高宇

[國(guó)家加工食品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)中心（福州） 福建省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，福建 福州 350002]

土壤生態(tài)系統(tǒng)是全球陸地生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，是聯(lián)結(jié)無(wú)機(jī)界和有機(jī)界的紐帶，是人類生產(chǎn)生活的載體，一旦土壤受到重金屬污染，會(huì)經(jīng)農(nóng)作物富集并沿食物鏈進(jìn)入人體，嚴(yán)重危害人體健康[1-3]。砷、鉛、鎘、鉻性質(zhì)較為穩(wěn)定，很難降解，具有持久性、累積性和循環(huán)性，作為土壤中的嚴(yán)控指標(biāo)，近年來(lái)引起廣泛的社會(huì)關(guān)注[4,5]。目前，福建省內(nèi)居民食用的農(nóng)作物大多來(lái)源于廣大鄉(xiāng)村，因此，對(duì)省內(nèi)鄉(xiāng)村土壤中的重金屬的測(cè)定就顯得尤為重要。

目前對(duì)土壤樣品中的重金屬元素進(jìn)行定量檢測(cè)方法為：GB/T 22105.1～3—2008 土壤質(zhì)量總汞、總砷、總鉛的測(cè)定 原子熒光法；GB/T 17141—1997《土壤質(zhì)量 鉛、鎘的測(cè)定 石墨爐原子吸收分光光度法》；NY/T 1121.12—2006《土壤檢測(cè) 第12部分：土壤總鉻的測(cè)定》。以上方法均需要用到多種分析方法，如石墨爐原子吸收分光光度法、原子熒光法等，難以實(shí)現(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定，而且需根據(jù)不同的檢測(cè)方法選擇不同的前處理，效率太低。作為當(dāng)今最為先進(jìn)的元素分析方法之一，電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）不僅具有靈敏度高、檢出限低、選擇性好、線性動(dòng)態(tài)范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，而且能夠?qū)崿F(xiàn)多元素同時(shí)測(cè)定。

本研究建立微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定土壤中的砷、鉛、鉻、鎘4種重金屬元素，并應(yīng)用該方法對(duì)福建省內(nèi)鄉(xiāng)村地區(qū)農(nóng)田土壤中的砷、鉛、鎘、鉻4種重金屬元素進(jìn)行定量分析，采用單因子污染指數(shù)和地質(zhì)累積指數(shù)分析所采集的福建省內(nèi)鄉(xiāng)村地區(qū)農(nóng)田土壤中的砷、鉛、鎘、鉻4種重金屬元素單項(xiàng)富集現(xiàn)狀，采用內(nèi)梅羅指數(shù)法對(duì)所采集的農(nóng)田土壤中的砷、鉛、鎘4種重金屬元素污染狀況進(jìn)行初步的整體環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)研究[6,7]。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集與處理

對(duì)福建省內(nèi)鄉(xiāng)村地區(qū)7個(gè)區(qū)域的農(nóng)田土壤進(jìn)行采樣，采樣的區(qū)域包括福州市、寧德市、泉州市、龍巖市、三明市、漳州市、南平市。采集表層（耕作層）土壤做分析，共采集樣品420件。420件樣品包括：福州市22件、寧德市36件、泉州市67件、龍巖市121件、三明市60件、漳州市52件、南平市62件。

將采集的土壤樣品攤成約2 cm厚的薄層，自然、均勻地晾干后進(jìn)行研磨，并將研磨后的土壤樣品依次通過(guò)0.25 mm及0.15 mm的尼龍篩過(guò)篩，分裝于具塞玻璃試劑瓶?jī)?nèi)，以供后續(xù)土壤中重金屬元素的定量分析。

1.2 微波消解-ICP/MS方法的建立

1.2.1 儀器工作條件

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作條件：實(shí)驗(yàn)中以1.0 ng/mL調(diào)諧溶液（Li、Y、Ce、Tl、Co）進(jìn)行儀器條件優(yōu)化選擇，經(jīng)優(yōu)化得到ICP-MS儀器的參考操作條件見表1。

表1 ICP-MS的儀器工作條件及參數(shù)

1.2.2 前處理方法

目前土壤樣品比較常用的前處理方法有微波消解和濕法消解，本研究對(duì)砷、鉛、鉻、鎘的測(cè)定前處理方法采用微波消解法，采用鹽酸+硝酸+氫氟酸+雙氧水消解體系。

