唐婉格,寧志強,謝宏偉,宋秋實

(東北大學 冶金學院,遼寧 沈陽 110819)

隨著資源的匱乏和環(huán)保要求的提高,礦中有價資源的清潔高效利用成為研究的焦點。硫酸鎳是鎳礦濕法冶金過程中一種重要產品,氧化鎳礦和硫化鎳礦在酸性浸出過程中,都會產生可溶性的硫酸鹽,一些雜質組分保持在固相中,形成固液兩相,浸出液經(jīng)過萃取分離,實現(xiàn)有價金屬的提取[1-2]。在浸出液中銅和鎳含量較高,銅、鎳主要以硫酸鹽和硫化物形式存在,有回收利用價值?；厥战鲞^程中的銅鎳資源不僅減少資源浪費,而且保護環(huán)境。

水鹽體系相圖是研究相平衡問題的重要工具,是化工冶金生產過程[3]、流程研發(fā)、產品回收利用[4]的重要依據(jù),也是鹽類析出、溶解的重要工具。鎳、銅兩種元素在化學周期表中位置相鄰,硫酸鹽型鎳銅有相似的化學性質,可以通過研究系統(tǒng)的固液相平衡,調節(jié)溶液濃度、pH值等參數(shù),當浸出液中溶解的硫酸鹽與固相中的鹽達到固液相平衡時,浸出液對硫酸鹽的提取能力就達到了一個極限水平。

對于含硫酸鹽型水溶液相平衡的研究,目前主要是Li+[5-6]、K+[7-8]、Na+[9-10]、Rb+[11]、Mg2+[12-13]、Cd2+[14]等硫酸鹽相平衡研究,含有 Ni2+、Cu2+硫酸鹽型相平衡研究較少。文章研究三元體系NiSO4-CuSO4-H2O在298.15 K相平衡關系和物化性質,測定各組分溶解度及相應液相的物化性質,繪制該體系相圖、物化性質—組成圖。應用Pitzer電解質溶液模型,計算298.15 K三元體系NiSO4-CuSO4-H2O平衡液相組分的活度系數(shù),得到平衡常數(shù),為硫酸鎳銅的浸出與分離提供基礎熱力學數(shù)據(jù)。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

實驗所用主要儀器見表1。

實驗主要藥品:NiSO4·6H2O(分析純,精度≥98.5%)和CuSO4·5H2O(分析純,精度≥99.0%),均為天津致遠生產的分析純試劑。實驗用水為去離子水,電導率小于1.0×105S/m。

表1 主要實驗儀器Tab.1 The main experimental apparatuses

1.2 實驗方法

采用等溫溶解平衡法[15]開展三元體系NiSO4-CuSO4-H2O在 298.15 K穩(wěn)定相平衡實驗。在NiSO4飽和溶液中加入定量CuSO4·5H2O后,放置于恒溫磁力攪拌水浴中以促進CuSO4·5H2O溶解,溫度控制為(25 ± 0.01) ℃,攪拌速率為350 r/min,間隔30 min量取上清液測定折光率,連續(xù)三次的測量值相差不超過0.5%即認為體系液相組分達到固液平衡。固液平衡后,通過真空泵抽濾進行固液分離,測定平衡液相折光率、pH值,用原子吸收分光光度計測定平衡液相Ni2+、Cu2+濃度;將得到的濕固相烘干研磨后,進行XRD分析。

1.3 分析方法

2 結果與討論

2.1 三元體系相圖結果分析

三元體系NiSO4-CuSO4-H2O在298.15 K時的溶解度、溶液pH值、折光率等測定結果列于表2。圖1是體系共飽和點E處平衡固相的X射線粉晶衍射圖。圖2是三元體系 NiSO4-CuSO4-H2O在298.15 K下的穩(wěn)定相圖。

表2 298.15 K三元體系NiSO4-CuSO4-H2O相平衡溶解度和物化性質Tab.2 Phase equilibrium solubility and physicochemical properties of 298.15 K ternary system NiSO4-CuSO4-H2O

續(xù)表2 (Continue)

圖1 共飽和E點處XRD圖Fig.1 XRD pattern at point E of cosaturation

圖2 298.15 K條件下三元體系NiSO4-CuSO4-H2O穩(wěn)定相圖Fig.2 Stable phase diagram of ternary system NiSO4-CuSO4-H2O at 298.15 K

