毛佳 尹可鎖 商瑞 白亭亭 劉立娜 楊寶明 李迅東

摘要［目的］評(píng)估噻蟲(chóng)胺和蟲(chóng)螨腈在大蔥中的殘留消解及膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)。［方法］通過(guò)規(guī)范田間殘留試驗(yàn)，結(jié)合大蔥中噻蟲(chóng)胺和蟲(chóng)螨腈的殘留量，評(píng)估噻蟲(chóng)胺和蟲(chóng)螨腈的長(zhǎng)期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)。［結(jié)果］噻蟲(chóng)胺和蟲(chóng)螨腈在大蔥中的半衰期分別為4.6～7.4和5.8～6.9 d，均降解較快。長(zhǎng)期膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果表明，普通人群中噻蟲(chóng)胺和蟲(chóng)螨腈的風(fēng)險(xiǎn)商（RQ）分別為5%和84%，對(duì)一般人群健康產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)是可接受的。［結(jié)論］按照推薦劑量使用，噻蟲(chóng)胺和蟲(chóng)螨腈在大蔥中殘留不會(huì)對(duì)我國(guó)人體健康產(chǎn)生影響。

關(guān)鍵詞噻蟲(chóng)胺；蟲(chóng)螨腈；代謝物；大蔥；殘留消解；風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

中圖分類(lèi)號(hào)S 481+.8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A

文章編號(hào)0517-6611（2023）24-0187-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2023.24.042

Residues and Dietary Risk Assessment of Clothianidin，Chlorfenapyr and Its Metabolite in Welsh Onion

MAO Jia1，YIN Kesuo1，SHANG Rui2 et al

（1.Agricultural Environment and Resources Institute，Yunnan Academy of Agricultural Sciences，Kunming，Yunnan 650021;2.Yunnan Medical Health College，Kunming，Yunnan 650033）

Abstract［Objective］To evaluate the residual digestion and dietary intake risks of clothianidin and chlorfenapyr in welsh onion.［Method］By conducting standardized field residue tests and considering the residual levels of clothianidin and chlorfenapyr in welsh onion，the longterm dietary intake risks of clothianidin and chlorfenapyr were evaluated.［Result］The halflives of clothianidin and chlorfenapyr in welsh onion were 4.6-7.4 and 5.8-6.9 d，respectively，indicating faster degradation.The results of longterm dietary risk assessment indicated that the risk quotients （RQ） of clothianidin and chlorfenapyr in the general population were 5% and 84%，respectively，indicating that the risk of dietary intake was acceptable.［Conclusion］At the recommended dosage，the residues of clothianidin and chlorfenapyr in welsh onion have no effect on human health.

Key wordsClothianidin;Chlorfenapyr;Metabolites;Welsh onion;Residual digestion;Risk assessment

我國(guó)是大蔥生產(chǎn)第一大國(guó)，2019年種植面積超過(guò)3萬(wàn)hm2，產(chǎn)量達(dá)到117萬(wàn)t［1］。隨著大蔥種植面積的擴(kuò)大、集約化生產(chǎn)的形成，害蟲(chóng)發(fā)生日趨嚴(yán)重，其中蔥薊馬發(fā)生普遍，危害嚴(yán)重［2］。由于施用單一農(nóng)藥品種的防治效果有限，且易產(chǎn)生抗藥性，這使得多種農(nóng)藥的混合施用成為防治病蟲(chóng)害的新選擇［3-4］。