微波消解具體方法如下：準(zhǔn)確稱取0.200～0.500 g經(jīng)預(yù)處理的土壤樣品于TFM消解罐中，加入3 mL鹽酸、7 mL硝酸、3 mL氫氟酸和2 mL過(guò)氧化氫，按表2推薦的條件進(jìn)行微波消解，將消解罐于可調(diào)電熱板上蒸至近干，用2%硝酸溶液沖洗內(nèi)壁，冷卻后，定容到50 mL容量瓶中。同時(shí)做試劑空白。

表2 微波消解儀推薦的條件

1.2.3 方法的線性范圍和檢出限

配制0、0.020、0.050、0.100、0.200、0.500 mg/L 砷、鉛、鉻混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，0、0.002、0.005、0.010、0.020、0.050 mg/L鎘標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在優(yōu)化的條件下進(jìn)行工作曲線實(shí)驗(yàn)，以所得信號(hào)強(qiáng)度CPS值y與濃度x進(jìn)行回歸分析，得回歸方程及相關(guān)系數(shù)見表3，從表中可以看出在各線性范圍內(nèi)，信號(hào)強(qiáng)度CPS值與濃度線性關(guān)系良好。對(duì)2%硝酸空白溶液連續(xù)進(jìn)行11次平行測(cè)定，計(jì)算得到儀器檢出限（按DL=3N/S計(jì)算）和方法檢出限（以0.200 g樣品計(jì)量，最終定容到50 mL計(jì)算），結(jié)果見表3。從表3可以看出，各元素儀器檢出限均小于0.03 ng/mL，方法檢出限均小于10 mg/kg，完全能夠滿足實(shí)際檢測(cè)的要求。

表3 回歸方程及相關(guān)系數(shù)

1.2.4 方法的回收率和精密度

采用微波消解前處理方法，分別對(duì)2種土壤樣品（茶園土壤樣品A和水果園土壤B）添加2個(gè)水平待測(cè)元素，進(jìn)行3次平行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表4、表5。

表4 土壤樣品A微波消解法加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果（n=3）單位：mg/kg

表5 土壤樣品B微波消解法加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果（n=3）單位：mg/kg

從表4、表5可以看出，2種土壤樣品的加標(biāo)回收率在89.9%～104.9%之間，測(cè)定RSD在1.2%～4.5%之間，說(shuō)明方法的回收率和精密度良好。

1.3 土壤重金屬含量評(píng)價(jià)方法

目前，評(píng)價(jià)土壤重金屬污染程度最普遍的方法有單因子污染指數(shù)法、綜合污染指數(shù)法又稱內(nèi)梅羅指數(shù)法、地質(zhì)累積指數(shù)法等[6,8]。本研究以單因子指數(shù)法評(píng)價(jià)所采集的7個(gè)區(qū)域420份農(nóng)田土壤某項(xiàng)重金屬污染情況，用內(nèi)梅羅指數(shù)法評(píng)價(jià)農(nóng)田土壤整體重金屬污染水平。

1.3.1 單因子污染指數(shù)單因子污染指數(shù)反映了各個(gè)污染物的污染程度，可確定某種污染物的危害程度。表達(dá)式如下：

式⑴中，Pi為重金屬i的環(huán)境質(zhì)量指數(shù)，Ci為重金屬i實(shí)際濃度，Si為土壤中i的質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值（GB 15618—2018標(biāo)準(zhǔn)中土壤重金屬Ⅱ級(jí)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限量值標(biāo)準(zhǔn)），分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見內(nèi)梅羅污染指數(shù)。

1.3.2 內(nèi)梅羅污染指數(shù)

內(nèi)梅羅指數(shù)法[8,9]。兼顧了單因子污染指數(shù)的綜合值。不僅可反映某個(gè)重金屬污染的程度，亦可突出反映污染最嚴(yán)重的重金屬給環(huán)境造成的危害。

式⑵中，PZ為某采樣點(diǎn)的綜合污染指數(shù)即所有元素的內(nèi)梅羅污染綜合指數(shù)，Pmax為土壤重金屬中單項(xiàng)污染指數(shù)最大值，Pave為土壤重金屬所有污染物單項(xiàng)污染指數(shù)的平均值，分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見表6。

表6 土壤內(nèi)梅羅污染指數(shù)法評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

1.3.3 地質(zhì)累積指數(shù)

地質(zhì)累積指數(shù)通過(guò)計(jì)算沉積物中重金屬污染程度評(píng)價(jià)沉積物中重金屬的污染，不僅考慮到自然地質(zhì)過(guò)程造成的背景值影響外，還充分注意到人為活動(dòng)對(duì)重金屬污染的影響。彌補(bǔ)了同類其他評(píng)價(jià)法的不足，是區(qū)分人為活動(dòng)影響的重要參數(shù)[10-12]。

