張雁玲 王家興 郭士剛

摘 ? ? ?要：折光率是石蠟產(chǎn)品的一項(xiàng)重要指標(biāo)，國內(nèi)還沒有專門針對(duì)石蠟折光率測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。介紹了折光率測(cè)定原理以及國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展現(xiàn)狀，并采用自動(dòng)折光儀從試驗(yàn)溫度、試驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性、儀器的可靠性考察了對(duì)石蠟產(chǎn)品折光率測(cè)定的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用自動(dòng)折光儀測(cè)定石蠟產(chǎn)品在液體狀態(tài)下的折光率，試驗(yàn)溫度應(yīng)至少高于熔點(diǎn)/滴熔點(diǎn)5 ℃，所得試驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性≯0.000 2，再現(xiàn)性在0.000 4～0.000 6波動(dòng)，具有準(zhǔn)確度高、操作簡(jiǎn)捷、快速測(cè)量等優(yōu)點(diǎn)，可為制定石蠟產(chǎn)品折光率測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法提供數(shù)據(jù)支撐。

關(guān) ?鍵 ?詞：石蠟;折光率;熔點(diǎn);標(biāo)準(zhǔn)

中圖分類號(hào)：TE626 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)：1671-0460（2020）08-1825-04

Abstract： The refractive index is an important index for paraffin products. Now，there is no standard method for the determination of the refractive index for paraffin products in China. In this paper， the principle of refractive index measurement and the development of domestic and foreign standards were introduced. The influences of test temperature， repeatability and reproducibility of test results and the reliability of the instrument on the determination of refractive index of paraffin products were investigated by automatic refractometer. The experimental results showed that the test temperature by the automatic refractometer should be at least 5 ℃ higher than the melting point/drop melting point. The repeatability was not greater than 0.000 2 and the reproducibility was in the range of 0.000 4～0.000 6. The test method has advantages of high accuracy， simple operation and quick measurement， which can provide data support for the establishment of a standard method for the determination of refractive index for paraffin products.

Key words： Paraffin; Refractive index; Melting point; Standard

折光率也叫折光指數(shù)，是指在一定溫度下，鈉光譜D線的條件下，空氣中的光速與被測(cè)物中的光速的比值或光自空氣通過被測(cè)物時(shí)的入射角的正弦與折射角的正弦的比值。折光率通常以n tD表示，t是試驗(yàn)溫度，D通常為鈉光譜D線，波長(zhǎng)為589.3 nm。折光率的大小與光線所經(jīng)過的第二種物質(zhì)的性質(zhì)、光線的波長(zhǎng)以及試驗(yàn)溫度有關(guān)。溫度升高，折光率變小;波長(zhǎng)越短，折光率越大。折光率還與分子結(jié)構(gòu)、分子間作用力有關(guān)[1-2]。通過測(cè)定物質(zhì)的折光率可鑒別物質(zhì)組成，確定物質(zhì)的純度和濃度等性質(zhì)。折光率與石蠟組成密切相關(guān)[3-5]，表1是不同批次橡膠防護(hù)蠟折光率與組成的測(cè)定結(jié)果，可以看出隨著正構(gòu)烷烴含量的不斷增大即非正構(gòu)烷烴含量的不斷減小，折光率會(huì)逐漸減小。因此，折光率在一定程度上可以反映石蠟產(chǎn)品的組成，是石蠟產(chǎn)品重要的技術(shù)指標(biāo)。

