DOI：10.15928/j.1674-3075.202404120126

收稿日期：2024-04-12

基金項(xiàng)目：河南省科技發(fā)展計(jì)劃（242102321117）；南陽理工學(xué)院博士科研啟動(dòng)基金（NGBJ-2023-35）；國家自然科學(xué)基金（42377232）。

作者簡介：任朝斌，1976年生，男，副教授，研究方向?yàn)樗h(huán)境源解析技術(shù)研究。E-mail：" robin_ren@gs.zzu.edu.cn

通信作者：張千千，男，研究員。E-mail： z_qqian@163.com

摘要：氮作為生態(tài)系統(tǒng)中的關(guān)鍵生源要素，對(duì)于水環(huán)境質(zhì)量和生態(tài)系統(tǒng)平衡至關(guān)重要。文章綜述了同位素技術(shù)示蹤水環(huán)境生源要素氮的來源及循環(huán)過程的研究進(jìn)展。介紹了水環(huán)境中氮的主要來源（自然和人為）及時(shí)空變化特點(diǎn)，強(qiáng)調(diào)自然因素（如降雨）和人為活動(dòng)（如污水和農(nóng)業(yè)施肥）對(duì)水環(huán)境中氮分布的影響；詳細(xì)闡述了同位素技術(shù)識(shí)別水環(huán)境中氮來源的發(fā)展歷程（單同位素、雙同位素和多同位素聯(lián)合溯源階段）；討論了同位素技術(shù)在辨別水環(huán)境中氮循環(huán)過程（硝化、反硝化、礦化和同化作用）中的應(yīng)用；指出當(dāng)前研究的不足，主要表現(xiàn)在同位素分餾效應(yīng)、測試成本高、未實(shí)測污染源端元值、多種同位素耦合溯源機(jī)制不清晰，未來研究需提高同位素溯源技術(shù)并整合多類技術(shù)與數(shù)據(jù)，尤其與機(jī)器學(xué)習(xí)結(jié)合潛力大。

關(guān)鍵詞：生源物質(zhì)；氮；溯源技術(shù)；遷移轉(zhuǎn)化；同位素

中圖分類號(hào)：X13""""""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A""""" ""文章編號(hào)：1674-3075（2024）04-0001-08

氮作為生態(tài)系統(tǒng)中的關(guān)鍵生源要素，對(duì)于生物體的生長和繁衍至關(guān)重要（Zhang et al， 2024）。氮元素是構(gòu)成蛋白質(zhì)、核酸、酶和許多其他生物大分子的基本組成部分，對(duì)于所有生命形式的生存和發(fā)展是不可或缺的（朱舜垚等， 2024）。在水生生態(tài)系統(tǒng)中，氮的可用性直接影響著水生植物的生長速率和生物量的積累，進(jìn)而影響整個(gè)食物鏈和生態(tài)平衡（劉雅茜，2021）。

當(dāng)前，水環(huán)境中的氮污染問題日益嚴(yán)峻，已成為全球性的環(huán)境挑戰(zhàn)之一（Li et al，2019；Zhang et al， 2020）。隨著人口增長和工業(yè)化進(jìn)程的加速，農(nóng)業(yè)化肥的過量施用、畜禽養(yǎng)殖廢物的不當(dāng)處理、工業(yè)廢水和生活污水的未達(dá)標(biāo)排放等現(xiàn)象普遍存在，導(dǎo)致大量氮素輸入水體，超出了水體的自凈能力。氮污染不僅破壞了水生生態(tài)系統(tǒng)的平衡，引發(fā)富營養(yǎng)化和水華等問題，還對(duì)人類健康構(gòu)成潛在威脅（Pastén-Zapata et al，2014；Zhang et al，2018）。受污染的水源可能含有有害的氮化合物，如亞硝酸鹽，長期攝入可能增加人類患癌的風(fēng)險(xiǎn)（Zhang amp; Wang， 2020; Jin et al， 2015）。此外，硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮污染導(dǎo)致飲用水處理成本增加，影響水資源的可持續(xù)利用。因此，迫切需要采取切實(shí)可行的措施，以有效控制水環(huán)境中的氮污染。

控制水環(huán)境氮污染的前提，是需要準(zhǔn)確識(shí)別氮的污染來源和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律（Chen et al， 2020; Wang et al， 2020）。但是，由于水環(huán)境中氮來源具有多樣性以及氮的遷移轉(zhuǎn)化過程極具復(fù)雜性，導(dǎo)致使用傳統(tǒng)的溯源手段難以準(zhǔn)確溯源（Jiang et al， 2021a）。近年來，穩(wěn)定同位素技術(shù)在識(shí)別水環(huán)境中生源物質(zhì)來源和遷移轉(zhuǎn)化方面表現(xiàn)出很大優(yōu)勢，學(xué)者們已經(jīng)應(yīng)用δ15N-NO3?和δ18O-NO3?同位素溯源技術(shù)去追溯水環(huán)境中氮的來源和遷移轉(zhuǎn)化的過程，并取得了重要的研究成果（Xue et al，2012；Onodera et al，2021；Jiang et al，2020；2022；Zhang et al，2023）。

1"" 水環(huán)境中氮的來源

水環(huán)境中氮的主要來源可以分為自然來源和人為來源兩大類，這些來源共同影響著水環(huán)境中氮的濃度和分布。自然來源包括大氣沉降、地層中氮的釋放以及生物固氮等 （Xue et al， 2009; Zhang et al， 2014）。其中大氣沉降是氮進(jìn)入水環(huán)境的重要途徑之一，大氣中的氮?dú)饪赏ㄟ^干濕沉降的形式進(jìn)入地表水和地下水。地層中氮的釋放則是指地殼中的礦物在自然風(fēng)化過程中釋放氮，這一過程相對(duì)較慢（Vitousek et al，1997）。此外，生物固氮作用是一個(gè)關(guān)鍵的自然過程，特別是某些微生物能夠?qū)⒋髿庵械牡獨(dú)廪D(zhuǎn)化為氨或其他形式的氮，為水環(huán)境中氮的循環(huán)提供了重要來源 （Falkowski et al， 2008）。

