王姣姣,趙彬濤*,張悅,曾濤,馬淵

(1.天津力神新能源科技有限公司,天津 300384;2.石河子大學 理學院,新疆 石河子 832003)

新能源行業(yè)是最近二十年新興的領域之一,是傳統(tǒng)石油化石能源的替代品之一。中國是世界石油消耗大國,但是由于自身石油儲量低、油品差,導致中國嚴重依賴國外石油。如何降低石油的依賴成為國內(nèi)眾多研究人員努力的方向。鋰離子電池憑借著較高的比能量、快速的充放電能力,便捷的使用性能,已經(jīng)成為人們?nèi)粘Ｉ钪斜夭豢缮俚囊徊糠?在3C消費類、動力領域的占比逐年增加,也成為降低國內(nèi)對石油依賴的重要發(fā)展路徑[1-2]。

隨著技術的不斷進步,鋰離子電池的循環(huán)壽命以及比能量成為研究人員關注的重點[2-3]。隨著刀片電池、麒麟電池、46系列大圓柱電池以及凝聚態(tài)電池等新型電池的不斷問世,電池的比能量已經(jīng)從傳統(tǒng)的100 Wh/kg發(fā)展到接近500 Wh/kg。在這些商業(yè)化鋰離子電池中,正極、負極、電解液以及隔膜是電池的四大主材,也是決定電池性能的關鍵材料,是眾多科研工作者重點攻關的方向[4-6]。正極材料和負極材料是活性物質(zhì)的提供者與接收者,為電池提供自由的鋰離子,是研究最多最廣的電池材料。而電解液作為鋰離子電池傳輸?shù)慕橘|(zhì),起到連接正負極,提供鋰離子通道的重要作用,是保證電池正常循環(huán)的基礎。同時在充放循環(huán)過程中,電解液中的一些添加劑能夠在正負極界面形成界面保護膜,保護正負極界面,延長電池整體壽命的作用。電解液的穩(wěn)定性直接影響著電池的倍率性能、循環(huán)性能和高低溫性能[7-8]。為了獲取更好的電性能發(fā)揮,新型電解液開發(fā)成為重要一環(huán)[9-10]。

傳統(tǒng)的電解液包括溶劑、鋰鹽和添加劑三部分。溶劑主要使用高介電常數(shù)的EC溶劑和低黏度的線性酯類混合體系,確保溶劑具有高鋰鹽解離能力、高電導率和低溶劑黏度。鋰鹽主要使用六氟磷酸鋰,該種鋰鹽具有較好的穩(wěn)定性和電導率等綜合性能,目前已經(jīng)成為商業(yè)化鋰離子電池的首選鋰鹽添加劑。但是電池需要面臨高低溫、長循環(huán)以及高倍率等不同的要求,導致需要添加各種添加劑。隨著人們對電解液的研究不斷深入,人們發(fā)現(xiàn)電極界面膜的成分對電池性能起到重要的作用,基于此,各種新型添加劑應運而生。鋰鹽添加劑包括二氟草酸硼酸鋰、二氟磷酸鋰,雙氟磺酰亞胺鋰以及二氟雙草酸磷酸鋰等,酯類添加劑,包括1,3-磺酸內(nèi)酯,甲烷二磺酸亞甲酯,硫酸乙烯酯,磷酸三苯酯等,這些添加劑均能夠有效地提升電池的綜合性能,成為目前電解液中常用的添加劑[3]。然而,部分添加劑性質(zhì)活潑,在高溫存儲過程中,自身易發(fā)生反應,引發(fā)電解液變色,進而損害電池的性能。同時,由于常用的六氟磷酸鋰在高溫下易發(fā)生分解,分解產(chǎn)物包括PF5和HF等[11],這些物質(zhì)也會進一步促進一些添加劑的分解,進一步加速電解液的失效,損害電池的性能。

在使用一些易分解的添加劑時,如何提升電解液的整體穩(wěn)定性,同時能夠進一步改善電池的性能,成為電解液開發(fā)的重要工作[12-13]。采取在易分解電解液內(nèi)部添加具有一定還原性的亞磷酸三苯酯穩(wěn)定劑,穩(wěn)定電解液的存儲性能,延長了電解液變色變質(zhì)所需的時間,同時發(fā)現(xiàn),添加亞磷酸三苯酯的電解液體系,能夠在一定程度上進一步提升電池的性能,改善電池整體的循環(huán)性能和倍率性能。

1 實驗

1.1 原料與試劑

正極材料:磷酸鐵鋰(泰豐先行,P700A),負極材料:人造石墨(江西紫宸,FT-1-A),隔膜:雙面涂覆聚乙烯隔膜(上海恩捷,9+3+3),導電劑:碳納米管(江蘇天奈,CNT157),PVDF(中化2536),羧甲基纖維素鈉(CMC,力宏),SBR(上海道贏1346L),涂炭鋁箔(16 μm),銅箔(6 μm),電解液分為Base組和實驗對照組,其中Base組中使用六氟磷酸鋰鋰鹽和硫酸乙烯酯(DTD)添加劑,實驗組是在Base組的基礎上,再添加0.3%的亞磷酸三苯酯穩(wěn)定劑。