298.15 K 三元體系NiSO4-CuSO4-H2O是簡單共飽和型相圖,只產生對應鹽的水合物,未生成新鹽或固溶體。穩(wěn)定相圖包含1個共飽和點、2條單變量曲線、3個固相結晶區(qū)。點A是二元體系NiSO4-H2O的飽和點,w(NiSO4)=26.76%;點B是二元體系CuSO4-H2O的飽和點,w(CuSO4)=22.54%;點E是共飽和點(L+NiSO4·6H2O+CuSO4·5H2O),液相質量分數(shù)w(NiSO4)=23.33%,w(CuSO4)=12.60%。單變量曲線AE是NiSO4·6H2O+L區(qū)和L區(qū)分界線,單變量曲線BE是CuSO4·5H2O+L區(qū)和L區(qū)分界線。3個結晶區(qū)包括:NiSO4·6H2O+L區(qū)、CuSO4·5H2O+L區(qū)和NiSO4·6H2O+CuSO4·5H2O+L區(qū)。從圖2中看出,CuSO4的結晶區(qū)大于NiSO4的結晶區(qū),說明硫酸鎳在水中的溶解度大于硫酸銅在水中的溶解度。隨著硫酸銅不斷加入,由于硫酸銅對硫酸鎳的鹽析作用,體系中的硫酸鎳質量分數(shù)逐漸減小[18-19]。

2.2 三元體系物化性質結果分析

298.15 K 三元體系NiSO4-CuSO4-H2O的物化性質隨著硫酸鎳含量的變化見圖3。由于298.15 K下硫酸鎳的溶解度大于硫酸銅的溶解度,因此平衡液相中硫酸鎳的含量是影響平衡液相中物化性質的主要原因。由圖3可以看出,隨著溶液中硫酸鎳含量的變化,平衡液相折光率、蜜度和pH值呈現(xiàn)規(guī)則變化。由圖3(a)可見,溶液折光率在硫酸鎳質量分數(shù)0%～23.33%范圍內隨硫酸鎳質量分數(shù)的增加而增大,在共飽和點E處達到極值后,在硫酸鎳質量分數(shù)在23.33%～36.76%范圍內隨硫酸鎳質量分數(shù)的增加而逐漸降低;在共飽和點E處折光率最大為1.399 0。

由圖3(b)可以看出,溶液密度在硫酸鎳質量分數(shù)0%～23.33%范圍內,隨硫酸鎳質量分數(shù)的增加而增大,在共飽和點E處達到極值后,在硫酸鎳質量分數(shù)在23.33%～36.76%范圍內隨硫酸鎳質量分數(shù)的增加而逐漸降低;在共飽和點E處密度最大為1.322 4。

由圖3(c)可以看出,溶液pH值在硫酸鎳質量分數(shù)0%～23.33%范圍內,隨硫酸鎳質量分數(shù)的增加變化不明顯,在硫酸鎳質量分數(shù)23.33%～36.76%范圍內隨硫酸鎳質量分數(shù)的增加,在共飽和點E處開始逐步升高。體系平衡固相的結晶析出的pH值環(huán)境在3.02～4.23,均為酸性。

根據(jù)經(jīng)驗公式[20]計算折光率:

(1)

式中:n0,n分別為298.15 K純水的折光率1.333 89[21]和溶液的折光率;a,b為折光率特征系數(shù),由二元體系飽和點求得,分別為0.001 10和0.001 078;NiSO4%、CuSO4%分別為溶液中兩種組分的質量分數(shù)。

計算結果見表3,折光率計算值與實際測量值最大相對偏差為0.67%,計算值與實驗值吻合較好,說明經(jīng)驗公式適用三元體系NiSO4-CuSO4-H2O 298.15 K穩(wěn)定相平衡計算,實驗數(shù)據(jù)可靠。

表3 298.15 K條件下三元體系NiSO4-CuSO4-H2O平衡液相的折光率計算值與實測值對比Tab.3 Comparison of calculated and measured refraction values of equilibrium liquid phase of ternary system NiSO4-CuSO4-H2O at 298.15 K

2.3 三元共飽和點活度系數(shù)計算

根據(jù)Pitzer離子相互作用模型[22-24]對共飽和點處平衡液相中的活度系數(shù)計算,進而求出平衡常數(shù),見表4。

表4 298.15 K條件下三元體系NiSO4-CuSO4-H2O的單鹽參數(shù)及混合離子相互作用參數(shù)Tab.4 Single salt parameters and mixed ion interaction parameters of ternary salt system NiSO4-CuSO4-H2O at 298.15 K

(1)將上述溶液中的質量分數(shù)轉化成離子的摩爾分數(shù)

mNiSO4=2.353 8(mol/kg H2O)

mCuSO4=1.229 1(mol/kg H2O)

(2)求系數(shù)