氮的人為來源則主要包括農(nóng)業(yè)活動(dòng)、工業(yè)排放和生活污水等。農(nóng)業(yè)活動(dòng)中，大量使用的化肥和畜禽養(yǎng)殖產(chǎn)生的糞肥是水體氮污染的主要人為來源（Zhang et al， 2022; Mu et al， 2024a）。化肥中的氮通過徑流、滲漏等途徑進(jìn)入水體，而畜禽糞便中的氮?jiǎng)t可能通過養(yǎng)殖場的廢水排放進(jìn)入水環(huán)境（Zhang et al， 2017a）。工業(yè)排放也是一個(gè)重要的氮源，尤其是化工、食品加工和能源產(chǎn)業(yè)等，這些工業(yè)過程中可能產(chǎn)生含有高濃度氮化合物的廢水，這些廢水未經(jīng)處理或處理不完全排放是氮污染的重要途徑。生活污水，包括城市生活污水和雨水徑流中的氮，也是不容忽視的氮源，尤其是隨著城市化進(jìn)程的加快，城市雨水徑流中攜帶的氮污染物對(duì)水環(huán)境的影響日益突出（Wu et al， 2024）。

2"" 水環(huán)境中氮的時(shí)空變化特點(diǎn)

水環(huán)境中氮的時(shí)空變化特點(diǎn)受到自然因素和人為因素的綜合影響，導(dǎo)致氮在不同時(shí)間和空間尺度上的分布和濃度呈現(xiàn)出明顯的差異性（Galbraith et al， 2007）。自然因素主要是降雨等季節(jié)性變化引起水體氮的時(shí)空變化（張婷等，2010）；而人為因素主要包括土地利用方式、工業(yè)廢水和生活污水未達(dá)標(biāo)排放及農(nóng)業(yè)施肥等（曹曉峰等， 2012;羅金明等， 2014）。

水體氮的季節(jié)變化主要受到降雨的稀釋和沖刷作用的影響。一是以點(diǎn)源為主要污染來源的水體，降雨會(huì)稀釋其氮營養(yǎng)鹽的濃度，在時(shí)間上表現(xiàn)出豐水期水體氮素濃度小于其他季節(jié)。例如， Zhang等（2015）研究了發(fā)源于重慶市的城市河流——盤溪河氮的時(shí)空變化，發(fā)現(xiàn)水體NH4+-N的濃度在豐水期要小于枯水期。連慧姝等（2017）針對(duì)太湖氮素時(shí)空變化特征開展研究，發(fā)現(xiàn)TN和NH4+-N的濃度受到降雨稀釋作用的影響呈現(xiàn)明顯的季節(jié)性變化規(guī)律，表現(xiàn)出夏秋季節(jié)降雨量大，其氮素的濃度要小于春冬季節(jié)。二是以面源為主要污染源的水體，氮的濃度受到降雨沖刷作用影響，表現(xiàn)出豐水期濃度要高于枯水期。如Goshu等（2020）研究了Ethiopia 的熱帶湖泊 Lake Tana氮的季節(jié)變化，發(fā)現(xiàn)DIN的濃度在雨季最高，旱季最低，并且DIN主要來自農(nóng)業(yè)面源。Zhang 等（2024）研究了黃河下游氮的時(shí)空變化及來源，發(fā)現(xiàn)豐水期水體氮的主要來源是化肥，且NO3?-N和NH4+-N的濃度在豐水期要高于枯水期。李淑芹（2013）針對(duì)鏡泊湖水體TN時(shí)空變化開展研究，發(fā)現(xiàn)豐水期沿湖的林地、村莊和農(nóng)田中分布的化肥以及生活污水等經(jīng)雨水沖刷入湖，進(jìn)而導(dǎo)致TN濃度高于其他季節(jié)，因此，降雨沖刷作用是導(dǎo)致TN濃度季節(jié)差異大的主要原因。

水體氮的空間變化主要受到土地利用方式、工農(nóng)業(yè)活動(dòng)、生活污水和城市發(fā)展等人類活動(dòng)的影響。Zhang等（2017b）發(fā)現(xiàn)阜陽河NO3?-N和NH4+-N存在強(qiáng)烈的空間差異性，靠近城市地區(qū)NO3?-N和NH4+-N的濃度高，遠(yuǎn)離城區(qū)濃度低。Mbaye等（2016）針對(duì)Senegal湖三氮時(shí)空變化開展研究，發(fā)現(xiàn)人口稠密地區(qū)和農(nóng)業(yè)集約化發(fā)展程度高的下游河段NO3?-N和TN濃度顯著高于其他地區(qū)。于珊珊（2015）發(fā)現(xiàn)小興凱湖NO3?-N和NH4+-N受到土地利用方式不同的影響，導(dǎo)致湖體東西部氮素濃度的空間差異較大?？椎滦牵?021）也發(fā)現(xiàn)土地利用方式的差異是導(dǎo)致黑河TN和NH4+-N濃度空間差異性的主要原因。

綜上所述，水環(huán)境中氮的時(shí)空變化特點(diǎn)主要受自然因素和人為活動(dòng)的共同影響。其中水環(huán)境氮的時(shí)間變化特點(diǎn)受控于水體氮來源和降雨的綜合影響，表現(xiàn)為降雨可以通過稀釋作用在季節(jié)尺度上降低水體氮濃度，但也因沖刷作用可能增高水體氮的水平。而水環(huán)境氮的空間變化主要受控于人為因素，如區(qū)域上土地利用方式、工業(yè)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)的不同，導(dǎo)致氮濃度的空間差異性。