1.2 電池制備

使用行星攪拌機,將磷酸鐵鋰正極材料(96%),PVDF(2%)和導電劑(2%)按照一定比例混合成正極漿料,之后涂覆在15 μm的涂炭鋁箔表面,經(jīng)過烘干、碾壓、分切后,制備成正極極片。

將負極石墨(95%),導電劑(1.5%),CMC(1%)和SBR(2.5%)按照一定比例混合成負極漿料,之后涂覆在6 μm的銅箔上,經(jīng)過烘干、碾壓和分切后,制備成負極極片。

采用10片正極和11片負極的疊片方法,將上述制備的正負極極片與隔膜組合成所需的電池,之后將Base電解液和實驗組電解液注入到不同的電池中,化成分容后獲得3.6 Ah的軟包電池。

1.3 電解液存儲實驗

將Base組電解液和實驗組電解液分別存儲在25 ℃和45 ℃的環(huán)境中,定期檢測電解液的色度、HF含量和成分,分析電解液的穩(wěn)定性。

1.4 電池性能測試

采用Arbin測試儀器,測量軟包電池的容量、循環(huán)性能和高低溫放電性能等。電池倍率放電的制式是:1 C恒流恒壓充滿后,分別以0.2,0.33,0.5,1,2 C進行放電,收集電池在不同倍率下的放電容量。

電池高低溫放電的制式同樣采取1 C/1 C的充放電循環(huán),具體操作如下:將電池放置在高低溫烘箱中,首先在25 ℃下進行1 C充電,之后調(diào)整烘箱溫度,分別在25,60,45,35,10,0,-10,-20 ℃和-30 ℃下進行1 C放電,收集不同溫度下的充放電數(shù)據(jù)。其中,在0 ℃以上時,電池充放電電壓范圍是2.5～3.65 V,在0 ℃及以下時,電池充放電電壓范圍是2.0～3.65 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液存儲實驗

將Base組和實驗組電解液同時存儲在25 ℃和45 ℃的環(huán)境中,每隔一段時間進行測試,收集存儲不同時間段后,兩款電解液的色度和HF含量。通過圖1(a)和(b)對比發(fā)現(xiàn),添加有TPPi穩(wěn)定劑的電解液在25 ℃和45 ℃下,經(jīng)過15 d的存儲,色度仍然處在較低的范圍。Base組的電解液在25 ℃下存儲7 d后,色度開始出現(xiàn)大幅度的上升,在45 ℃下經(jīng)過36 h的存儲,電解液的色度已經(jīng)達到50 ℃,在7 d存儲后,色度已經(jīng)達到300 ℃,遠超正常電解液的范圍,電解液顏色呈現(xiàn)暗紅色。從圖1(c)和(d)看出,在HF含量上,添加TPPi穩(wěn)定劑的電解液在25 ℃和45 ℃下,HF的含量均小于Base組,表明TPPi的使用能夠改善電解液內(nèi)部HF的含量,低含量的HF是電池性能優(yōu)異的保證。

對于含有LiPF6的電解液,由于鋰鹽自身不穩(wěn)定,較易分解產(chǎn)生PF5和HF。在未添加TPPi的電解液中,PF5能夠催化酯類溶劑聚合,產(chǎn)生低聚物或者寡聚物,導致電解液的色度增高。同時由于體系內(nèi)部使用了DTD這一類需要較低溫度存儲的添加劑,在高溫下,環(huán)狀酯類自身分解,并且由于鋰鹽分解產(chǎn)物PF5的存在,進一步加速了DTD這一類高溫不穩(wěn)定的酯類物質(zhì)的分解,導致電解液色度增加[14]。在添加具有還原性的TPPi物質(zhì)后,TPPi能夠阻斷PF5對酯類物質(zhì)的攻擊,進而降低了電解液內(nèi)部低聚物的含量,減弱電解液的色度。同時由于PF5未被及時地消耗,因而LiPF6的分解也得到了抑制,電解液內(nèi)部的HF含量也進一步降低。

圖1 (a,b)不同溫度下有無穩(wěn)定劑對電解液存儲色度的影響曲線;(c,d)不同溫度下有無穩(wěn)定劑對電解液HF含量的影響曲線

2.2 電性能對比實驗

將Base組電解液和實驗組電解液分別注入到3.6 Ah的電芯中,分析對比不同電芯的電性能。

在電池化成分容后,采用0.2,0.33,0.5,1,2 C的倍率進行放電,通過圖2(a)和(b)可以發(fā)現(xiàn),相比于Base組,加入TPPi穩(wěn)定劑后,電池在低倍率下的放電容量保持率和放電電壓平臺基本一致,然而實驗組在大倍率1 C和2 C下的放電容量保持率和放電電壓平臺均高于Base組,表明TPPi的加入能夠改善電池的倍率性能。

