韋義成，曹 勇，馬士平，崔艷華

(中國工程物理研究院電子工程研究所，四川綿陽 621900)

熱電池因貯存時(shí)間長、放電電流密度大、比功率高、免維護(hù)、高安全可靠等優(yōu)點(diǎn)，成為彈、箭、魚雷等現(xiàn)代軍事武器的主要電源[1-2]。CoS2作為熱電池正極材料，因具有高電導(dǎo)率(0.002 Ω·cm)、高熱穩(wěn)定性(650 ℃)、在熔鹽電解質(zhì)中溶解度低等優(yōu)點(diǎn)，所以在熱電池研究中受到廣泛關(guān)注[3-6]。

為了滿足熱電池“長壽命、大功率”的發(fā)展需求，熱電池在進(jìn)行設(shè)計(jì)時(shí)，要通過提高工作溫度來提高其功率特性和延長工作時(shí)間[7-9]。但是，CoS2在熱電池工作過程中，會發(fā)生熱分解，不僅導(dǎo)致熱電池容量下降，同時(shí)其產(chǎn)生的硫等物質(zhì)將與鋰負(fù)極發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致熱電池內(nèi)部溫度升高，有可能導(dǎo)致熱電池失效[2]。而目前，關(guān)于CoS2的熱分解特性的研究是相對缺乏的。其中，RAU 等[10]根據(jù)測量出的Co-S 相圖，發(fā)現(xiàn)CoS2在高溫下的熱分解反應(yīng)遵循(1 -x)CoS2=Co1-x+，但是未對CoS2的熱分解動力學(xué)特性進(jìn)行研究，導(dǎo)致其對CoS2在熱電池應(yīng)用的支撐作用存在明顯不足。而其他關(guān)于CoS2的熱分解特性的研究，鮮有報(bào)道。

因此，非常有必要對CoS2的熱分解特性，特別是對其熱分解動力學(xué)特性進(jìn)行研究，以促進(jìn)其在熱電池中的安全可靠應(yīng)用。本文將采用高溫原位X 射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、差熱-熱重分析儀(TG-DSC)等表征與分析方法，深入研究高溫下CoS2的熱分解反應(yīng)機(jī)理和動力學(xué)過程，并構(gòu)建出相應(yīng)的動力學(xué)反應(yīng)模型，以支撐CoS2基熱電池的設(shè)計(jì)與優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

原材料：CoS2(功率型，純度≥99%)，中南大學(xué)。

測試儀器：掃描電子顯微鏡(SEM，中國復(fù)納科學(xué)儀器有限公司，型號Phenom ProX)；同步熱分析儀(TG-DSC，德國NETZSCH 公司，型號STA449 F3 Jupiter?)；原位X 射線衍射儀(XRD，德國Bruker 公司，型號Bruker D8 ADVANCE)。

1.2 測試與表征

實(shí)驗(yàn)材料的制備：在干燥空氣中(環(huán)境露點(diǎn)≤-30 ℃)，分別采用-200～300 目、-500～1 000 目的分樣篩對原材料進(jìn)行篩分，得到兩種粒徑的CoS2，并密封保存?zhèn)溆谩?/p>

采用高溫原位X 射線衍射儀(in-situ XRD)，在室溫、650、700、750 ℃，采集被測試樣品的XRD 圖譜信息[掃描范圍：10°～90°，升溫速率：10 K/min，掃描速度：16 (°)/min；氣氛：Ar]；采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察CoS2材料熱分解(N2氣，以10 K/min 的升溫速率從室溫加熱至750 ℃，并自然冷卻)前后的形貌；采用同步熱分析儀，利用Al2O3坩堝作為樣品的承載體和參比坩堝，對CoS2的熱分解過程進(jìn)行表征(升溫速率：5、10、15、20 K/min；氣氛：N2；氣體流量：120 mL/min；溫度區(qū)間：30～1 000 ℃)。

