林 沛，王培僑，王紅雨，李學(xué)海

(中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津 300384)

目前，世界各國現(xiàn)役主戰(zhàn)電動力魚雷用水系貯備動力電池為鋁氧化銀電池。鋰系貯備動力電池雖然被寄予厚望，但相較于水系貯備動力電池在安全性、貯存性能、環(huán)境適應(yīng)性及維護(hù)便利性等方面仍存在較多的問題，距離成功應(yīng)用有較長的路要走。預(yù)計(jì)在未來一段時(shí)間內(nèi)，電動力魚雷用貯備動力電池的性能提升，將依然體現(xiàn)在鋁氧化銀電池電極材料性能的提高上。

鋁氧化銀電池的理論比能量高達(dá)1 000 Wh/kg，而實(shí)際鋁氧化銀魚雷電池本體(電堆)的比能量僅為280 Wh/kg，存在較大的提升空間。目前，鋁氧化銀電池采用的鋁合金電極為中南大學(xué)的馬正清研發(fā)五元合金[1]，其添加的合金元素分別為Mg、Sn、Ga、Bi 等元素。在電流密度600 mA/cm2條件下，鋁合金電極的電極電位約為-1.65 V(vs.SHE)，較國際先進(jìn)水平(詳見表1)和堿性溶液中理論電極電位(-2.35 V)還存在一定差距。因此，開展高活性鋁合金電極研究，對鋁氧化銀電池比能量和比功率的提升具有非常重要的意義。

表1 鋁合金電極的性能指標(biāo)

1 鋁合金電極界面反應(yīng)分析

鋁氧化銀電池在大功率放電過程中，成流反應(yīng)和自腐蝕副反應(yīng)均產(chǎn)生副產(chǎn)物偏鋁酸鹽。因此，放電中后期鋁氧化銀電池的電解液中含有較高濃度的偏鋁酸鹽(≥3 mol/L)，導(dǎo)致鋁氧化銀電池性能下降。目前，鋁合金電極研制[2-10]過程中更多關(guān)注激活初期電解液(4.5～7 mol/L NaOH)中的性能，而對放電中后期較高偏鋁酸鹽濃度電解液(3 mol/L NaOH+3.3 mol/L NaAlO2)中的性能關(guān)注較少。因此，本文著重對比了激活初期和放電中后期電解液條件下鋁合金電極的性能，并分析了鋁合金電極的界面反應(yīng)過程，為較高偏鋁酸鹽濃度電解液條件下提升鋁合金電極性能提供理論基礎(chǔ)。

鋁氧化銀電池激活初期電解液條件為電解液1(4.5 mol/L NaOH+20 g/L NaSnO2)，鋁氧化銀電池放電中后期電解液條件為電解液2(3 mol/L NaOH+3.3 mol/L NaAlO2+20 g/L Na2SnO2)。圖1 為80 ℃不同電解液時(shí)鋁合金電極的電性能，圖2 為80 ℃不同電解液時(shí)鋁合金電極析氫速率，圖3 是80 ℃電解液2 時(shí)不同電流密度下鋁合金電極析氫速率。

圖1 在80 ℃不同電解液下鋁合金電極的電性能

圖2 在80 ℃不同電解液時(shí)鋁合金電極析氫速率

圖3 在80 ℃電解液2時(shí)不同電流密度下鋁合金電極析氫速率

從圖1 可知，在80 ℃、620 mA/cm2電流密度時(shí)，電解液2中鋁合金電極的平均電壓、利用率均較電解液1 大幅降低。分析電性能降低的原因可能為偏鋁酸鹽濃度較高時(shí)對鋁合金電極界面反應(yīng)速率影響較大導(dǎo)致。

根據(jù)文獻(xiàn)[2-13]可知，鋁在強(qiáng)堿溶液中的界面反應(yīng)過程為OH-進(jìn)入鋁表面的活性位點(diǎn)，在活性位點(diǎn)上，金屬鋁原子經(jīng)過電化學(xué)反應(yīng)逐步失去電子，形成Al(OH)3,ads前驅(qū)體。前驅(qū)體與OH-發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成Al(OH)4-。其中前三步為電化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速度較快，而第四步為化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率較慢，為控速步驟。同時(shí)，H2O 分子在活性位點(diǎn)得到電子，析出氫氣，且在很寬的電位范圍內(nèi)，析氫反應(yīng)和鋁的陽極溶解反應(yīng)同時(shí)存在。