3"" 同位素技術(shù)識(shí)別水環(huán)境氮的來源

水環(huán)境氮含量持續(xù)偏高是當(dāng)前水環(huán)境管理面臨主要難題之一（Li et al， 2019;" Zhang et al， 2020）?？刂茀^(qū)域氮流失、降低水體氮的含量，首先需要查明其來源，以此制定有針對(duì)性的控制策略。但是，由于水體氮污染來源具有復(fù)雜性與多樣性的特征，使用水化學(xué)溯源方法很難準(zhǔn)確追溯水環(huán)境中氮的污染來源。近年來，同位素技術(shù)在水環(huán)境氮源解析方面表現(xiàn)出很大的優(yōu)勢（Zaryab et al， 2022;" He et al， 2022; Wang et al， 2023; Mu et al， 2024b）。由于水環(huán)境中氮在遷移轉(zhuǎn)化過程中發(fā)生不同程度的同位素分餾，使得水環(huán)境中氮潛在污染來源的氮氧同位素比值存在一定的差異。因此，可以利用氮氧同位素示蹤水環(huán)境氮的污染來源。

運(yùn)用同位素技術(shù)追溯水環(huán)境氮的來源已有近50年歷史，其發(fā)展歷程先后經(jīng)歷了3個(gè)階段：單同位素（δ15N-NO3?）溯源階段、雙同位素（δ15N-NO3?和δ18O-NO3?）定性溯源階段、多同位素（如δ15N-NO3?、δ18O-NO3?、水中的δ2H和δ18O等）聯(lián)合溯源階段。因此，本文重點(diǎn)從這3個(gè)方面進(jìn)行論述。

3.1"" 單同位素（δ15N）定性識(shí)別水環(huán)境硝酸鹽的來源

穩(wěn)定氮同位素（δ15N）地球化學(xué)理論和方法作為重要的研究手段，已廣泛應(yīng)用于各類水環(huán)境硝酸鹽來源辯識(shí)研究（Battaglin et al， 2001; 楊琰等， 2004； Xue et al， 2012）。由于自然和人為活動(dòng)氮源的δ15N組成不同，通過分析δ15N同位素組成可以提供不同硝酸鹽來源的信息。一般而言，來自動(dòng)物糞肥或污水生成的硝酸鹽δ15N特征值通常在+7‰～+20‰（Aravena amp; Robertson， 1998）；降水中硝酸鹽含量較低，由于揮發(fā)和洗脫等作用使其δ15N值偏負(fù)，大多小于0‰；化工合成硝酸鹽化肥δ15N值在0‰左右（Heaton，1986）；而自然土壤中有機(jī)氮的δ15N-NO3?值為-3‰～+8‰；生活污水則有較高的氮同位素值，δ15N-NO3?值為+4‰～+19‰（Li et al， 2007; Koh et al， 2009）。盡管不同的硝酸鹽來源有不同δ15N-NO3?端元特征值，但不同端元δ15N-NO3?值的范圍仍存在部分重疊，加之硝酸鹽來源的多樣性以及氮循環(huán)過程的影響會(huì)導(dǎo)致δ15N-NO3?的組成發(fā)生改變，因此，單獨(dú)使用δ15N在識(shí)別水環(huán)境硝酸鹽的來源受到一定限制。

3.2"" 雙同位素（δ15N和δ18O）識(shí)別水環(huán)境硝酸鹽的來源

隨著研究手段的不斷進(jìn)步，氧同位素（δ18O）開始應(yīng)用于水環(huán)境中硝酸鹽的來源解析和遷移轉(zhuǎn)化過程識(shí)別的研究，即δ15N-NO3?和δ18O-NO3?雙同位素手段用于辨識(shí)和示蹤水環(huán)境硝酸鹽來源及其遷移轉(zhuǎn)化過程（Bronders et al， 2012; Gooddy et al， 2014； Meghdadi amp; Javar， 2018；金贊芳等，2018；孔曉樂等，2018）。通常來自硝態(tài)氮肥、降水和硝化作用產(chǎn)生的δ18O-NO3?的范圍分別為17‰～25‰，25‰～75‰以及-10‰～10‰（Matiatos， 2016; Zhang et al， 2020），所以，δ18O-NO3?能夠?yàn)樽R(shí)別硝酸鹽的來源提供額外的信息。

盡管δ15N-NO3?和δ18O-NO3?雙穩(wěn)定同位素示蹤為水環(huán)境硝酸鹽來源及其遷移轉(zhuǎn)化過程提供了有效的研究基礎(chǔ)和手段，然而當(dāng)不同污染源同位素組成相似時(shí)（比如糞肥和生活污水），或者污染源和反硝化作用生成的同位素組成有所重疊時(shí)，水環(huán)境硝酸鹽污染的源解析和遷移轉(zhuǎn)化過程研究仍會(huì)變得十分困難（Jia et al， 2020）。近年來，學(xué)者們開始探索多種同位素聯(lián)合溯源技術(shù)，進(jìn)一步準(zhǔn)確追溯水環(huán)境氮的來源。

