甘永進(jìn)，邱貴新，潘美娣，蔡文峰，畢雪光

(1.玉林師范學(xué)院光電信息研究中心，廣西玉林 537000；2.廣西民族師范學(xué)院黨委(校長(zhǎng))辦公室，廣西崇左 532200；3.玉林師范學(xué)院物理與電信工程學(xué)院，廣西玉林 537000；4.玉林師范學(xué)院廣西高校復(fù)雜系統(tǒng)優(yōu)化與大數(shù)據(jù)處理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西玉林 537000)

鈣鈦礦太陽(yáng)電池(perovskite solar cells，PSCs)因其活性層材料具有較大的光學(xué)吸收系數(shù)、較長(zhǎng)的電子-空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度、較低的激子束結(jié)合能以及較高的轉(zhuǎn)換效率(power conversion efficiency，ηPCE)等優(yōu)點(diǎn)，已成為光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，PSCs 的ηPCE已提升至25.5%[1]，可媲美硅基太陽(yáng)電池。雖然PSCs 相關(guān)研究得到快速發(fā)展，但鉛基PSCs 在商業(yè)應(yīng)用上仍面臨一些挑戰(zhàn)，如較低的穩(wěn)定性和毒性等。因此，制備無機(jī)、無鉛鈣鈦礦材料作為光吸收層的研究意義重大。Ge2+和Sn2+被研究用于取代Pb2+，但Ge2+和Sn2+在空氣中容易被氧化為Ge4+和Sn4+，不穩(wěn)定性限制了電池性能。Bi3+和Sb3+也被考慮用于替代Pb2+，如Cs3Sb2X9、Cs3Bi2X9(X=Cl、Br、I)[2]等材料。有學(xué)者提出雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)A2B'B''X6材料，這種結(jié)構(gòu)通過用一價(jià)和三價(jià)金屬陽(yáng)離子取代兩個(gè)相鄰晶格中的鉛離子形成，最典型的就是Cs2AgBiBr6。然而，Cs2AgBiBr6帶隙較大(2.19 eV)，為間接帶隙材料，不適合用于單結(jié)光伏器件。為進(jìn)一步探索適合光伏應(yīng)用的無鉛無機(jī)鈣鈦礦候選材料，研究人員提出Cs4CuSb2Cl12(CCSC)可應(yīng)用于光活性層材料。CCSC 為直接帶隙材料，帶隙較窄，約為1.0 eV，在高溫、潮濕以及光照環(huán)境下具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。然而，CCSC 電子有效質(zhì)量較高，導(dǎo)致載流子遷移率較低，影響電池性能。將顆粒尺寸減小到納米級(jí)已被廣泛證明可調(diào)節(jié)材料能帶結(jié)構(gòu)，通過制備平均粒徑更小的CCSC納米晶體(CCSCNCs)，并由此制備CCSCNCs 薄膜，可用于鈣鈦礦太陽(yáng)電池的活性層。

就目前而言，對(duì)于CCSCNCs 應(yīng)用于太陽(yáng)電池的研究仍比較少?；诖?，本文以CCSCNCs 為光活性層，設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2/CCSCNCs/Au 的無空穴傳輸層(hole transport layer，HTL)電池器件，以SCAPS 為平臺(tái)進(jìn)行數(shù)值模擬研究，并以開路電壓(open circuit voltage，Voc)、短路電流密度(short-circuit current density，Jsc)及ηPCE等電池輸出的關(guān)鍵參數(shù)為衡量指標(biāo)，探討光活性層厚度和缺陷態(tài)密度、TiO2摻雜濃度和電子親和勢(shì)、界面缺陷態(tài)密度、背電極功函數(shù)以及工作溫度對(duì)電池性能的影響，希望本文的相關(guān)工作為新型高效、無污染的PSCs 研究提供一定的借鑒思路。

1 方法和材料

1.1 數(shù)值方法

本文采用比利時(shí)根特大學(xué)Burgelman 教授等人開發(fā)的太陽(yáng)電池?cái)?shù)值模擬軟件SCAPS 進(jìn)行數(shù)值研究。SCAPS 基于半導(dǎo)體器件物理的基本方程，通過結(jié)合泊松方程、電子/空穴連續(xù)性方程以及半導(dǎo)體器件邊界條件，求解電流、電場(chǎng)分布以及載流子濃度等，最終計(jì)算得到半導(dǎo)體器件的運(yùn)輸性質(zhì)如JV特性、光譜響應(yīng)以及電容-頻率特性、電容-電壓特性等。其中，泊松方程、電子及空穴連續(xù)性方程分別如式(1)～(3)所示:

式中：ε為相對(duì)介電常數(shù)；NA和ND分別為電離受主濃度和電離施主濃度；ψ為靜電勢(shì)；x為位置坐標(biāo)；pt和nt分別為捕獲空穴和捕獲電子的濃度；p和n分別為自由空穴和自由電子的濃度；Jn和Jp分別為光生電子電流密度和光生空穴電流密度；Rn(x)和Rp(x)分別為電子和空穴的復(fù)合率；G(x)為光生載流子產(chǎn)生率；q為電子電量。

1.2 器件結(jié)構(gòu)和材料參數(shù)

為說明器件結(jié)構(gòu)的有效性，本文首先設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2/CCSCNCs/Cu2O/Au 的電池器件，如圖1(a)所示。其中，F(xiàn)TO 和Au 分別作為前電極和金屬背電極，TiO2和Cu2O 分別作為電子傳輸層(electron transport layer，ETL)和HTL，CC‐SCNCs 為鈣鈦礦光活性層。依據(jù)權(quán)威文獻(xiàn)的報(bào)道[3-7]，各層材料參數(shù)及載流子傳輸層和光活性層界面參數(shù)設(shè)置分別如表1和表2 所示。材料的電子和空穴熱速度均設(shè)置為107cm/s，仿真過程在AM1.5G 標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)光譜、100 mW/cm2的入射功率密度下進(jìn)行。

圖1 器件基本結(jié)構(gòu)

表1 材料基本參數(shù)

表2 界面參數(shù)設(shè)置

將該電池輸出性能與權(quán)威報(bào)道[4]進(jìn)行對(duì)比(如表3 所示)，可見兩者性能輸出差異不大，驗(yàn)證了本文方法構(gòu)建電池的可靠性。進(jìn)一步地，為探討關(guān)鍵參數(shù)對(duì)CCSCNCs 基無HTL 的PSC 性能影響，移除了Cu2O 構(gòu)建的HTL 層，設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2/CCSCNCs/Au 的電池器件，如圖1(b)所示。本文將對(duì)該結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行分析，探討CCSCNCs 基無HTL 的PSC的性能提升策略。

表3 模型性能對(duì)比

2 結(jié)果與討論

2.1 CCSCNCs 層厚度與缺陷態(tài)密度的影響

光活性層的特性對(duì)電池的性能影響較大，尤其是光活性層的厚度和缺陷態(tài)密度。當(dāng)光活性層厚度較薄時(shí)，器件對(duì)光子吸收不夠充分，影響Jsc輸出。而光活性層厚度大于載流子擴(kuò)散距離時(shí)，抑制載流子的收集，復(fù)合率升高。對(duì)于光活性層的缺陷態(tài)密度而言，過高的缺陷態(tài)密度意味著更多的載流子復(fù)合中心，促進(jìn)載流子復(fù)合從而降低電池性能。因此，本文將CCSCNCs 層厚度以及缺陷態(tài)密度分別設(shè)置在50～1 250 nm 和1012～1017cm-3范圍內(nèi)變化，探討光活性層厚度以及缺陷態(tài)密度對(duì)電池性能的影響，仿真結(jié)果見圖2。由圖2 可見，隨著光活性層厚度的增加，Voc、Jsc及ηPCE逐漸變大，而隨著缺陷態(tài)密度的增加，Voc、Jsc及ηPCE逐漸下降。

圖2 活性層厚度和缺陷態(tài)密度對(duì)輸出參數(shù)的影響

隨著CCSCNCs 層厚度的增加，器件對(duì)光子的吸收增強(qiáng)，促進(jìn)了光生載流子濃度增加[8]，因此Jsc提高。當(dāng)吸收層厚度較薄時(shí)，暗飽和電流較低，更多的過剩載流子導(dǎo)致了光生電流提高，所以Voc增大。Voc和Jsc的提高促進(jìn)ηPCE的增大。隨著CCSCNCs 層缺陷態(tài)密度從1012cm-3增至1017cm-3，相當(dāng)于在電池內(nèi)部引入更多的載流子復(fù)合中心[8]，提高載流子復(fù)合，抑制電池性能。根據(jù)仿真結(jié)果，當(dāng)CCSCNCs 層厚度和缺陷態(tài)密度分別為1 050 nm 和1012cm-3時(shí)，電池取得了最高的ηPCE。