從圖2、圖3 可知，電解液1、電解液2 條件下，鋁合金電極初期空載析氫速率均逐漸減小，且均較帶載時(shí)析氫速率大。在初期空載時(shí)，鋁合金表面的氧化膜(Al2O3)被強(qiáng)堿溶解后，水分子(H2O)比較容易和鋁合金表面的活性位點(diǎn)接觸，所以析氫速率較大。隨著溶液中或鋁合金電極中的高析氫過電位的元素(Sn、Pb 等)沉積在鋁合金表面活性位點(diǎn)上，導(dǎo)致其空載析氫速率逐漸降低。

從圖2 可知，在電解液2 中鋁合金電極的帶載析氫速率較大，但隨著反應(yīng)時(shí)間增加帶載析氫速率與電解液1 中的帶載析氫速率逐漸趨于一致。較高濃度偏鋁酸鹽在鋁合金表面活性位點(diǎn)易形成Al(OH)3,abs氧化物層，阻礙高析氫過電位元素(Sn、Pb 等)的沉積，是其在電解液2 中前期帶載析氫速率較大的主要原因。由式(4)是控速步驟可知，生成的Al(OH)3,abs來不及脫離鋁合金活性位點(diǎn)，形成Al(OH)3,abs氧化物層吸附在鋁合金電極表面。隨著反應(yīng)進(jìn)行，鋁合金電極表面氧化層越來越厚，可以推測當(dāng)鋁合金電極表面氧化物層達(dá)到一定厚度時(shí)，H2O 分子穿過氧化物層到達(dá)鋁合金表面活性位點(diǎn)的速率逐漸減小，并趨于穩(wěn)定。

從圖3 可知，在80 ℃、電解液2 條件下，小倍率放電時(shí)(150 mA/cm2)鋁合金電極的析氫速率較大倍率放電時(shí)(620 mA/cm2)的析氫速率大。在大倍率放電時(shí)，鋁合金電極的電極電位大幅向正方向移動(以下簡稱正移)，其陽極溶解反應(yīng)是主要反應(yīng)，而陽極溶解反應(yīng)和自腐蝕反應(yīng)均為界面反應(yīng)，存在競爭關(guān)系。因此，大倍率放電時(shí)，帶載析氫速率會明顯降低。

通過組裝單體電池，在80 ℃、電解液1 條件下，恒流(620 mA/cm2)持續(xù)放電至1.40 V 后觀察鋁合金表面狀態(tài)(圖4)。從圖4 可知，未沖洗時(shí)，鋁合金電極表面為疏松多孔氧化物層。用水沖洗后，鋁合金表面呈現(xiàn)出較為平整的表面。在乙醇溶液中超聲清洗后，鋁合金電極表面呈現(xiàn)出凹凸不平的表面，表明鋁合金電極表面存在較厚的氧化物層。

圖4 電解液1條件下恒流(620 mA/cm2)持續(xù)放電后鋁合金表面狀態(tài)

鋁合金電極表面存在氧化物層時(shí)，會阻礙高析氫過電位元素沉積，導(dǎo)致析氫速率增大。但隨著氧化物層厚度增加至一定值后，不僅會降低H2O 分子的遷移速率，導(dǎo)致析氫速率趨于穩(wěn)定，還會降低水合氫氧根離子的遷移速率，導(dǎo)致陽極溶解反應(yīng)極化增大，電極電位正移，電性能降低。

綜上，為提升鋁合金電極在電解液2 中的性能，可從提高堿濃度，減薄鋁合金電極表面氧化層厚度；添加高活性元素，溶解后脫離裸露新鮮鋁合金電極表面等兩個方面來實(shí)現(xiàn)。而提高堿濃度需增加堿的攜帶量，不利于鋁氧化銀電池比能量的提升。因此，本文著重研究了添加高活性元素，使鋁合金電極電位向負(fù)方向移動(以下簡稱負(fù)移)的同時(shí)控制其析氫速率，為鋁氧化銀電池比能量提升奠定技術(shù)基礎(chǔ)。

2 試驗(yàn)

通過添加合金元素來改善鋁合金陽極性能，已有較多文獻(xiàn)[2-18]進(jìn)行了研究。根據(jù)表2 可知，Hg、Ga 等低熔點(diǎn)金屬元素可增大鋁合金電極活性，破壞其表面的氧化物膜，大倍率放電時(shí)其電位大幅度負(fù)移，陽極極化降低。Hg、Sn、Pb、Bi 等高析氫過電位的元素，可沉積在鋁合金電極表面，對抑制鋁合金的自腐蝕析氫有積極的作用，可提高鋁合金電極的電化學(xué)利用率。Mg 的電極電位較Al 更負(fù)可使鋁合金電極電位負(fù)移，與OH-生成Mg(OH)2溶解度較低，易脫離并裸露新鮮鋁合金電極表面，降低電化學(xué)極化。因此，本文在八元鋁合金電極配方[19](Mg、Hg、Ga、Sn、Pb、Bi、Re)的基礎(chǔ)上，對合金元素配方優(yōu)化改進(jìn)，制備出高活性鋁合金電極。