3.3"" 多同位素聯(lián)合示蹤技術(shù)追溯水環(huán)境硝酸鹽的來源

為了提高污染源解析的準(zhǔn)確度，可以將δ15N-NO3?和δ18O-NO3?與其他同位素?cái)?shù)據(jù)相結(jié)合，對(duì)硝酸鹽污染源進(jìn)行更為精細(xì)的研究。例如，研究者發(fā)現(xiàn)，水環(huán)境中NO3?和硼（B）存在共同遷移的現(xiàn)象，且B不受轉(zhuǎn)化過程的影響，加之化肥和污水中硼同位素有不同的比值，因此，硼同位素δ11B可以聯(lián)合δ15N-NO3?和δ18O-NO3?來準(zhǔn)確識(shí)別硝酸鹽的污染來源（Kruk et al，2020；Carrey et al， 2021）。一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)，流域中DOC 的衰減與NO3?升高可能與有機(jī)質(zhì)的降解密切相關(guān)（Valiente et al， 2018），因此，碳同位素的協(xié)同研究可為硝酸鹽污染來源的辨別提供重要信息。另外，有些學(xué)者發(fā)現(xiàn)，水的δ2H和δ18O同位素能夠識(shí)別水的補(bǔ)給來源，與硝酸鹽中的δ15N-NO3?和δ18O-NO3?聯(lián)合使用，可為識(shí)別水環(huán)境氮的來源提供重要證據(jù)（Torres?Martínez et al， 2020; Zhang et al， 2020）。近年來，學(xué)者發(fā)現(xiàn)降雨中δ18O-NO3?的值域范圍較寬（25‰～75‰），且δ18O值也會(huì)受到氮循環(huán)過程中同位素分餾效應(yīng)的影響。因此，δ18O-NO3?或許不能準(zhǔn)確辨別水環(huán)境中氮來自降雨、硝態(tài)化肥和硝化作用產(chǎn)生的氮（Xia et al， 2019），但是△δ17O-NO3?較為穩(wěn)定且不受氮遷移轉(zhuǎn)化過程的影響，加之降雨中δ17O-NO3?的值域范圍較窄且偏正（17‰～35‰），而人為來源（污水、糞肥、化肥等）的△δ17O-NO3?值接近0‰，因此，△δ17O-NO3?可以作為一種保守的示蹤劑，聯(lián)合δ15N-NO3?和δ18O-NO3?同位素能夠更為準(zhǔn)確地辨別降雨對(duì)水環(huán)境中氮的貢獻(xiàn)（Ji et al， 2022）。此外，一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)動(dòng)物糞肥的δ15N-NH4+比污水和土壤氮的更偏正，聯(lián)合δ15N-NO3?和δ15N-NH4+構(gòu)建同位素溯源雙標(biāo)圖，能夠有效區(qū)分土壤有機(jī)氮與糞便和污水，使得溯源效果更優(yōu)化（Ryu et al， 2021，Mu et al，2024a；秦先燕等， 2024）。綜上可見，多同位素聯(lián)合溯源技術(shù)可以增加水環(huán)境氮來源識(shí)別的準(zhǔn)確性。但是，由于多種同位素聯(lián)合溯源技術(shù)仍處于探索階段，多種同位素聯(lián)合溯源機(jī)制亟待開展深入研究，以確保水環(huán)境氮污染源解析結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4"" 同位素技術(shù)識(shí)別水環(huán)境中氮的循環(huán)過程

氮在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化涉及同化、固氮、硝化和反硝化等關(guān)鍵過程（Kumar et al， 2023; Chen et al， 2023）。這些過程中，硝酸鹽的氮氧同位素會(huì)發(fā)生分餾，為追蹤氮的遷移路徑提供了依據(jù)。近期研究者通過同位素技術(shù)的應(yīng)用，深化了對(duì)水體氮循環(huán)機(jī)制的理解，開辟了新的研究方向。

4.1"" 硝化作用

硝化作用是水環(huán)境中氮循環(huán)的關(guān)鍵步驟，即在有氧條件下，通過硝化細(xì)菌的氧化作用，將銨根（NH4+）氧化成硝態(tài)氮（NO3?-N）或亞硝態(tài)氮（NO2?-N）。該過程可以細(xì)分為2個(gè)階段：第一階段是氨氧化過程，其中NH4+被氧化成NO2?，這一階段的同位素分餾效應(yīng)較為顯著，分餾范圍在-29‰～-12‰；第二階段則是NO2?進(jìn)一步氧化成NO3?，此階段反應(yīng)速度快，同位素分餾效應(yīng)相對(duì)較小，通?？梢院雎圆挥?jì)。

在水環(huán)境中，如果發(fā)生硝化作用，δ18O-NO3?同位素值將位于-10‰～+10‰（Jiang et al， 2021a）。理論上講，微生物硝化作用產(chǎn)生的硝酸鹽δ18O-NO3?值可以近似等于1/3大氣中δ18O值加上2/3周圍水體中δ18O值（Jiang et al， 2021b）。假定大氣中δ18O-O2值為+23.5‰，再結(jié)合實(shí)測的水中δ18O值，可以計(jì)算得到微生物硝化作用產(chǎn)生的硝酸鹽δ18O的理論值。將δ18O-NO3?的理論值與實(shí)測值對(duì)比，進(jìn)而可以判斷水中氮是否發(fā)生硝化作用（Adimalla et al，2021）。Fadhullah等（2020）針對(duì)馬來西亞的Bukit Merah水庫的氮來源和遷移轉(zhuǎn)化問題開展研究，基于聯(lián)合應(yīng)用δ15N-NO3?和δ18O-NO3?和水的δ2H和δ18O同位素，識(shí)別出水庫氮的主要遷移轉(zhuǎn)化過程是硝化作用和混合作用。

4.2"" 反硝化作用

反硝化作用是水環(huán)境中的一種重要生物地球化學(xué)過程，它在厭氧條件（溶解氧濃度小于2 mg/L）下進(jìn)行，硝酸鹽（NO3?）被反硝化細(xì)菌還原成氮?dú)猓∟2）或一氧化二氮（N2O）（Zhang et al， 2020）。這一過程不僅對(duì)水體中的氮消除起著關(guān)鍵作用，而且對(duì)全球氮循環(huán)和溫室氣體排放具有重要影響。反硝化作用的發(fā)生依賴于水體中低溶解氧和高硝酸鹽濃度的特定環(huán)境條件，而這些條件通常與水體的自然特性和人為活動(dòng)有關(guān)（Li et al， 2013）。

在反硝化過程中，同位素分餾效應(yīng)導(dǎo)致較輕的氮同位素（δ14N）和氧同位素（δ16O）優(yōu)先被利用，而較重的同位素（δ15N和δ18O）則在剩余的硝酸鹽中富集。這種分餾效應(yīng)使得反硝化作用后，環(huán)境中δ15N與δ18O的比值通常介于1.3：1～2.1：1（Xia et al， 2017）。通過監(jiān)測NO3?的濃度與δ15N-NO3?或δ18O-NO3?之間的負(fù)相關(guān)關(guān)系，可以判斷反硝化作用是否發(fā)生（Xue et al， 2009）。具體來說，當(dāng)環(huán)境中NO3?濃度下降，同時(shí)δ15N：δ18O比值升高時(shí)，表明水體中發(fā)生了顯著的反硝化作用。研究人員已經(jīng)利用這一原理識(shí)別和量化了反硝化作用。例如，Zhang等（2014）通過分析δ15N：δ18O比值，發(fā)現(xiàn)中國北方灌溉地區(qū)水體中存在明顯的反硝化作用。同樣，劉君等（2009）在研究石家莊地下水污染來源時(shí)，通過δ15N-NO3?和δ18O-NO3?雙同位素分析，發(fā)現(xiàn)水體中存在一定程度的反硝化作用，并通過δ15N-NO3?與NO3?濃度關(guān)系進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)。