1.3 反應(yīng)動力學(xué)研究方法

根據(jù)非等溫過程固相反應(yīng)動力學(xué)理論，非等溫條件下的固相熱分解反應(yīng)速率方程可由式(1～3)描述[11]：

式中：t為時(shí)間(s)；k為反應(yīng)的速率常數(shù)；f(α)為與反應(yīng)進(jìn)程關(guān)聯(lián)的函數(shù)；α為反應(yīng)轉(zhuǎn)換率；m0、mt和m∞分別為物質(zhì)熱分解前、反應(yīng)進(jìn)行到t時(shí)和分解后的質(zhì)量；R為理想氣體常數(shù)[8.314 J/(mol·K)]；T為反應(yīng)溫度(K)；E為反應(yīng)活化能(J/mol，代表發(fā)生反應(yīng)時(shí)原子所需克服的勢壘)；A為指前因子(也稱頻率因子，是由反應(yīng)自身特性所決定)。

將式(3)代入式(1)得到[12]：

為了簡化式(5)的求解過程，常采用不同的分析方法，對其進(jìn)行近似求解，常見的求解方程有Flynn-Wall-Ozawa(FWO)、Kissinger、Coats-Redfern、?atava-?esták 和MacCallum-Tanner 等，如式(6～10)所示[12-13]。

Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方程：

?atava-?esták 方程：

式中：G(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的積分形式；Tm為反應(yīng)速率最大處對應(yīng)的溫度，對應(yīng)于DSC 曲線的峰頂溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 CoS2的熱分解反應(yīng)機(jī)理

圖1(a)為經(jīng)過篩分后獲得的CoS2，粒徑分布范圍分別在48～75 μm，圖1(b)為其在10 ℃/min 的升溫速率下的TG 和DSC 曲線。由圖可知，CoS2的質(zhì)量隨溫度變化主要分為三個(gè)階段：(1)30～650 ℃，CoS2的質(zhì)量保持不變；(2)650～750 ℃，CoS2的質(zhì)量急劇下降，質(zhì)量損失為22.5%；(3)750～1 000 ℃，樣品的質(zhì)量持續(xù)緩慢下降，質(zhì)量損失為28.2%。從DSC 曲線中可看出，CoS2的急劇熱分解過程(650～750 ℃)中出現(xiàn)了一個(gè)明顯的吸熱峰，表明CoS2的熱分解反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。

圖1(c)為CoS2在升溫過程中的原位XRD 圖譜。從中可看出，當(dāng)溫度升至650 ℃時(shí)，被測試樣品的XRD 圖譜中僅有CoS2的特征衍射峰，表明此時(shí)的CoS2仍是穩(wěn)定的；當(dāng)溫度升至700 ℃時(shí)，被測試樣品的XRD 圖譜中，CoS2的特征衍射峰已消失，被Co3S4和CoS 的特征衍射峰所取代，表明CoS2已轉(zhuǎn)化成其他硫化物；當(dāng)溫度升至750 ℃時(shí)，被測試樣品的XRD圖譜中的Co3S4的特征衍射峰也消失，僅剩下CoS 的特征衍射峰。由此可知，對應(yīng)于650～750 ℃溫度區(qū)間的CoS2的快速分解過程，至少存在兩步分解反應(yīng)，分別對應(yīng)于CoS2向Co3S4、Co3S4向CoS 的轉(zhuǎn)化過程，具體的反應(yīng)方程式如式(11～12)所示。其中，第一步CoS2分解反應(yīng)的描述與RAU 等[10]的研究成果是一致的，而第二步反應(yīng)則是本研究率先具體描述的。

