陳硯美,郭慧嫻,陸孝宇

(黃岡師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院 催化材料制備及應(yīng)用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 黃岡 438000)

由無(wú)機(jī)金屬離子/團(tuán)簇和有機(jī)連接體自組裝形成的金屬有機(jī)框架配合物(MOFs),具有迷人的結(jié)構(gòu)、更大的孔隙率和表面積、可變的孔徑、可改變的孔表面等特點(diǎn)[1-4]。鑭系元素離子,特別是Eu(III)和Tb(III)離子,具有獨(dú)特的發(fā)光特性,如特征性的尖銳發(fā)射、高量子產(chǎn)率、毫秒壽命、大的Stocks位移等[5-6]。當(dāng)前,Ln-MOFs已成為當(dāng)前無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。此外,Ln3+離子具有高配位數(shù)和多種配位模式,也使得Ln-MOFs結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定。因此,大多數(shù)的Ln-MOFs,憑借其獨(dú)特的發(fā)光性能,已經(jīng)被用作化學(xué)傳感器,傳感金屬陽(yáng)離子、陰離子、有機(jī)溶劑小分子、爆炸物、抗生素和生物標(biāo)志物等[7-9]。

然而設(shè)計(jì)合成具有可預(yù)知和可調(diào)控的幾何構(gòu)型的Ln-MOFs仍然是一種挑戰(zhàn)。眾所周知,稀土離子對(duì)硬供體原子和含有氧或氧氮混合原子的配體具有高親和力。具有π共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子可以通過(guò)天線效應(yīng),有效地將能量轉(zhuǎn)移到鑭系金屬離子上,使Ln(III)離子敏化,從而產(chǎn)生具有高發(fā)光強(qiáng)度的Ln(III)配位聚合物[10]。因此,許多有機(jī)配體,如β-二酮酸鹽、四氮酸鹽、芳香族羧酸鹽等,已經(jīng)被用于構(gòu)建新型發(fā)光的Ln-MOFs。

4-氯吡啶二羧酸(4-Cl-PDA)是一個(gè)由吡啶環(huán)和兩個(gè)羧酸基團(tuán)組成的p-π共軛體系。它既可以跟Ln(III)離子配位形成穩(wěn)定的螯合結(jié)構(gòu),也可以與堿土金屬離子配位形成雙核、三核、1D鏈結(jié)構(gòu)和2D平面結(jié)構(gòu)等。本文以4-氯吡啶-2,6-二羧酸(4-Cl-PDA)為配體,與稀土離子Gd(III)/和堿土金屬離子Sr(II)反應(yīng),通過(guò)調(diào)節(jié)體系中原料的比例,合成一個(gè)三維結(jié)構(gòu)的Gd(III)-Sr(II)雙金屬配位聚合物,并研究該配合物的熒光性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 MOFs Gd-Sr-1的合成

Gd-Sr-1的合成采用溶劑熱法,溶劑為甲醇和水1∶1的混合溶劑。先用分析天平分別稱量固體Gd(NO3)3·6H2O(0.0223 g,0.05 mmol),SrCl2·6H2O(0.0267 g,0.1 mmol),4-氯吡啶-2,6-二羧酸(0.0400 g,0.2 mmol),以及咪唑(0.0409 g,0.6 mmol),放入耐高溫的10 mL干凈的玻璃瓶中,后加入甲醇和水(1∶1)的混合溶劑2 mL,密封,將此小瓶放入120 ℃烘箱中,恒溫反應(yīng)2天,自然降溫至室溫,取出小瓶發(fā)現(xiàn)得到了無(wú)色透明長(zhǎng)條形晶體。產(chǎn)率為35.1%(按照Sr原子計(jì)算)。IR(cm-1/KBr壓片):3 297(w),1 611(s),1 581(m),1 563(m),1 429(s),1 393(s),1 343(s),1 265(m),1 021(s),941(m),872(m),805(s),774(s),744(s),609(m),529(s),413(s)。