式⑶中，Igeo為地質(zhì)累積指數(shù)，Cn為土壤樣品中重金屬元素n的濃度，Bn為土壤樣品中重金屬元素n的地球化學(xué)背景濃度，k值為修正系數(shù)，取1.5計(jì)算。

沉積物重金屬地質(zhì)累積指數(shù)分級(jí)見表7[13]。

表7 Muller地質(zhì)累積指數(shù)與分級(jí)關(guān)系

2 結(jié)果與分析

2.1 所采集土壤重金屬鎘、鉻、鉛、砷污染狀況

本研究初步將所采集的各地區(qū)的420份土壤重金屬污染狀況進(jìn)行分析，采用GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》表9中重金屬的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。420份農(nóng)田土壤中的砷、鉛、鉻、鎘4種重金屬元素測(cè)定結(jié)果見表8，對(duì)照表9可知，7個(gè)鄉(xiāng)村區(qū)域農(nóng)田土壤除鉻沒(méi)有超限量指標(biāo)外，其他重金屬鎘、鉛、砷均有不同程度超標(biāo)。

表8 福建省7個(gè)地區(qū)土壤重金屬含量單位：mg/kg

2.2 所采集土壤重金屬鎘、鉻、鉛、砷污染評(píng)價(jià)

2.2.1 單因子污染指數(shù)評(píng)價(jià)及內(nèi)梅羅污染指數(shù)評(píng)價(jià)

由表10可知，單項(xiàng)污染指數(shù)顯示，福州地區(qū)土采集的22件土壤中鎘污染較為嚴(yán)重，Pi為2.25，為中污染等級(jí)，其次砷污染水平已處于警戒線等級(jí)程度。內(nèi)梅羅污染指數(shù)顯示，福州地區(qū)為1.70，分級(jí)為3，輕度污染，說(shuō)明該地區(qū)土壤可能存在較為嚴(yán)重的重金屬綜合污染。

表10 福建省各地區(qū)土壤重金屬內(nèi)梅羅污染指數(shù)及分級(jí)

漳州地區(qū)52件土壤中的砷為1.06污染均為輕污染等級(jí)，輕度污染水平；內(nèi)梅羅污染指數(shù)顯示，泉州和漳州地區(qū)均已達(dá)到警戒值。

2.2.2 地質(zhì)累積指數(shù)評(píng)價(jià)

由表11可知，所采集的7個(gè)地區(qū)420份土壤中均有不同程度的重金屬污染狀況。其中，鎘污染較為嚴(yán)重，7個(gè)地區(qū)土壤中均有受到鎘污染。其次，土壤受污染較為嚴(yán)重的為砷污染。鉻污染中只有漳州地區(qū)的土壤受到輕度污染，其他地區(qū)均為無(wú)污染。鉛污染結(jié)果顯示，只有福州地區(qū)的22份土壤受到輕度污染，其他區(qū)域的土壤樣品均為無(wú)污染。

表11 福建省各地區(qū)土壤重金屬地質(zhì)累積指數(shù)及分級(jí)

3 結(jié)論

本研究采用微波消解-ICP/MS法測(cè)定土壤中的砷、鉛、鉻、鎘4種重金屬元素，結(jié)果表明該方法測(cè)定砷、鉛、鉻和鎘時(shí)質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)與對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜信號(hào)強(qiáng)度呈線性關(guān)系，檢出限分別為0.05、0.05、0.05、0.02 mg/kg，加標(biāo)回收率在87.3%～104.9%之間，測(cè)定RSD在1.2%～6.2%之間，說(shuō)明方法的回收率和精密度良好，該方法靈敏度高、分析速度快。

通過(guò)建立的方法對(duì)福建省內(nèi)7個(gè)鄉(xiāng)村地區(qū)420份農(nóng)田土壤中的砷、鉛、鉻和鎘4種重金屬元素進(jìn)行定量測(cè)定，并采用單因子指數(shù)、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)及地質(zhì)累積指數(shù)對(duì)福建省內(nèi)7個(gè)區(qū)域內(nèi)鄉(xiāng)村420份土壤質(zhì)量進(jìn)行分析。根據(jù)以上評(píng)價(jià)方法結(jié)果表明，所采集區(qū)域的農(nóng)田土壤樣本均受到重金屬鎘、鉻、鉛、砷不同程度的污染。但是由于樣本量受局限，整體區(qū)域土壤是否也同樣受到重金屬鎘、鉻、鉛、砷的影響，需要進(jìn)一步調(diào)查研究。