根據(jù)式(11～12)所知，當(dāng)CoS2分別完全分解成Co3S4和CoS時(shí)，其熱分解的固體殘留物的理論質(zhì)量分別為原來的82.62%和73.94%，在TG-DSC 曲線上所對應(yīng)的溫度分別是730.2 和850.0 ℃，高于高溫原位XRD的測試結(jié)果。造成以上差異的主要原因是，TG-DSC 的測試過程是一個(gè)動態(tài)平衡的過程，所記錄的數(shù)據(jù)存在滯后。圖1(d)為CoS2發(fā)生熱分解后的微觀形貌圖。對比可知，發(fā)生熱分解前的CoS2的表面相對較為致密，而熱分解后的CoS2顆粒表面則出現(xiàn)大量的細(xì)孔，是其在熱分解過程中，產(chǎn)生的硫蒸汽從中不斷逸出所造成的。

2.2 CoS2的熱分解反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

從上文可知，CoS2熱分解成CoS，是至少經(jīng)歷兩步分解反應(yīng)過程的。但是，從測試得到的CoS2的TG-DSC 曲線中，較難將獨(dú)立的過程分開。因此，本文將對CoS2分解成CoS 作為總的反應(yīng)動力學(xué)過程進(jìn)行研究。圖2 為不同升溫速率下的DSC 曲線，及其吸熱峰值所對應(yīng)的溫度(Tm)隨ln(β/Tm2)的變化。ln(β/Tm2)與Tm之間符合Kissinger 方程[式(7)]中的線性關(guān)系。由此得出，CoS2熱分解反應(yīng)所對應(yīng)的反應(yīng)活化能E和指前因子lgA分別為255.43 kJ/mol 和12.71，擬合相關(guān)系數(shù)R2大于0.99，表明計(jì)算得到的動力學(xué)參數(shù)很接近真實(shí)值,并可進(jìn)一步將其作為判定機(jī)理函數(shù)的依據(jù)。

2.3 CoS2的熱分解反應(yīng)動力學(xué)模型

圖3(a)所示為不同升溫速率下的CoS2的熱分解曲線。從圖中可看出，隨著升溫速率的增大，CoS2的熱分解起始溫度不斷提高，主要是由于熱傳導(dǎo)不及時(shí)，導(dǎo)致材料分解響應(yīng)滯后(熱滯后)所造成的[14]。圖3(b)所示為不同升溫速率下，由式(2)得出的，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率α與溫度T間的對應(yīng)關(guān)系，所取α的定步長為0.01。根據(jù)Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方程[式(6)]，當(dāng)α取定值時(shí)，lgβ與間呈線性關(guān)系，便可通過兩者間的斜率關(guān)系，求出該轉(zhuǎn)換率α所對應(yīng)的活化能E。例如，當(dāng)α=0.7時(shí)，lgβ隨變化如圖3(c)所示，兩者間表現(xiàn)出很好的線性關(guān)系。圖3(d)所示為分解反應(yīng)的活化能E隨轉(zhuǎn)換α對應(yīng)的值的變化。從圖中可看出，在0～0.1 和0.8～1.0 區(qū)間內(nèi)，E值均發(fā)生了大幅度變化，而在在0.1～0.8 區(qū)間內(nèi)，E的值保持基本不變。因此，選擇E隨α變化較小的溫度區(qū)間，即每種升溫速率下0.1≤α≤0.8 所對應(yīng)的溫度區(qū)間作為研究CoS2熱分解反應(yīng)動力學(xué)特性的溫度區(qū)間，以避開不能真實(shí)反映熱分解反應(yīng)過程的分解初始(誘導(dǎo)期)或結(jié)束階段[15]。

