化效果最好的是甲殼素,較對(duì)照相比根部Cd含量從0.201 mg/L下降至0.150 mg/L;在植物莖部四種鈍化劑與空白對(duì)照相比使重金屬含量下降了0.022~0.029 mg/L;與空白對(duì)照相比,植物果實(shí)部分Cd含量施加鈍化劑后下降0.051~0.062 mg/L。在植物葉部分,由于試驗(yàn)在大田中進(jìn)行,則必然受到周圍環(huán)境影響,通過(guò)對(duì)試驗(yàn)區(qū)域周圍的調(diào)研,了解到植物葉部位的重金屬含量增加的原因是由于周圍化工企業(yè)和發(fā)電廠排放的氣體中含有重金屬并通過(guò)大氣沉降落到植物葉片上從而增加葉片中重金屬含量。

圖7 鈍化劑對(duì)大豆中不同部位Cd的影響

2.6 不同鈍化劑對(duì)植物轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)的影響

Ft莖/根表示重金屬?gòu)母肯蚯o中的轉(zhuǎn)運(yùn)程度,兩者數(shù)值越小,表明莖葉中重金屬向根中的轉(zhuǎn)運(yùn)越困難。Ft籽粒/莖葉表示莖葉中重金屬向籽粒中的轉(zhuǎn)運(yùn)程度,數(shù)值越大,表明莖葉中向籽粒中的轉(zhuǎn)運(yùn)越容易[20]。

表3 鈍化劑對(duì)植物轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)的影響

如表3所示,相對(duì)植物根部重金屬向莖中的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù),莖葉中重金屬向籽粒的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)要小的多,施加鈍化劑的試驗(yàn)區(qū)域?qū)Υ隧?xiàng)結(jié)果體現(xiàn)的更為明顯;相對(duì)空白對(duì)照組來(lái)說(shuō),四種鈍化劑的施加使植物根部重金屬向莖的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)均有不同程度的減小,減小率在0.7%~29.4%,效果最好的是TG修復(fù)劑;而在莖葉中重金屬向籽粒轉(zhuǎn)移過(guò)程中,四種鈍化劑降低其轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù),減小率在7.3%~46.1%,其中效果最好的是甲殼素。

3 結(jié)論

目前國(guó)內(nèi)研究多數(shù)是在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)或者盆栽中進(jìn)行試驗(yàn),但實(shí)際投入到生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)面臨多種難題,尤其受周圍環(huán)境的影響。一般農(nóng)田受污染的原因主要是由于周邊的化工企業(yè)排放含重金屬的廢水,久而久之周邊地下水環(huán)境受到污染,甚至使農(nóng)田淺層土壤受到污染;再加之發(fā)電廠一類的企業(yè)存在,往大氣中排放廢氣,廢氣經(jīng)過(guò)大氣沉降也會(huì)使土壤和植物在一定程度上受到污染,這也會(huì)在對(duì)土壤進(jìn)行修復(fù)的過(guò)程中造成阻礙,影響鈍化劑的效果。通過(guò)本次實(shí)驗(yàn)了解到:

(1)4種鈍化劑中,沸石粉對(duì)受污染農(nóng)田pH值的影響最大,MT修復(fù)劑可以顯著提高土壤中有機(jī)質(zhì)含量7.2%,四種鈍化劑對(duì)土壤Cd的鈍化率為1.4%~13.9%,土壤中Cd的下降率效果最明顯的為甲殼素13.9%。TG修復(fù)劑和MT修復(fù)劑對(duì)土壤中有效態(tài)砷的平均鈍化率較高分別為22.56%,18.80%。

(2)甲殼素可以有效減小植物不同部位之間重金屬的轉(zhuǎn)運(yùn)率,尤其在莖葉向籽粒轉(zhuǎn)移部分,甲殼素對(duì)此部位轉(zhuǎn)運(yùn)率見(jiàn)效率為其他處理的1.06~1.91倍。大豆葉部位由于受試驗(yàn)區(qū)域周圍環(huán)境的影響重金屬含量增加,刨除大豆葉部位,在試驗(yàn)過(guò)程中大豆不同部位含Cd量基本上依根>莖>籽粒。

(3)在此試驗(yàn)基礎(chǔ)上,下一步可根據(jù)針對(duì)不同因子的優(yōu)勢(shì)鈍化劑進(jìn)行復(fù)合調(diào)配,作為復(fù)合鈍化劑,如將甲殼素與MT修復(fù)劑混合施加使用,觀察其鈍化效果。

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