4.3"" 礦化作用

礦化作用是有機(jī)氮通過氨化細(xì)菌分解成銨根（NH4+）或其他無機(jī)化合物的過程，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的氮循環(huán)和功能維持起著至關(guān)重要的作用（趙彤等，2014）。這一過程受到多種環(huán)境因素的調(diào)控，包括pH值、溫度、碳氮比、微生物群落結(jié)構(gòu)和有機(jī)質(zhì)含量，其中溫度尤為關(guān)鍵（張亞平等，2016）。研究主要聚焦于土壤、湖泊沉積物以及水體與沉積物的交界面。在水環(huán)境中，氮的礦化過程中氮氧同位素的分餾效應(yīng)相對(duì)較小，通常變化范圍在-1‰～1‰（趙然，2020）。

4.4"" 同化作用

同化作用是指水體中的硝態(tài)氮（NO3?-N）和銨態(tài)氮（NH4+-N）被藻類和微生物吸收，并轉(zhuǎn)化為有機(jī)氮，從而降低水體中的NO3?濃度。在這個(gè)過程中，微生物傾向于利用較輕的氮同位素（楊詩笛，2021），而同化作用的效率依賴于水體中氨氮或硝態(tài)氮的濃度，通常在富營養(yǎng)湖泊中較高，在貧營養(yǎng)湖泊中較低（Saix et al，2019）。湖泊中的浮游植物和藻類對(duì)沉積物表面及上覆水體中的NH4+-N有較高的吸收效率，且在適宜的光照和溫度條件下，這一效率會(huì)進(jìn)一步提升。盡管同化作用中存在δ15N的顯著分餾，但δ18O的影響較小（岳甫均，2013）。目前，同化作用的發(fā)生與否主要通過NO3?-N、NH4+-N和溶解氧（DO）等指標(biāo)結(jié)合野外調(diào)查來推斷，而同位素標(biāo)記在水體同化作用中的應(yīng)用相對(duì)較少。

5"" 結(jié)論與展望

氮作為水環(huán)境中重要的生源要素，對(duì)水環(huán)境安全和人類健康有著重要的影響。本文綜述了同位素技術(shù)應(yīng)用到水環(huán)境氮源解析及循環(huán)過程的研究進(jìn)展，得出以下結(jié)論：（1） 水環(huán)境中氮的主要來源包括自然來源（大氣沉降、地層中氮以及生物固氮）和人為來源（包括農(nóng)業(yè)施肥、工業(yè)排放、生活污水和城市徑流）；（2） 水環(huán)境氮的時(shí)間變化受控于水體氮來源和降雨的綜合影響，而人為因素是水環(huán)境氮空間變化的主要控制因素；（3）同位素技術(shù)示蹤水環(huán)境中氮來源的發(fā)展歷程主要為：單同位素階段、雙同位素階段、多同位素階段；（4）同位素技術(shù)可識(shí)別水環(huán)境氮的遷移轉(zhuǎn)化過程。

基于以往研究，筆者認(rèn)為同位素技術(shù)在水環(huán)境氮的源解析領(lǐng)域還存在以下不足：（1）同位素分餾效應(yīng)可能導(dǎo)致同位素信號(hào)的解釋存在不確定性；（2）同位素樣品測試的成本較高，限制了其大規(guī)模或在長期監(jiān)測項(xiàng)目中的應(yīng)用；（3）以往的多數(shù)研究未實(shí)測研究區(qū)潛在污染源端元值，可能對(duì)溯源結(jié)果的準(zhǔn)確性造成影響；（4）多種同位素耦合溯源機(jī)制并不清晰，亟待開展深入研究。

將來的研究需要提高同位素溯源技術(shù)的準(zhǔn)確性和可比性，結(jié)合穩(wěn)定同位素技術(shù)和放射性同位素技術(shù)（Linhoff，2022），整合環(huán)境參數(shù)、遙感數(shù)據(jù)和模型模擬結(jié)果（Kim et al，2023），以全面理解氮在水環(huán)境中的行為。此外，同位素技術(shù)與機(jī)器學(xué)習(xí)的結(jié)合為氮循環(huán)過程識(shí)別提供了新的視角（Xie et al，2024；Zhu et al，2024），有望提高分析的精確度和速度。隨著技術(shù)進(jìn)步和研究方法創(chuàng)新，同位素技術(shù)在水環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用前景將更加廣闊。

參考文獻(xiàn)

曹曉峰， 孫金華， 黃藝， 2012. 滇池流域土地利用景觀空間格局對(duì)水質(zhì)的影響[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)， 21（2）：364-369.

金贊芳， 張文遼， 鄭奇， 等， 2018. 氮氧同位素聯(lián)合穩(wěn)定同位素模型解析水源地氮源[J].環(huán)境科學(xué)，39（5）： 2039-2047.

孔德星， 2021. 黑河水體-沉積物營養(yǎng)鹽時(shí)空分布特征及其影響因素研究[D].蘭州：蘭州理工大學(xué).

孔曉樂， 王仕琴， 丁飛， 等， 2018. 基于水化學(xué)和穩(wěn)定同位素的白洋淀流域地表水和地下水硝酸鹽來源[J].環(huán)境科學(xué)， 39（6）：122-129.

李淑芹， 2013. 鏡泊湖水環(huán)境質(zhì)量現(xiàn)狀分析與評(píng)價(jià)[J].黑龍江環(huán)境通報(bào)， 37（4）：88-90.

連慧姝， 劉宏斌， 李旭東， 等， 2017. 典型入湖河流水體氮素變化特征及其對(duì)降雨的響應(yīng)：以太湖烏溪港為例[J].環(huán)境科學(xué)， 38（12）：5047-5055.

劉君， 陳宗宇， 2009.利用穩(wěn)定同位素追蹤石家莊市地下水中的硝酸鹽來源[J]環(huán)境科學(xué)， 2009，30（6）：1602-1607.