噻蟲(chóng)胺，屬第二代煙堿類(lèi)殺蟲(chóng)劑，對(duì)害蟲(chóng)具有胃毒、觸殺及內(nèi)吸活性，對(duì)刺吸式害蟲(chóng)有良好的防治效果［5］。蟲(chóng)螨腈，是一種取代芳基吡咯類(lèi)殺蟲(chóng)、殺螨劑，由于其作用機(jī)理新穎，殺蟲(chóng)譜廣、對(duì)常規(guī)農(nóng)藥無(wú)交互抗性，近年來(lái)廣泛應(yīng)用于防治蘋(píng)果、甘藍(lán)、黃瓜等作物的多種害蟲(chóng)［6］。隨著2種藥劑的廣泛使用，其帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題也得到了人們廣泛關(guān)注。2018年，歐盟提出為確保對(duì)蜜蜂的保護(hù)，禁止了噻蟲(chóng)胺、吡蟲(chóng)啉、噻蟲(chóng)嗪這3種藥劑在露地環(huán)境中使用［7］。目前，我國(guó)在蔬菜上依然允許使用噻蟲(chóng)胺，但是為保證食品安全，也制定了眾多相應(yīng)農(nóng)產(chǎn)品中的最大殘留限量。有關(guān)噻蟲(chóng)胺和蟲(chóng)螨腈在大蔥中的殘留研究鮮見(jiàn)報(bào)道，對(duì)我國(guó)居民的膳食風(fēng)險(xiǎn)研究亦鮮見(jiàn)報(bào)道。該研究通過(guò)1年4地的田間試驗(yàn)研究了噻蟲(chóng)胺和蟲(chóng)螨腈及其代謝物溴代吡咯腈在大蔥中的殘留水平，結(jié)合噻蟲(chóng)胺和蟲(chóng)螨腈在我國(guó)登記情況和我國(guó)居民的人均膳食結(jié)構(gòu)，對(duì)普通人群的膳食風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)估，以期為2種藥劑在大蔥上的科學(xué)合理使用以及制定我國(guó)噻蟲(chóng)胺和蟲(chóng)螨腈在大蔥中最大殘留限量（MRL）提供了依據(jù)。

1材料與方法

1.1材料和試劑

噻蟲(chóng)胺標(biāo)準(zhǔn)品（純度為99.0%）和蟲(chóng)螨腈標(biāo)準(zhǔn)品（純度為99.0%），購(gòu)自Dr.Ehrenstorfer GmbH；溴代吡咯腈標(biāo)準(zhǔn)品（純度為99.0%），購(gòu)自Honeywell Specialty Chemicals;28%蟲(chóng)螨腈·噻蟲(chóng)胺懸浮劑（蟲(chóng)螨腈8%，噻蟲(chóng)胺20%），購(gòu)自山東曹達(dá)化工有限公司；氯化鈉（分析純）、無(wú)水硫酸鎂（分析純）、甲酸（色譜純），購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；乙腈（色譜純），購(gòu)自sigma公司；有機(jī)濾器（0.22 μm），購(gòu)自天津天羽嘉瀾科技有限公司。

1.2儀器條件

1.2.1噻蟲(chóng)胺和溴代吡咯腈。

高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀（1200-6460，美國(guó)安捷倫公司）及色譜柱Shim-pack XR-ODSⅡ（75.0 mm×2.0 mm，2.2 μm）用于分離噻蟲(chóng)胺和溴代吡咯腈。進(jìn)樣體積2 μL；流動(dòng)相為0.1%甲酸水溶液和乙腈，體積比30∶70；流速0.3 mL/min，質(zhì)譜條件見(jiàn)表1。

1.2.2蟲(chóng)螨腈。

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（8890-7000D，美國(guó)安捷倫公司）及色譜柱 HP-5MS（30 m×250 μm×0.25 μm）用于分離蟲(chóng)螨腈。氣相參數(shù)：柱流速1 mL/min；載氣和淬滅氣均為He；碰撞氣N2流速1.5 mL/min；PSD吹掃流速3 mL/min；進(jìn)樣體積1 μL；不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣口溫度300 ℃；柱溫：初始溫度150 ℃，以15 ℃/min升至320 ℃，保持10 min；質(zhì)譜條件見(jiàn)表1。

1.3田間試驗(yàn)

按照《農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》［8］要求設(shè)試驗(yàn)小區(qū)，處理和對(duì)照小區(qū)面積不小于50 m2，小區(qū)間設(shè)不少于2 m的隔離帶。28%蟲(chóng)螨腈·噻蟲(chóng)胺懸浮劑在大蔥上防治薊馬的有效劑量為84 g/hm2，于大蔥薊馬發(fā)生初期噴霧施藥1次。于施藥后當(dāng)天（施藥后0 d）、3、5、7、10 d采集大蔥樣品。其中，山東省、河南省采集0、3、5、7、10 d樣品，湖北省、廣東省只采集5和7 d樣品。

在試驗(yàn)小區(qū)中用隨機(jī)方式將大蔥連根拔起，抖掉泥土，用刀削去根部及爛葉。至少采集24個(gè)點(diǎn)，不少于2 kg。先采集對(duì)照小區(qū)，后采集處理小區(qū)，每小區(qū)采集2個(gè)獨(dú)立樣本。地頭或邊緣0.5 m內(nèi)不采樣。