(2)

(3)

g(x)=2[1-(1+x)exp(-x)]/x2

(4)

g′(x)=-2[1-(1+x+x2/2)exp(-x)]/x2

(5)

298.15 K時2-2型電解質,α1=1.4 kg1/2/mol1/2,α2=12.0 kg1/2/mol1/2,將I=7.165 8,Z=14.331 6,I1/2=2.676 9,e-1.4I1/2=0.023 57,e-1.2I1/2=1.120 07×10-14代入式(4)、式(5)可得:g(1.4I1/2)=0.252 9,g′(1.4I1/2)=-0.229 3,g(12I1/2)=0.003 876,g′(12I1/2)=-0.003 876。

(6)

(7)

(8)

F=-Aφ[I1/2/(1+1.2I1/2)+

(9)

(10)

Φij=θij+Eθij

(11)

(12)

Eij=(ZiZj/4I)[J(xij)-J(xii)/2-J(xij)/2]

(13)

xiiJ′(xii)/2-xijJ′(xij)/2]xij

(14)

(3)求lnγNi2+

(15)

lnγNi2+=-0.093 97,γNi2+=0.910 3

(4)求lnγCu2+

lnγCu2+=0.338 5,γCu2+=1.402 9

(16)

(17)

(6)求NiSO4和CuSO4平均活度系數(shù)

(18)

(19)

γ±NiSO4=0.901 9,γ±CuSO4=1.119 6

2.4 三元共飽和點平衡常數(shù)計算

三元體系NiSO4-CuSO4-H2O含有共同陰離子的三元混合體系,根據(jù)化學平衡原理,硫酸鎳、硫酸銅在溶液中達到溶解平衡時,它們的溶解平衡常數(shù)K是一個常數(shù)。根據(jù)Pitzer模型對共飽和點處平衡液相進行活度系數(shù)計算,進而求出平衡常數(shù),計算結果為KNiSO4=6.859 9,KCuSO4=5.520 1。

(20)

(21)

(22)

(23)

3 結論

采用等溫溶解平衡法獲得了三元體系NiSO4-CuSO4-H2O在298.15 K平衡體系組分的溶解度和物理化學性質,得到如下結論:

1)三元體系NiSO4-CuSO4-H2O在298.15 K下的穩(wěn)定相圖為簡單共飽和型,只產生對應鹽的水合物,未產生新鹽或固溶體。平衡相圖有1個共飽點,2條單變量曲線,4個部分區(qū):一個不飽和液相區(qū)(L),一個兩固一液區(qū)(2S+L),兩個一固一液區(qū)(S+L),二元體系NiSO4-H2O飽和點質量分數(shù)為w(NiSO4)=26.76%;二元體系CuSO4-H2O的飽和點質量分數(shù)為w(CuSO4)=22.54% ,三元體系共飽和點,對應固相為NiSO4·6H2O+CuSO4·5H2O,液相質量分數(shù)w(NiSO4)=23.33%,w(CuSO4)=12.60%。

2)平衡液相溶液的折光率、密度和pH值隨硫酸鎳含量的變化呈規(guī)則變化。溶液折光率和密度在硫酸鎳質量分數(shù)0%～23.33%范圍內隨硫酸鎳質量分數(shù)的增加而增加,在共飽和點E處達到極值后,在硫酸鎳質量分數(shù)在23.33%～36.76%范圍內隨硫酸鎳質量分數(shù)的增加而逐漸降低;在共飽和點E處折光率最大為1.399 0,密度最大為1.322 4。溶液pH值在硫酸鎳質量分數(shù)0%～23.33%范圍內隨硫酸鎳質量分數(shù)的增加變化不明顯,在硫酸鎳質量分數(shù)23.33%～36.76%范圍內隨硫酸鎳質量分數(shù)的增加,在共飽和點E處開始逐步升高。體系平衡固相的結晶析出的pH值環(huán)境在3.02～4.23。

3) 硫酸鎳、硫酸銅在溶液中達到溶解平衡時,它們的溶解平衡常數(shù)K是一個常數(shù)?；赑itzer模型進行體系共飽和點平衡液相活度系數(shù)計算,將活度系數(shù)γ±NiSO4=0.901 9,γ±CuSO4=1.119 6帶入平衡常數(shù)中,求得KNiSO4=6.859 9,KCuSO4=5.520 1。由于硫酸銅對硫酸鎳的鹽析作用,通過調節(jié)硫酸銅的加入量,有利于硫酸鎳晶體析出,為回收利用含銅鎳型硫酸鹽提供理論基礎的參考依據(jù)。