劉雅茜， 2021. 拉薩河流域生源物質(zhì)及環(huán)境激素的分布及環(huán)境行為[D].武漢：武漢大學(xué).

羅金明， 尹雄銳， 葉雅杰， 等， 2014. 人為擾動(dòng)下扎龍濕地土壤環(huán)境對(duì)水質(zhì)變化的影響[J].土壤通報(bào)， 45（2）：450-456.

秦先燕， 吳劍雄， 鄭濤， 等， 2024.店埠河流域地表水氮素時(shí)空分布和來源解析[J/OL].環(huán)境科學(xué)：1-20. [2024-04-12].https：//doi.org/10.13227/j.hjkx.202311215.

楊詩笛， 2021. 貴州草海水體氮的來源及其遷移轉(zhuǎn)化過程研究[D].貴陽： 貴州大學(xué).

楊琰， 蔡鶴生， 劉存富， 等， 2004. NO3-中15N和18O同位素新技術(shù)在巖溶地區(qū)地下水氮污染研究中的應(yīng)用：以河南林州食管癌高發(fā)區(qū)研究為例[J].中國巖溶，23（3）：206-212.

于珊珊， 2015. 小興凱湖水質(zhì)變化及驅(qū)動(dòng)力因子分析[D]. 哈爾濱： 中國科學(xué)院研究生院（東北地理與農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所）.

岳甫均， 2013. 利用氮氧同位素辨析不同尺度河流氮來源及其轉(zhuǎn)化過程[D].北京： 中國科學(xué)院大學(xué).

張婷， 劉靜玲， 王雪梅， 2010. 白洋淀水質(zhì)時(shí)空變化及影響因子評(píng)價(jià)與分析[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，30（2）：261-267.

張亞平， 萬宇， 聶青， 等， 2016. 湖泊水體中氮的生物地球化學(xué)過程及其生態(tài)學(xué)意義[J].南京大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)），52（1）：5-15.

趙然， 2020. 硝酸鹽在典型巖溶流域中的分布、轉(zhuǎn)化過程及來源解析[D].貴陽： 貴州大學(xué).

趙彤， 蔣躍利， 閆浩， 等， 2014. 土壤氨化過程中微生物作用研究進(jìn)展[J]. 應(yīng)用與環(huán)境生物學(xué)報(bào)，20（2）：315-321.

朱舜垚， 梁珂， 何丙輝， 等， 2024. 三峽水庫漢豐湖溶解態(tài)硅、氮、磷濃度及生態(tài)化學(xué)計(jì)量時(shí)空變化特征[J].長江流域資源與環(huán)境，33（1）：163-174.

Adimalla N， Qian H， 2021. Groundwater chemistry， distribution and potential health risk appraisal of nitrate enriched groundwater： a case study from the semi-urban region of South India[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety， 207：111277.

Aravena R， Robertson W D， 1998. Use of multiple isotope tracers to evaluate denitrification in ground water： study of nitrate from a large-llux septic system plume[J]. Ground Water， 36（6）：975-982.

Battaglin W A， Kendall C， Chang C C Y， et al， 2001. Chemical and isotopic evidence of nitrogen transformation in the Mississippi River， 1997-98[J]. Hydrological Processes， 15（7）：1285-1300.

Bronders J， Tirez K， Desmet N， et al， 2012. Use of compound-specific nitrogen （d15N）， oxygen （d18O）， and bulk boron （d11B） isotope ratios to identify sources of nitrate-contaminated waters： a guideline to identify polluters[J]. Environmental Forensics， 13（1）：32-38.

Carrey R， Ballesté E， Blanch A R， et al， 2021. Combining multi-isotopic and molecular source tracking methods to identify nitrate pollution sources in surface and groundwater[J]. Water Research， 188：116537.

Chen X， Zheng L G， Zhu M Z， et al， 2023. Quantitative identification of nitrate and sulfate sources of a multiple land-use area impacted by mine drainage[J]. Journal of Environmental Management， 325：116551.

Chen X， Jiang C L， Zheng L G， et al， 2020. Identification of nitrate sources and transformations in basin using dual isotopes and hydrochemistry combined with a Bayesian mixing model： application in a typical mining city[J]. Environmental Pollution， 267：115651.

Fadhullah W， Yaccob N S， Syakir M I， et al， 2020. Nitrate sources and processes in the surface water of a tropical reservoir by stable isotopes and mixing model[J]. Science of the Total Environment， 700：134517.

Falkowski P G， Fenchel T， Delong E F， 2008. The microbial engines that drive Earth’s biogeochemical cycles[J]. Science， 320（5879）：1034-1039.

Galbraith L M， Burns C W， 2007. Linking land-use， water body type and water quality in southern New Zealand[J]. Landscape Ecology， 22（2）：231-241.

Gooddy D C， MacDonald D M J， Lapworth D J， et al， 2014. Nitrogen sources， transport and processing in peri-urban floodplains[J]. Science of the Total Environment， 494/495：28-38.

Goshu G， Strokal M， Kroeze C， et al， 2020. Assessing seasonal nitrogen export to large tropical lakes[J]. Science of the Total Environment， 731： 139149.

He S， Li P Y， Su F M， et al， 2022. Identification and apportionment of shallow groundwater nitrate pollution in Weining Plain， Northwest China， using hydrochemical indices， nitrate stable isotopes， and the new Bayesian stable isotope mixing model （MixSIAR）[J]. Environmental Pollution， 298：118852.

Heaton T H E， 1986. Isotopic studies of nitrogen pollution in the hydrosphere and atmosphere： a review[J]. Chemical Geology： Isotope Geoscience Section， 59：87-102.

Ji X L， Shu L L， Li J， et al， 2022. Tracing nitrate sources and transformations using △17O， δ15N， and δ18O-NO3–in a coastal plain river network of Eastern China[J]. Journal of Hydrology， 610：127829.

Jia H， Howard K， Qian H， 2020. Use of multiple isotopic and chemical tracers to identify sources of nitrate in shallow groundwaters along the northern slope of the Qinling Mountains， China[J]. Applied Geochemistry， 113：104512.