(a)不同倍率下放電容量保持率;(b)不同倍率下放電電壓平臺。

圖3(a)是Base組和實驗組電池在60 ℃存儲前的EIS圖譜,通過對EIS數(shù)據(jù)進行擬合,發(fā)現(xiàn)添加TPPi的實驗組電池的Rct值要小于未添加TPPi的Base組電池,這也解釋了實驗組電池倍率性能略優(yōu)于Base組電池,可能是由于TPPi的加入,減少了電池內(nèi)部的副反應從而降低電池整體阻抗的增加,進而提升電池的倍率性能。此外,從圖3b看出,經(jīng)過60 ℃存儲1個月后,與Base組的電池相比,添加有TPPi的實驗組電池的Rct值和半圓半徑均較小,進一步驗證了TPPi對電池性能改善是有一定的益處的。

圖3 有無穩(wěn)定劑存在下電池(a)存儲前和(b)60 ℃存儲1個月后的能斯特曲線

圖4(a)顯示,相比于Base組,在每個溫度下實驗組電池呈現(xiàn)出更高的容量保持率,特別是在低溫下差異變得明顯。此外,從圖4(b)看出,Base組和實驗組電池在0 ℃以上的放電電壓平臺相接近,然而在0 ℃以下時,添加有TPPi的實驗組電池表現(xiàn)出更高的放電電壓平臺。結(jié)果表明,TPPi的加入可以改善電池的高低溫放電性能,尤其對削弱低溫下的充放電極化效果更顯著。

圖4 有無穩(wěn)定劑存在下電池高低溫放電的(a)容量保持率和(b)放電電壓平臺

圖5(a)和(b)顯示,Base組電池和實驗組的電池在25 ℃下,進行1C/1C的充放電循環(huán),在循環(huán)1 000圈后,發(fā)現(xiàn)添加有TPPi的實驗組電池比未添加TPPi的Base組電池的循環(huán)略好,容量保持率和能量保持率均高出大約1%。同時,從圖5(c)和(d)看出,相比Base組,實驗組電池的充放電DCIR變化率曲線始終較低,對應相對較低的充放電DCIR值,說明TPPi加入后更能延緩電池在循環(huán)過程中的DCIR增長趨勢,在一定程度上減少電池內(nèi)部的副反應,降低鋰鹽和添加劑的消耗速率,進而削弱電池循環(huán)性能的衰降。

為了進一步證明HF含量增加對電池的危害,驗證TPPi對電解液穩(wěn)定性的改善,我們選擇了Base組中經(jīng)過25 ℃存儲15 d的電解液,此時電解液的HF含量較高,但是高HF電解液的成分均處在正常范圍之內(nèi)。將高HF電解液注入到電池中,之后將電池放置在60 ℃烘箱中進行充放電循環(huán)。從圖6可以看出,高HF組電池在60 ℃循環(huán)過程中,能量衰降較快,大約600圈后,與Base組使用正常電解液的電池相比較,高HF組電池放電能量保持率大約降低4%。這進一步證明了電池中HF含量的增加會對電池性能帶來損害。

圖5 有無穩(wěn)定劑在25 ℃下1 C/1 C循環(huán)期間的(a)容量保持率曲線,(b)能量保持率曲線,(c)放電DCIR變化率曲線和(d)充電DCIR變化率曲線

圖6 Base組和高HF組電池60 ℃循環(huán)的能量保持率曲線

目前,對于電池企業(yè),電解液的存儲是需要重點關注的一個方面,特別是車企對鋰離子電池性能的要求越來越高,迫使鋰離子電池制造企業(yè)在電解液中使用各類添加劑。然而,這些添加劑很多需要低溫存儲,若電解液在不當?shù)臏囟却鎯r間較長后,內(nèi)部的六氟磷酸鋰鋰鹽會發(fā)生分解,并且可能進一步誘發(fā)添加劑的分解,導致電解液性能變差。微量的分解盡管可能對電解液整體成分未造成影響,但是電解液內(nèi)部HF含量的提升最終必然會對電池性能造成較大的影響。采用具有一定還原性的磷酸酯類添加劑能夠大幅度地抑制電解液內(nèi)部鋰鹽的分解,延長電解液的保存時間,降低電解液的存儲成本,保證后續(xù)鋰離子電池電性能的正常發(fā)揮。

3 結(jié)論

通過在電解液中加入TPPi,對比分析TPPi對電解液存儲性能以及電池的電性能的影響,得出如下結(jié)論:

(1)電解液中添加TPPi后,電解液在較長的存儲過程中,能夠減緩電解液色度的增加,同時降低HF含量的增加。

(2)電解液存儲不當導致的微量HF含量的提升,會對電池性能造成較大的影響。

(3)通過在電解液中添加TPPi,能夠改善電池在1 C和2 C大倍率下的放電能力,并且改善電池在不同溫度下的放電能力,同時在常溫循環(huán)中,能夠輕微提升電池的循環(huán)容量保持率和能量保持率。