1.2 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

在得到的大量長(zhǎng)條形晶體中,挑選出無(wú)裂痕的單晶,在Bruker SMART APEX III衍射儀上測(cè)定其微觀結(jié)構(gòu)。室溫下,選用Mo-Kα射線(λ=0.71073 ?)照射,采用ω-φ的掃描方式收集其衍射點(diǎn)。使用SHELXS-97[11]程序,用直接法解析結(jié)構(gòu)。并用SHELXL-2014[12]軟件,采取全矩陣最小二乘法基于F2進(jìn)行精修。水分子上的氫原子采用傅里葉電子云密度加氫,其它氫原子的位置通過(guò)理論計(jì)算加氫。Gd-Sr-1的晶體學(xué)參數(shù),部分氫鍵、鍵長(zhǎng)和鍵角見表1-3。

表1 Gd-Sr-1的晶體學(xué)參數(shù)

表2 Gd-Sr-1的氫鍵表

表3 Gd-Sr-1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角

2 結(jié)果與討論

2.1 Gd-Sr-1的合成方案

在Gd-Sr-1的合成中,甲醇和水混合溶劑和咪唑的用量是關(guān)鍵。當(dāng)改變?nèi)軇┲屑状己退谋壤?會(huì)直接導(dǎo)致該MOFs的純度降低或難以得到該MOFs結(jié)構(gòu)。咪唑作為有機(jī)弱堿,在該MOFs的合成中也是非常關(guān)鍵的,雖然咪唑并沒有與金屬離子發(fā)生配位,但咪唑的用量需要控制在0.0409±0.0010 mg之內(nèi),才能得到較為純凈的Gd-Sr-1,當(dāng)咪唑的用量減少較多時(shí),均不能得此配合物。

2.2 Gd-Sr-1的結(jié)構(gòu)描述

Gd-Sr-1為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),屬于單斜晶系,P21/n空間群,其最小對(duì)稱單元[Gd2L8Sr5(CH3OH)2(H2O)8]·2H2O中包含2個(gè)Gd(III)離子、5個(gè)Sr(II)離子、8個(gè)4-氯吡啶-2,6-二羧酸根、8個(gè)配位水分子和2個(gè)結(jié)晶水分子。其中,Gd(III)離子有一種配位構(gòu)型,而Sr(II)離子有三種配位構(gòu)型(圖1)。每個(gè)Gd(III)離子與三個(gè)4-氯吡啶-2,6-二羧酸配體配位(配位模式分別為A、B、C),形成三帽三棱柱構(gòu)型。每個(gè)Gd(III)離子通過(guò)配體與七個(gè)Sr(II)離子連接。

圖1 4-氯吡啶-2,6-二羧酸的配位模式

Sr1離子為八配位中心對(duì)稱的二十面體結(jié)構(gòu),它與四個(gè)配體上的羧基氧原子(O2,O8及其中心對(duì)稱原子)和四個(gè)水分子(O13,O23及其中心對(duì)稱原子)配位,并通過(guò)羧基(O2-C6-O1和O8-C14-O7)與4個(gè)Gd(III)離子連接(圖2)。Sr2和Sr3都是八配位,但對(duì)稱性不如Sr1高。Sr2與一個(gè)配體4-氯吡啶-2,6-二羧酸螯合,并與四個(gè)羧基氧原子和一個(gè)水分子配位。且Sr2通過(guò)μ2-O4、μ2-O6和μ2-O17與相鄰的兩個(gè)Sr3結(jié)合形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)(圖3)。該一維鏈狀結(jié)構(gòu)通過(guò)4-氯吡啶-2,6-二羧酸配體與Dy離子連接形成在ac平面上的二維結(jié)構(gòu)(圖4)。該二維結(jié)構(gòu)通過(guò)Sr1離子連接形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖5)。水分子通過(guò)氫鍵O22-H22A…O13和O22-H22B…O1填充在三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中(圖6),三維分子內(nèi)還存在C-H…O,C-H…Cl和O-H…O氫鍵,使配合物的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

圖2 Gd-Sr-1中Gd1和Sr1離子的配位環(huán)境

圖3 Gd-Sr-1中Sr2和Sr3離子形成的一維鏈狀結(jié)構(gòu)

圖5 Gd-Sr-1的三維分子結(jié)構(gòu)

圖6 Gd-Sr-1的三維氫鍵圖

2.3 Gd-Sr-1的XRD和熱穩(wěn)定性分析

室溫將已挑干凈的無(wú)色條形Gd-Sr-1晶體研磨,平鋪在干凈的玻璃載玻片上,用X-射線粉末衍射儀進(jìn)行測(cè)試,所得圖譜基線毛刺較多,說(shuō)明晶體在研磨后易風(fēng)化,結(jié)晶度稍差,將其衍射峰的位置與單晶數(shù)據(jù)模擬的衍射峰進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)出峰位置基本保持一致(圖7),說(shuō)明Gd-Sr-1晶體的相純度較高。