Jiang H， Liu W J， Li Y C， et al， 2022. Multiple isotopes reveal a hydrology dominated control on the nitrogen cycling in the Nujiang River Basin， the last undammed large river basin on the Tibetan Plateau[J]. Environmental Science amp; Technology， 56（7）：4610-4619.

Jiang H， Liu W J， Zhang J Y， et al， 2020. Spatiotemporal variations of nitrate sources and dynamics in a typical agricultural riverine system under monsoon climate[J]. Journal of Environmental Sciences （China）， 93：98-108.

Jiang H， Zhang Q Q， Liu W J， et al， 2021a. Isotopic compositions reveal the driving forces of high nitrate level in an urban river： implications for pollution control[J]. Journal of Cleaner Production， 298：126693.

Jiang H， Zhang Q Q， Liu W J， et al， 2021b. Climatic and anthropogenic driving forces of the nitrogen cycling in a subtropical river basin[J]. Environmental Research， 194：110721.

Jin Z F， Qin X， Chen L X， et al， 2015. Using dual isotopes to evaluate sources and transformations of nitrate in the West Lake watershed， Eastern China[J]. Journal of Contaminant Hydrology， 177/178：64-75.

Kim S H， Lee D H， Kim M S， et al， 2023. Systematic tracing of nitrate sources in a complex river catchment： an integrated approach using stable isotopes and hydrological models[J]. Water Research， 235：119755.

Koh D C， Kim E Y， Ryu J S， et al， 2009. Factors controlling groundwater chemistry in an agricultural area with complex topographic and land use patterns in mid-western South Korea[J]. Hydrological Processes， 23（20）：2915-2928.

Kruk M K， Mayer B， Nightingale M， et al， 2020. Tracing nitrate sources with a combined isotope approach （δ15NNO3， δ18ONO3 and δ11B） in a large mixed-use watershed in southern Alberta， Canada[J]. Science of the Total Environment， 2020，703：135043.

Kumar A， Ajay A， Dasgupta B， et al， 2023. Deciphering the nitrate sources and processes in the Ganga river using dual isotopes of nitrate and Bayesian mixing model[J]. Environmental Research， 216（Pt 4）：114744.

Li C， Li S L， Yue F J， et al， 2019. Identification of sources and transformations of nitrate in the Xijiang River using nitrate isotopes and Bayesian model[J]. Science of the Total Environment， 646：801-810.

Li S L， Liu C Q， Li J， et al， 2013. Evaluation of nitrate source in surface water of southwestern China based on stable isotopes[J]. Environmental Earth Sciences， 68（1）：219-228.

Li X D， Masuda H， Koba K， et al， 2007. Nitrogen isotope study on nitrate-contaminated groundwater in the Sichuan Basin， China[J]. Water， Air， and Soil Pollution， 178（1）：145-156.

Linhoff B， 2022. Deciphering natural and anthropogenic nitrate and recharge sources in arid region groundwater[J]. Science of the Total Environment， 848：157345.

Matiatos I， 2016. Nitrate source identification in groundwater of multiple land-use areas by combining isotopes and multivariate statistical analysis： a case study of Asopos Basin （Central Greece）[J]. Science of the Total Environment， 541：802-814.

Mbaye M L， Gaye A T， Spitzy A， et al， 2016. Seasonal and spatial variation in suspended matter， organic carbon， nitrogen， and nutrient concentrations of the Senegal River in West Africa[J]. Limnologica， 57：1-13.

Meghdadi A， Javar N， 2018. Quantification of spatial and seasonal variations in the proportional contribution of nitrate sources using a multi-isotope approach and Bayesian isotope mixing model[J]. Environmental Pollution， 235：207-222.

Mu J L， Ding S， Liu S M， et al， 2024a. Multiple isotopes decipher the nitrogen cycle in the cascade reservoirs and downstream in the middle and lower Yellow River： insight for reservoir drainage period[J]. Science of the Total Environment， 918：170625.

Mu Y， Tang B B， Cheng X， et al， 2024a. Source apportionment and predictable driving factors contribute to antibiotics profiles in Changshou Lake of the Three Gorges Reservoir Area， China[J]. Journal of Hazardous Materials， 466：133522.

Onodera T， Komatsu K， Kohzu A， et al， 2021. Evaluation of stable isotope ratios （δ15N and δ18O） of nitrate in advanced sewage treatment processes： Isotopic signature in four process types[J]. Science of the Total Environment， 762：144120.

Pastén-Zapata E， Ledesma-Ruiz R， Harter T， et al， 2014. Assessment of sources and fate of nitrate in shallow groundwater of an agricultural area by using a multi-tracer approach[J]. The Science of the Total Environment， 470/471：855-864.

Ryu H D， Kim S J， Baek U I， et al， 2021. Identifying nitrogen sources in intensive livestock farming watershed with swine excreta treatment facility using dual ammonium （δ15NNH4） and nitrate （δ15NNO3） nitrogen isotope ratios axes[J]. Science of the Total Environment， 779：146480.

Saiz E， Sgouridis F， Drijfhout F P， et al， 2019. Biological nitrogen fixation in peatlands： comparison between acetylene reduction assay and 15N2 assimilation methods[J]. Soil Biology and Biochemistry， 131：157-165.

Torres-Martínez J A， Mora A， Knappett P S K， et al， 2020. Tracking nitrate and sulfate sources in groundwater of an urbanized valley using a multi-tracer approach combined with a Bayesian isotope mixing model[J]. Water Research， 182：115962.

Valiente N， Carrey R， Otero N， et al， 2018. A multi-isotopic approach to investigate the influence of land use on nitrate removal in a highly saline lake-aquifer system[J]. Science of the Total Environment， 631/632：649-659.

Vitousek P M， Aber J D， Howarth R W， et al， 1997. Technical report： human alteration of the global nitrogen cycle： sources and consequences[J]. Ecological Applications， 7（3）：737.

Wang Y J， Cao X F， Yu H W， et al， 2023. Nitrate with enriched heavy oxygen isotope linked to changes in nitrogen source and transformation as groundwater table rises[J]. Journal of Hazardous Materials， 455：131527.