2.2 TiO2摻雜濃度和電子親和勢(shì)的影響

TiO2摻雜濃度的改變對(duì)電池性能影響見圖3，Voc和ηPCE隨著摻雜濃度的增加而增大。ETL 摻雜濃度的改變主要影響反向飽和電流和ηPCE[9]。隨著摻雜濃度的提高，TiO2層電導(dǎo)率提高，反相飽和電流減小，導(dǎo)致Voc提高[9]，促進(jìn)ηPCE增大。但TiO2摻雜濃度并非越高越好，當(dāng)TiO2摻雜濃度超過最佳值時(shí)，可能會(huì)因Moss-Burstein 效應(yīng)使電池性能受到限制。從仿真結(jié)果可見，為獲得較高的Voc和ηPCE，使TiO2摻雜濃度保持在1019cm-3較為合適。

圖3 TiO2摻雜濃度對(duì)ηPCE和Voc的影響

TiO2層和CCSCNCs 層之間的能帶偏移對(duì)載流子在界面復(fù)合強(qiáng)弱有決定性作用，并由此影響Voc[10]，而能帶偏移隨著TiO2層的電子親和勢(shì)χ 的改變而變化，因此，本文將TiO2的χ設(shè)置在3.9～4.2 eV 范圍內(nèi)變化，探討ETL 電子親和勢(shì)對(duì)電池性能的影響。由圖4 可見，當(dāng)χ 取值小于4 eV 時(shí)，電池輸出性能較好，繼續(xù)增加χ 值，電池輸出參數(shù)Voc、Jsc、填充因子(fill factor，F(xiàn)F)及ηPCE均不斷減小。

圖4 輸出參數(shù)隨TiO2電子親和勢(shì)變化的趨勢(shì)

CCSCNCs 的電子親和勢(shì)為3.74 eV，當(dāng)TiO2的χ 設(shè)置在3.9～4.2 eV 范圍內(nèi)時(shí)，CCSCNCs 和TiO2之間的導(dǎo)帶偏移(con‐duction band offset，CBO)見表4，其中，CBO定義為ETL 導(dǎo)帶與鈣鈦礦層導(dǎo)帶之差[10]。有研究表明，當(dāng)CBO為負(fù)值時(shí)，在界面層形成cliff 勢(shì)壘[10]。當(dāng)在界面處形成cliff 時(shí)，光生電子從鈣鈦礦層向ETL 運(yùn)輸過程不會(huì)受到抑制，但是界面復(fù)合在器件復(fù)合機(jī)制中占據(jù)主導(dǎo)地位，限制Voc提高，使ηPCE減小。當(dāng)CBO為負(fù)值時(shí)，定義載流子復(fù)合的激活能Ea為鈣鈦礦層帶隙與CBO絕對(duì)值之差[10]。隨著χ 的增大，CBO逐漸減小，Ea也逐漸減小，因此，載流子復(fù)合更劇烈，電池性能逐漸惡化。

表4 χ和CBO 的關(guān)系 eV

當(dāng)TiO2的χ 設(shè)置在3.9～4.2 eV 范圍內(nèi)時(shí)，TiO2和CC‐SCNCs 界面處均形成了cliff 勢(shì)壘，見圖5。因此，TiO2的χ 不斷增加，界面復(fù)合逐漸加強(qiáng)，因此電池性能不斷下降。故對(duì)于該結(jié)構(gòu)而言，當(dāng)TiO2的χ 取值小于4 eV 時(shí)，利于電池獲得更佳性能。

圖5 不同電子親和勢(shì)下的導(dǎo)帶

2.3 界面缺陷態(tài)密度對(duì)電池性能的影響

鈣鈦礦活性層和載流子傳輸層之間的界面情況影響光生載流子的傳輸和收集，由此影響電池的輸出性能。為分析CCSCNCs層和TiO2層之間界面層的缺陷態(tài)密度對(duì)電池性能的影響，本文將界面層的缺陷態(tài)密度設(shè)置在1013～1019cm-3范圍內(nèi)變化，仿真結(jié)果見圖6。隨著界面缺陷態(tài)密度的不斷增加，Voc和Jsc呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。因界面缺陷態(tài)密度的提高，使得界面處載流子復(fù)合中心增多，促進(jìn)了光生載流子的復(fù)合，造成暗電流增加，使Voc減小。另外，光子從該界面進(jìn)入鈣鈦礦層，產(chǎn)生的大部分光生載流子靠近該界面，故該界面缺陷態(tài)密度的增加使得Jsc減小。Voc和Jsc的減小促使ηPCE不斷下降，如圖6(b)所示。因此，為使電池輸出較佳性能，應(yīng)控制鈣鈦礦活性層和載流子傳輸層之間接觸有良好界面特性。