1.4樣品處理

將田間采集的樣本用軟刷輕輕刷掉附著的泥土和其他黏附物，用不銹鋼刀切碎樣品，在不銹鋼盆中充分混勻，縮分后將樣品裝入可封口的樣品袋中，貼好標(biāo)簽后冷凍保存。

采用改進(jìn)的QuEChERS方法［9］，準(zhǔn)確稱(chēng)取勻漿后的大蔥10.0 g至50 mL具塞塑料離心管內(nèi)，加入10 mL乙腈，渦旋提取2 min，加入3 g氯化鈉和3 g無(wú)水硫酸鎂，劇烈振蕩1 min；4 000 r/min離心5 min；取上清液過(guò)0.22 μm有機(jī)系濾膜，待測(cè)。

1.5膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估計(jì)算公式如下：

式中：NEDI為國(guó)家估算每日攝入量（mg/kg）； FI為食物攝入量（kg）；STMR為試驗(yàn)中位殘留量（mg/kg）；bw為中國(guó)居民的平均體重（kg）；RQ為風(fēng)險(xiǎn)商；ADI為每日允許攝入量（mg/kg）。 RQ越高表示接觸農(nóng)藥的風(fēng)險(xiǎn)越高;RQ>100%表示對(duì)人類(lèi)健康的風(fēng)險(xiǎn)不能接受［10-11］。

2結(jié)果與分析

2.1方法驗(yàn)證

檢測(cè)方法的正確度和準(zhǔn)確度用回收率試驗(yàn)評(píng)價(jià)。在空白大蔥樣品中按照0.03、0.30和3.00 mg/kg水平添加噻蟲(chóng)胺、蟲(chóng)螨腈和溴代吡咯腈標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，每個(gè)濃度5次平行試驗(yàn)。結(jié)果表明（表2）：噻蟲(chóng)胺、蟲(chóng)螨腈和溴代吡咯腈的平均回收率分別為95%～99%、85%～101%和97%～104%；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為4%～10%、3%～7%和2%～5%。在乙腈和空白大蔥基質(zhì)中，噻蟲(chóng)胺、蟲(chóng)螨腈和溴代吡咯腈系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中（0.03～5.00 mg/L）均有較好的線性（r＞0.995 8）。為消除基質(zhì)效應(yīng)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，噻蟲(chóng)胺、蟲(chóng)螨腈和溴代吡咯腈均采用基質(zhì)標(biāo)樣進(jìn)行校準(zhǔn)［12］。以最低添加濃度為定量限，噻蟲(chóng)胺、蟲(chóng)螨腈和溴代吡咯腈在大蔥中的方法定量限均為0.03 mg/kg。方法參數(shù)均符合《農(nóng)作物中農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則》［8］。

2.2噻蟲(chóng)胺和蟲(chóng)螨腈消解試驗(yàn)

河南和山東兩地大蔥消解試驗(yàn)表明（表3）：在田間試驗(yàn)條件下噻蟲(chóng)胺和蟲(chóng)螨腈在大蔥中的殘留消解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，半衰期分別為4.6～7.4和5.8～6.9 d，均降解較快。有研究結(jié)果表明，蟲(chóng)螨腈和噻蟲(chóng)胺在蔬菜［13-15］、水果［16］、谷物［17］、茶葉［18-19］等不同作物中半衰期有一定差異，但總體均降解較快，這與該研究結(jié)果一致。另有研究表明，蟲(chóng)螨腈在露地菜薹中半衰期為2.8 d，而保護(hù)地中半衰期為7.5 d，2種種植模式下半衰期差異巨大［6］。這可能與保護(hù)地和露地的溫度、濕度、光照等存在很大差異，農(nóng)藥在施用到環(huán)境中后其殘留情況在露地和保護(hù)地中存在較大差異有關(guān)。在北方大蔥基本為露天種植，因此該研究中僅對(duì)露地條件下藥劑殘留情況進(jìn)行了研究，而保護(hù)地種植模式下藥劑殘留情況需進(jìn)一步研究。

2.3噻蟲(chóng)胺和蟲(chóng)螨腈最終殘留試驗(yàn)