圖7 Gd-Sr-1的XRD圖譜

在氮?dú)鈼l件下,從室溫到800 ℃測(cè)定了Gd-Sr-1的失重隨溫度的變化曲線(圖8)。Gd-Sr-1晶體在常溫下易失去水分子,從而導(dǎo)致晶體容易風(fēng)化,這與顯微鏡下觀察到的晶體表面易風(fēng)化一致。該晶體在加熱情況下連續(xù)失重,第一個(gè)階段:為從室溫到316 ℃,總失重率為10.1%(計(jì)算值:9.4%),對(duì)應(yīng)于失去了2個(gè)甲醇分子和10個(gè)水分子的失去。當(dāng)溫度超過(guò)316 ℃后,配合物Gd-Sr-1樣品逐步分解,晶體骨架坍塌。

圖8 Gd-Sr-1的TGA曲線

2.4 Gd-Sr-1的紅外分析

以光譜純溴化鉀壓片,測(cè)試的Gd-Sr-1的紅外譜(圖9)。通過(guò)與配體4-氯吡啶-2,6-二羧酸的出峰位置對(duì)比,發(fā)現(xiàn)Gd-Sr-1的紅外峰相比于配體的峰,都發(fā)生了略微的移動(dòng)。其中,3 297 cm-1處的寬峰可以歸屬為O-H鍵的伸縮振動(dòng),1 611 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)峰。羧基的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1 581和1 563 cm-1,彎曲振動(dòng)峰在1 021 cm-1處。吡啶環(huán)上的C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)主要出現(xiàn)在1 429、1 393和1 343 cm-1處,面外彎曲振動(dòng)峰出現(xiàn)在941、805和774 cm-1處。在609和529 cm-1處弱的尖銳吸收峰可以歸屬為Gd-O和Gd-N的伸縮振動(dòng)[13]。

圖9 Gd-Sr-1的紅外圖譜

2.5 Gd-Sr-1的熒光分析

在室溫下測(cè)試了配合物Gd-Sr-1及配體在固態(tài)下的熒光光譜(圖10、圖11)。在固體狀態(tài)下,配合物Gd-Sr-1的發(fā)射波長(zhǎng)最大值為464 nm(λex=373 nm),顯示亮藍(lán)色熒光,與配體(L)的最大熒光發(fā)射波長(zhǎng)相比,配合物Gd-Sr-1的最大發(fā)射波長(zhǎng)出現(xiàn)了略微的藍(lán)移。配合物Gd-Sr-1的熒光可以歸屬為金屬離子影響下的配體到配體的n→π*電荷轉(zhuǎn)移(LLCT)[14]。這與配合物Gd-Sr-1的微觀結(jié)構(gòu)中無(wú)π-π堆積作用有關(guān)。

圖10 配體(λex=339 nm)和Gd-Sr-1(λex=373 nm)的熒光發(fā)射光譜圖

圖11 配體(λem=469 nm)和Gd-Sr-1(λem=464 nm)的熒光激發(fā)光譜圖

本文采用溶劑熱法合成了一個(gè)Gd(III)-Sr(II)-4氯吡啶-2,6-二羧酸雙金屬M(fèi)OFs。在Gd-Sr-1結(jié)構(gòu)中,Gd(III)離子被三個(gè)配體螯合形成九配位的三帽三棱柱構(gòu)型,并通過(guò)三個(gè)配體與周圍的8個(gè)Sr結(jié)合,形成三維(Gd-Sr-1)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)配合物的骨架穩(wěn)定性良好,但很容易失去水分子而風(fēng)化。其室溫下的固態(tài)熒光為藍(lán)光,與配體(L)的熒光比較,Gd-Sr-1的最大發(fā)射波長(zhǎng)發(fā)生了藍(lán)移,歸屬為金屬離子影響下的配體到配體的n→π*電荷轉(zhuǎn)移(LLCT)。配合物Gd-Sr-1的成功合成為開發(fā)結(jié)構(gòu)新穎、性能優(yōu)越的藍(lán)光稀土發(fā)光配合物材料提供了理論基礎(chǔ)。