圖6 不同界面缺陷態(tài)下電池輸出的J-V特性以及ηPCE

2.4 金屬背電極功函數(shù)對(duì)電池性能的影響

金屬背電極功函數(shù)φb的大小對(duì)電池是否擁有合適的內(nèi)建電場(chǎng)有直接影響，而內(nèi)建電場(chǎng)的大小關(guān)系著空穴的運(yùn)輸和收集，因此φb對(duì)Voc有至關(guān)重要的作用。為了分析不同φb的背電極對(duì)電池性能的影響，本文將φb設(shè)置在4.6～5.1 eV 范圍內(nèi)變化，仿真結(jié)果見圖7。圖7 表明，隨著φb逐漸增加，Jsc基本保持不變，但Voc逐漸提高。采用φb較小的背電極可能會(huì)在界面處形成肖特基勢(shì)壘，阻礙空穴的傳輸，導(dǎo)致Voc變小，進(jìn)一步使ηPCE減小，抑制電池性能。由仿真結(jié)果可知，φb為5.1 eV時(shí)，電池取得了最佳的性能。

圖7 背電極功函數(shù)對(duì)電池性能的影響

2.5 工作溫度對(duì)電池性能的影響

PSCs 一般工作在溫度超過300 K 的室外環(huán)境，室外溫度的高低對(duì)電池性能有直接影響。因此，本文將工作溫度T設(shè)置在300～500 K 范圍內(nèi)變化，探究溫度對(duì)電池性能的影響，結(jié)果如圖8 所示。圖8 表明，隨著T的升高，Jsc基本保持不變，但是電池輸出Voc逐漸減小，J-V特性不斷變差，Voc減小也導(dǎo)致了ηPCE下降，如圖9 所示。T的變化影響電池性能的輸出，主要原因是T的變化影響了Voc。Voc和T的關(guān)系可描述如下：

圖8 溫度對(duì)J-V特性的影響

圖9 ηPCE隨溫度變化的趨勢(shì)

由式(6)可見，T的升高使得Voc減小，促進(jìn)了二極管反向飽和電流的增加。式(7)解釋了Voc和二極管反向飽和電流J0成反比關(guān)系。較高的溫度下，電子獲得更多能量，導(dǎo)致其在背電極收集之前與空穴的復(fù)合過程增強(qiáng)，圖10 證實(shí)了T與載流子復(fù)合率之間成反比關(guān)系，因此，T的升高使得電池整體性能降低。

圖10 不同溫度下的載流子復(fù)合率

式中：Jl是光生電流。

進(jìn)一步地，隨著Voc減小，ηPCE也不斷下降。事實(shí)上，當(dāng)T過高時(shí)，電子空穴遷移率、載流子濃度、帶隙等均受到影響，導(dǎo)致了電池輸出較低的ηPCE。綜上分析，T升高會(huì)導(dǎo)致ηPCE下降。為了讓電池輸出更佳的特性，應(yīng)避免電池工作在過高的溫度環(huán)境下。

綜上所述，對(duì)于結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2/CCSCNCs/Au 的電池器件，當(dāng)CCSCNCs 厚度和缺陷態(tài)密度分別為1 050 nm 和1012cm-3，TiO2摻雜濃度和電子親和勢(shì)分別為1019cm-3及3.9eV，界面缺陷態(tài)密度為1013cm-3，背電極功函數(shù)為5.1eV，電池工作在300 K 環(huán)境下時(shí)，電池性能得到改善，如表5 所示。優(yōu)化后的Voc、Jsc、FF以及ηPCE分別提升了6.9%，39.5%，12.0%以及67.7%。

表5 優(yōu)化前后電池性能對(duì)比

3 結(jié)論

文章設(shè)計(jì)了結(jié)構(gòu)為FTO/TiO2/CCSCNCs/Au 的無HTL 鈣鈦礦太陽(yáng)電池，仿真結(jié)果表明，當(dāng)CCSCNCs 厚度和缺陷態(tài)密度分別為1050 nm和1012cm-3，TiO2摻雜濃度和電子親和勢(shì)分別為1019cm-3及3.9eV，界面缺陷態(tài)密度為1013cm-3，背電極功函數(shù)為5.1 eV，電池工作在300 K 環(huán)境下時(shí)，較初始結(jié)構(gòu)而言，電池性能得到提升，優(yōu)化后的Voc、Jsc、FF以及ηPCE分別提升了6.9%，39.5%，12.0%以及67.7%。本文的工作為新型無HTL 鈣鈦礦太陽(yáng)電池的研究提供一定的借鑒思路。