在田間試驗(yàn)條件下，2種藥劑以推薦劑量噴霧施藥1次，施藥后5和7 d分別采集大蔥樣品，4個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)的最終殘留量檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表4。采收間隔5 d的菠菜中蟲(chóng)螨腈的殘留量在<0.030～0.055 mg/kg，噻蟲(chóng)胺殘留量在<0.030～0.140 mg/kg;采收間隔7 d的大蔥中藥劑殘留量相比5 d采收間隔明顯降低，其中蟲(chóng)螨腈殘留量在<0.030～0.048 mg/kg，噻蟲(chóng)胺殘留量在<0.030～0.100? mg/kg;溴代吡咯腈在大蔥中殘留量均低于最低檢測(cè)濃度。目前，我國(guó)尚未制定蟲(chóng)螨腈和噻蟲(chóng)胺在大蔥上的最大允許殘留限量［20］。日本和韓國(guó)規(guī)定大蔥中蟲(chóng)螨腈的最大殘留限量（MRL）分別為3.0和1.0 mg/kg，噻蟲(chóng)胺的最大殘留限量分別為1.0和0.3 mg/kg。該研究中4個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)所得的最終殘留量均在日本和韓國(guó)相應(yīng)MRL值范圍內(nèi)。但是由于不同國(guó)家和地區(qū)人民飲食習(xí)慣的差異，導(dǎo)致大蔥攝入量也存在差異。因此，不同國(guó)家和地區(qū)制定的大蔥中藥劑的最大殘留限量是否適合我國(guó)需要進(jìn)行進(jìn)一步膳食攝入評(píng)估。

2.4噻蟲(chóng)胺和蟲(chóng)螨腈在大蔥中的膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

溴代吡咯腈是蟲(chóng)螨腈的代謝物，其毒性遠(yuǎn)高于母體，所以評(píng)估蟲(chóng)螨腈時(shí)同時(shí)考慮溴代吡咯腈殘留量［21］。該研究大蔥中溴代吡咯腈殘留量均小于方法定量限，僅以蟲(chóng)螨腈殘留量評(píng)估。為準(zhǔn)確評(píng)估2種藥劑膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)，該研究將2種藥劑在中國(guó)已登記作物上相應(yīng)的殘留試驗(yàn)中值一并帶入計(jì)算，如無(wú)法獲得殘留中值，使用已制定的最大殘留限量（表5）計(jì)算，并結(jié)合我國(guó)的膳食結(jié)構(gòu)進(jìn)行長(zhǎng)期膳食攝入風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估。對(duì)于尚未在我國(guó)建立最大殘留限量的作物，其選擇遵循以下順序：國(guó)際食品法典委員會(huì)（CAC）>美國(guó)>歐盟>澳大利亞>韓國(guó)>日本［22］。距施藥后5 d，大蔥中噻蟲(chóng)胺和蟲(chóng)螨腈的規(guī)范殘留試驗(yàn)中值分別為0.057和0.030? mg/kg。噻蟲(chóng)胺和蟲(chóng)螨腈的ADI分別為0.10和0.03 mg/kg，按照公式（1）和（2）計(jì)算出噻蟲(chóng)胺和蟲(chóng)螨腈在所有登記作物中RQ分別為5%和84%，均低于100%。因此，噻蟲(chóng)胺和蟲(chóng)螨腈在大蔥中的殘留量對(duì)我國(guó)一般人群健康的影響是在一個(gè)可接受的風(fēng)險(xiǎn)水平。

3結(jié)論與討論

在田間試驗(yàn)條件下噻蟲(chóng)胺和蟲(chóng)螨腈在大蔥中的殘留消解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，半衰期分別為4.6～7.4和5.8～6.9 d，降解較快。農(nóng)藥在環(huán)境中的降解除了受降雨、光照、濕度等物理化學(xué)因素的影響外，作物種類(lèi)也是影響其降解的關(guān)鍵因素，藥劑在不同作物中降解略有差異，一般生長(zhǎng)較快的作物中農(nóng)藥半衰期較短。長(zhǎng)期膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估結(jié)果表明，噻蟲(chóng)胺和蟲(chóng)螨腈對(duì)一般人群健康產(chǎn)生的風(fēng)險(xiǎn)是可接受的。目前，中國(guó)采用的膳食評(píng)估方法是在作物分類(lèi)基礎(chǔ)上的數(shù)據(jù)，膳食攝入量是作物類(lèi)別消費(fèi)量。但是，目前我國(guó)可供查詢(xún)的食物分類(lèi)十分有限，且膳食數(shù)據(jù)為2002年衛(wèi)生部發(fā)布的《中國(guó)不同人群消費(fèi)膳食分組食譜》。隨著生活水平的提高，我國(guó)人民的膳食結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生變化。因此，為了更合理地進(jìn)行膳食評(píng)估，迫切需要建立更加準(zhǔn)確的膳食消費(fèi)量數(shù)據(jù)庫(kù)。

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