表2 各元素物理性質(zhì)表

根據(jù)文獻(xiàn)[20-21]可知，鋁氧化物表面對堿土金屬陽離子(Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+)的吸附行為是特性的，其吸附量受堿土金屬離子強(qiáng)度和pH 值影響較大。水合γ-Al2O3對堿土金屬陽離子的吸附選擇性為：Mg2+＞Ca2+＞Sr2+＞Ba2+。在4 mol/L氫氧化鉀溶液中添加飽和堿土金屬氫氧化物，其緩蝕作用大小為：Ca(OH)2＞Sr(OH)2＞Ba(OH)2＞Mg(OH)2。

因此，本文在八元鋁合金電極配方[16](Mg、Hg、Ga、Sn、Pb、Bi、Re)的基礎(chǔ)上，引入電極電位更負(fù)的元素鈣(Ca)，其產(chǎn)物Ca(OH)2可減薄鋁合金表面氧化物層的厚度，提升水合氫氧根離子的遷移速率，降低電化學(xué)極化；同時(shí)利用其產(chǎn)物的緩蝕作用保持析氫速率穩(wěn)定。本文中除Ca 元素為直接添加，其他元素均采用鎂基中間合金添加，其他工藝參數(shù)如熔煉、澆鑄、軋制、熱處理等與專利保持一致。合金配方中保持Ga(0.025%)、Sn(0.04%)、Bi(0.02%)、Pb(0.005%)、Er(0.03%)、Hg(0.04%)等合金元素量不變，主要研究Mg、Ca 等含量變化對鋁合金電極性能的影響，鋁合金電極配方詳見表3。

表3 合金元素配方 %

把制備的鋁合金電極剪裁為1 cm×1 cm 的小片，在80 ℃，電解液1 條件下進(jìn)行靜態(tài)析氫和恒流(200 mA/cm2)極化性能測試。

把鋁合金樣品沖裁成100 cm×100 cm 的電極，并和氧化銀電池組裝成單體電池，在80 ℃，電解液1 條件下進(jìn)行帶載析氫速率、電性能等測試。

3 試驗(yàn)結(jié)果

從圖5 可知，隨著Ca 元素含量的增加，鋁合金電極樣品的靜態(tài)析氫速率逐漸增大，但仍保持穩(wěn)定。從圖6 可知，隨著Ca 元素含量增高，鋁合金的電極電位負(fù)移越大。恒流極化600 s 時(shí)，樣品2 和樣品3 的電極電位分別負(fù)移了29、42 mV。

圖5 樣品鋁合金電極靜態(tài)析氫速率

圖6 樣品鋁合金電極的恒流極化曲線

從圖7 和表4 可知，大倍率放電時(shí)(620 mA/cm2)，Ca 含量越高，鋁合金電極的帶載析氫速率越大，平均帶載析氫速率分別為0.204、0.282、0.346 mL/(min·cm2)。樣品2 和樣品3 的帶載析氫速率雖然變大，但放電全過程始終保持穩(wěn)定。

圖7 在620 mA/cm2時(shí)樣品鋁合金電極的析氫速率曲線

表4 在620 mA/cm2時(shí)鋁合金的析氫速率

從圖8 和表5 可知，Ca 含量越高，鋁氧化銀單體電池的最高電壓和平均電壓越高。截止電壓1.48 V 時(shí)，相較于樣品1，樣品2 和樣品3 的平均電壓分別提升了19 和36 mV。

圖8 在620 mA/cm2時(shí)樣品鋁合金電極的電性能曲線

表5 在620 mA/cm2時(shí)樣品鋁合金的電性能數(shù)據(jù) V

4 結(jié)論

本文研究了電解液1 和電解液2 中鋁合金電極性能。在電解液2 中鋁合金電極表面會形成氧化物層阻礙高析氫過電位元素沉積，導(dǎo)致析氫速率增大。鋁合金電極表面氧化物層較厚時(shí)會降低水合氫氧根離子的遷移速率，導(dǎo)致陽極溶解反應(yīng)極化增大，電極電位正移，性能降低。

添加堿土金屬(Ca)制備的高活性鋁合金電極，大倍率放電(620 mA/cm2)時(shí)其平均電壓較采用現(xiàn)有鋁合金電極的平均電壓分別提升了19 和36 mV，而平均帶載析氫速率僅分別增加了0.078 和0.142 mL/(min·cm2)，且保持穩(wěn)定，為鋁合金電極性能提升提供新的解決思路，對鋁氧化銀電池比能量的提升具有極其重要的意義。