圖3 采取Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方程的計(jì)算過程

一般來說，對于某特定的熱分解反應(yīng)而言，其反應(yīng)機(jī)理函數(shù)是唯一的。但是，對于同一組數(shù)據(jù)的數(shù)學(xué)表達(dá)，卻是多樣的。同時(shí)，由于測試數(shù)據(jù)量與實(shí)驗(yàn)精度的限制，導(dǎo)致獲取唯一的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)是很難做到的。因此，可借助常見的反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理函數(shù)，對CoS2的熱分解反應(yīng)過程進(jìn)行描述，以獲得滿足使用精度需求的CoS2熱分解反應(yīng)動力學(xué)函數(shù)[15-16]。本文通過將40種常見的動力學(xué)機(jī)理函數(shù)的積分形式[G(α)1～G(α)40][17]分別帶入Coats-Redfern 方程[式(8)]、?atava-?esták方程式[式(9)]和MacCallum-Tanner[式(10)]方程中，并利用最小二乘法對不同升溫速率下的α-T的數(shù)據(jù)進(jìn)行線形回歸[17]，便可得出相對應(yīng)的ln或lgG(α)隨的變化，并據(jù)此得出相應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)。比較不同條件下的計(jì)算結(jié)果，選擇動力學(xué)參數(shù)E、A較為接近，相關(guān)系數(shù)R2較好的一組，且與上述Kissinger 法計(jì)算出的結(jié)果最為接近的機(jī)理函數(shù)作為要找的機(jī)理函數(shù)，E、A取該機(jī)理函數(shù)下的計(jì)算結(jié)果的平均值。

例如，當(dāng)機(jī)理函數(shù)形式為第1 號機(jī)理函數(shù)[積分形式為G(α)1=α2,微分形式為f(α)=1/2α-1]時(shí)，將升溫速率取5、10、15、20 K/min 時(shí)的α-T實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，代入Coats-Redfern 方程[式(8)]，作ln隨的變化圖如圖4 所示。并根據(jù)擬合直線的斜率及截距，求出相對應(yīng)的活化能E、指前因子lgA及相關(guān)系數(shù)R2。

圖4 當(dāng)機(jī)理函數(shù)形式為G(α)=α2、動力學(xué)分析方法為Coats-Redfern時(shí)，其對應(yīng)的ln 隨1/T的變化，升溫速率取(a)5 K/min、(b)10 K/min、(c)15 K/min、(d)20 K/min

圖5 所示為基于CoS2在5、10、15、20 K/min 升溫速率下的α-T曲線，所獲得的對應(yīng)于不同分析方法及機(jī)理函數(shù)的E、lgA、R2值，共480 組如圖5。其中，第32 號機(jī)理函數(shù)[G(α)=所獲取的E(269.64 kJ/mol)、lgA(lgA=13.25)、R2(R2=0.997)等動力學(xué)參數(shù)值，是與基于Kiss‐inger 法得出的CoS2熱分解動力學(xué)參數(shù)值最為接近的。因此，第32 號機(jī)理函數(shù)是常見的機(jī)理函數(shù)中最能表達(dá)CoS2熱分解動力學(xué)過程的機(jī)理函數(shù)。該機(jī)理函數(shù)代表的含義為其反應(yīng)機(jī)理為柱狀對稱的相邊界反應(yīng)。CoS2在非恒溫條件下的熱分解反應(yīng)速率表達(dá)式，也可相應(yīng)地描述成如式(13)所示。

圖5 基于不同升溫速率的CoS2的α-T曲，40種不同的機(jī)理函數(shù)、3種不同的分析方法所求取的動力學(xué)參數(shù)

圖6 所示為5、10、15、20 K/min 升溫速率下，根據(jù)式(13)計(jì)算出的CoS2的質(zhì)量隨溫度變化的理論TG 曲線與實(shí)驗(yàn)測量得到TG 曲線對比。圖7 所示為分別在550 和600 ℃等恒溫條件下，根據(jù)式(13)計(jì)算出的CoS2的質(zhì)量值隨時(shí)間變化的理論TG 曲線與實(shí)驗(yàn)測量得到TG 曲線對比。通過比較可知，計(jì)算出的熱重曲線與實(shí)測值具有很高的吻合度，表明本文中所求得的CoS2分解動力學(xué)參數(shù)和機(jī)理函數(shù)，能夠準(zhǔn)確地描述CoS2的熱分解反應(yīng)過程。