Wang Y J， Peng J F， Cao X F， et al， 2020. Isotopic and chemical evidence for nitrate sources and transformation processes in a plateau lake basin in Southwest China[J]. Science of the Total Environment， 711：134856.

Wu Y L， Jiang X， Yao Y C， et al， 2024. Effect of rainfall–runoff process on sources and transformation of nitrate at the urban catchment scale[J]. Urban Climate， 53：101805.

Xia X H， Li S L， Wang F， et al， 2019. Triple oxygen isotopic evidence for atmospheric nitrate and its application in source identification for river systems in the Qinghai-Tibetan Plateau[J]. Science of the Total Environment， 688：270-280.

Xia Y Q， Li Y F， Zhang X Y， et al， 2017. Nitrate source apportionment using a combined dual isotope， chemical and bacterial property， and Bayesian model approach in river systems[J]. Journal of Geophysical Research： Biogeosciences， 122（1）：2-14.

Xie F Z， Cai G G， Li G L， et al， 2024. Basin-wide tracking of nitrate cycling in Yangtze River through dual isotope and machine learning[J]. Science of the Total Environment， 912：169656.

Xue D M， Botte J， De Baets B， et al， 2009. Present limitations and future prospects of stable isotope methods for nitrate source identification in surface- and groundwater[J]. Water Research， 43（5）：1159-1170.

Xue D M， De Baets B， Van Cleemput O， et al， 2012. Use of a Bayesian isotope mixing model to estimate proportional contributions of multiple nitrate sources in surface water[J]. Environmental Pollution， 161：43-49.

Zaryab A， Nassery H R， Knoeller K， et al， 2022. Determining nitrate pollution sources in the Kabul Plain aquifer （Afghanistan） using stable isotopes and Bayesian stable isotope mixing model[J]. Science of the Total Environment， 823：153749.

Zhang A Q， Lei K， Lang Q， et al， 2022. Identification of nitrogen sources and cycling along freshwater river to estuarine water continuum using multiple stable isotopes[J]. Science of the Total Environment， 851（Pt 1）：158136.

Zhang H， Xu Y， Cheng S Q， et al， 2020. Application of the dual-isotope approach and Bayesian isotope mixing model to identify nitrate in groundwater of a multiple land-use area in Chengdu Plain， China[J]. Science of the Total Environment， 717：137134.

Zhang Q Q， Wang H W， Liu L， et al， 2024. Multiple isotopes reveal the driving mechanism of high NO3- level and key processes of nitrogen cycling in the lower reaches of Yellow River[J]. Journal of Environmental Sciences （China）， 138：597-606.

Zhang Q Q， Wang H W， Wang L， 2018. Tracing nitrate pollution sources and transformations in the over-exploited groundwater region of North China using stable isotopes[J]. Journal of Contaminant Hydrology， 218：1-9.

Zhang Q， Wang X， Wan W， et al， 2015. The Spatial?Temporal Pattern and Source Apportionment of Water Pollution in a Trans?Urban River[J]. Polish Journal of Environmental Studies， 24（2）：841-851.

Zhang Q Q， Wang H W， Wang Y C， et al， 2017a. Groundwater quality assessment and pollution source apportionment in an intensely exploited region of Northern China[J]. Environmental Science and Pollution Research International， 24（20）：16639-16650.

Zhang W Q， Jin X， Liu D， et al， 2017b. Temporal and spatial variation of nitrogen and phosphorus and eutrophication assessment for a typical arid river-Fuyang River in Northern China[J]. Journal of Environmental Sciences （China）， 55：41-48.

Zhang Q Q， Wang H W， Xu Z F， et al， 2023. Quantitative identification of groundwater contamination sources by combining isotope tracer technique with PMF model in an arid area of northwestern China[J]. Journal of Environmental Management， 325（Pt B）：116588.

Zhang Q Q， Wang H W， 2020. Assessment of sources and transformation of nitrate in the alluvial-pluvial fan region of North China using a multi-isotope approach[J]. Journal of Environmental Sciences （China）， 89：9-22.

Zhang Y， Li F D， Zhang Q Y， et al， 2014. Tracing nitrate pollution sources and transformation in surface- and ground-waters using environmental isotopes[J]. Science of the Total Environment， 490：213-222.

Zhu Z Q， Ding J J， Du R， et al， 2024. Systematic tracking of nitrogen sources in complex river catchments： machine learning approach based on microbial metagenomics[J]. Water Research， 253：121255.

（責(zé)任編輯"" 鄭金秀）

Research Advances on Tracing the Source and Cycling Process of Nitrogen

in Aquatic Environments Using Isotopic Techniques

REN Chao‐bin1， WANG Long2， ZHANG Qian‐qian2

（1. School of Civil Engineering， Nanyang Institute of Technology， Nanyang"" 473004， P. R. China;

2. Institute of"Hydrogeology and Environmental Geology， Chinese Academy of Geological Sciences，

Shijiazhuang"" 050061， P. R. China）

Abstract：Nitrogen is an essential biogenic element in ecosystems， and plays important role in maintaining the quality of aquatic environment and the balance of ecological system. However， nitrogen pollution in water environments has been becoming increasingly severe， posing a global environmental challenge. In this article， we reviewed the research advances on study of nitrogen source analysis and cycling processes in water environments. First， we summarized the main sources of nitrogen in the aquatic environments （including natural sources and anthropogenic sources）， and discussed the spatiotemporal variation characteristics of nitrogen in water environments， emphasizing the impact of natural factors （such as rainfall） and human activities （like sewage discharge and agricultural fertilization） on the distribution of nitrogen. Then we elaborated the development of isotope technology in identifying the sources of nitrogen in the aquatic environment， which mainly went through three stages： the single isotope tracing phase， the dual isotope tracing phase， and the multi-isotope combined tracing phase. Next， we discussed the application of isotopic techniques in the analysis of nitrogen cycling processes in water environments， including nitrification， denitrification， mineralization， and assimilation. Finally， we analyzed the shortcomings of current research and put forward the future development trend， especially in the potential combination of isotopic techniques and machine learning.

Key words：biogenic elements; nitrogen; source tracing techniques; migration and transformation; isotopes