圖6 均勻升溫條件下，CoS2的理論與實(shí)測TG曲線對比

圖7 恒溫條件下，CoS2的理論與實(shí)測TG曲線對比

2.4 不同粒徑的CoS2的熱分解特性對比

圖8 所示為升溫速率為10 K/min 時(shí)，粒徑分布在13～25 μm 和48～75 μm 的CoS2的微觀形貌及TG 曲線對比。結(jié)果表明，大粒徑的CoS2熱分解溫度比小粒徑CoS2的熱分解溫度高～10 K，主要由于大粒徑的CoS2比表面積小，導(dǎo)致發(fā)生分解反應(yīng)時(shí)所對應(yīng)的活性面積較小導(dǎo)致，按式(6～10)進(jìn)行計(jì)算和對比后，小粒徑CoS2的熱分解過程同樣符合柱狀對稱的相邊界反應(yīng)，活化能和指前因子分別為259.03 kJ/mol 和12.71，小粒徑的CoS2在非恒溫條件下的熱分解反應(yīng)速率表達(dá)式如式(14)。圖9 為粒徑分布范圍在13～25 μm 的CoS2，在升溫速率10 K/min 以及恒溫(600 ℃)條件下的理論與實(shí)驗(yàn)TG 曲線對比，兩者具有較高的擬合度。

圖8 不同粒徑CoS2微觀形貌及熱分解曲線對比

圖9 粒徑為13～25 μm的CoS2在10 K/min升溫速率和600 ℃恒溫條件下的理論與實(shí)測TG曲線對比

表1 所示為兩種不同的粒徑的CoS2的分解動力學(xué)參數(shù)對比。比較可知，隨著CoS2粒徑的減小，其所對應(yīng)的熱分解活化能相應(yīng)減小，其主要原因是粒徑越大，熱量傳遞到CoS2內(nèi)部越緩慢，以及所對應(yīng)的分解氣體產(chǎn)物S 從內(nèi)部擴(kuò)散到外界受到的阻礙會越大，而對于指前因子A，基于碰撞和過渡態(tài)理論，其與單位體積內(nèi)每秒分子碰撞的頻率是正相關(guān)的[12]。因此，CoS2的指前因子隨粒徑的減小而下降，可能的主要原因是其分解溫度的下降(如圖8)，導(dǎo)致分子碰撞概率下降。

表1 兩種不同粒徑的CoS2的熱分解動力學(xué)參數(shù)對比

3 結(jié)論

CoS2在升溫過程中，其在650～750 ℃間主要發(fā)生兩步分解反應(yīng)，依次轉(zhuǎn)化為Co3S4和CoS，并伴隨著S 蒸汽的溢出。通過借助Kissinger、Flynn-Wall-Ozawa、Coats-Redfern、?atava-?esták、MacCallum-Tanner 等動力學(xué)分析方法，發(fā)現(xiàn)CoS2的熱分解過程的反應(yīng)速率的微分形式近似于，機(jī)理為柱狀對稱的相邊界反應(yīng)。通過計(jì)算得到，當(dāng)CoS2的粒徑分布范圍為48～75 μm 時(shí)，其熱分解動力學(xué)微分方程近似滿足dα/dT=(3.562 02×1013/β)·(1-α)1/2exp(-32.432×103/T)。同時(shí)，在一定范圍內(nèi)，CoS2的粒徑變化，會造成其熱分解動力學(xué)特性參數(shù)的變化。對比CoS2的熱分解過程的理論與實(shí)測曲線，發(fā)現(xiàn)兩者間具有很高的吻合度，表明本文中所求得的CoS2分解動力學(xué)參數(shù)和機(jī)理函數(shù)，能夠準(zhǔn)確地描述CoS2的熱分解反應(yīng)過程。