目前國內(nèi)多采用GB/T 6488—2008《液體化工產(chǎn)品 折光率的測(cè)定（20 ℃）》測(cè)定液體化工產(chǎn)品以及石油產(chǎn)品的折光率[6]。該標(biāo)準(zhǔn)方法采用手動(dòng)阿貝折光儀，測(cè)定溫度單一，且僅規(guī)定了兩次測(cè)定結(jié)果的相差值，無重復(fù)性和再現(xiàn)性要求。現(xiàn)行石油產(chǎn)品折光率的標(biāo)準(zhǔn)方法已不能滿足產(chǎn)品多樣性、設(shè)備高效性及方法先進(jìn)性的要求。而且NB/SH/T 0871—2013《橡膠防護(hù)蠟》產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)[7]規(guī)定采用GB/T 6488—2008《液體化工產(chǎn)品 折光率的測(cè)定（20 ℃）》測(cè)定橡膠防護(hù)蠟在80 ℃下的折光率，實(shí)屬于超范圍檢測(cè)。在“放管服”的新形勢(shì)下，國內(nèi)沒有石蠟產(chǎn)品折光率測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法，處于無方法可依的空白狀態(tài)。因此，有必要制定操作性和實(shí)用性更強(qiáng)且具有一定先進(jìn)性的新標(biāo)準(zhǔn)，以適應(yīng)市場(chǎng)需求，增強(qiáng)我國石蠟產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，推動(dòng)技術(shù)進(jìn)步和創(chuàng)新。本文分析和比較了國內(nèi)外折光率測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法，采用自動(dòng)折光儀從試驗(yàn)溫度、試驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性和再現(xiàn)性、儀器的可靠性等方面考察了對(duì)石蠟產(chǎn)品折光率測(cè)定的影響，為制定石蠟產(chǎn)品折光率測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法提供數(shù)據(jù)依據(jù)。

1 ?折光率測(cè)定原理

光的折射定律是指無論入射角怎樣改變，入射角的正弦與折射角的正弦之比恒等于光在兩種介質(zhì)中的傳播速度之比。而折光率是指在一定溫度下，鈉光譜D線的條件下，空氣中的光速與被測(cè)物中的光速的比值或光自空氣通過被測(cè)物時(shí)的入射角的正弦與折射角的正弦的比值。因此，當(dāng)光從折射率為n的被測(cè)物質(zhì)進(jìn)入折射率為N的棱鏡時(shí)，入射角i，折射角r，則 ：

當(dāng)入射角增大到某一角度，如圖1中4的位置時(shí)，其折射線4'恰好與0M重合，此時(shí)折射線不再進(jìn)入光疏介質(zhì)而是沿兩介質(zhì)的接界面OM平行射出，這種現(xiàn)象稱為全反射，發(fā)生全反射的入射角稱為臨界角。n2 是已知的棱鏡的折射率;α是臨界角;n1是被測(cè)樣的折射率，則：

自動(dòng)折光儀測(cè)量樣品的折光率是以全反射臨界角的測(cè)定為基礎(chǔ)的。LED光源從各種不同角度將發(fā)散到與樣品接觸的棱鏡表面。由于樣品和棱鏡的折光率不同，光線會(huì)發(fā)生部分折射和反射或全反射（α臨界）。采用高分辨率傳感器陣列測(cè)量反射光的強(qiáng)度，計(jì)算出全反射臨界角，便可根據(jù)公式計(jì)算樣品折光率。工作原理見圖2。

2 ?國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)情況

目前，國內(nèi)多采用GB/T 6488—2008《液體化工產(chǎn)品 折光率的測(cè)定（20 ℃）》測(cè)定液體化工產(chǎn)品及石油產(chǎn)品的折光率，采用GB/T 614—2006《化學(xué)試劑 折光率測(cè)定通用方法》測(cè)定液體化學(xué)試劑的折光率[7]，采用GB/T 14454.4—2008《香料 折光指數(shù)的測(cè)定》測(cè)定香料的折光率[8]，這3種方法均采用手動(dòng)阿貝折光儀，未給出精密度要求，且只能測(cè)定20 ℃下的折光率，不能滿足常溫下是固體或半固體產(chǎn)品測(cè)定折光率的要求。GB/T 5527—2010《動(dòng)植物油脂 折光指數(shù)的測(cè)定》規(guī)定了動(dòng)植物油脂折光率的測(cè)定方法[9]，DB13/T 1220—2010《有機(jī)化工產(chǎn)品折光率測(cè)定方法》是湖北省的地方標(biāo)準(zhǔn)[10]，規(guī)定了測(cè)定液體有機(jī)化工產(chǎn)品折光率的方法，這兩種方法均可將測(cè)定溫度下的折光率轉(zhuǎn)換成規(guī)定溫度下的折光率且有精密度要求，但適用范圍太窄。GB/T 13531.7—2018《化妝品通用檢驗(yàn)方法 折光指數(shù)的測(cè)定》具有一定的先進(jìn)性[11]，規(guī)定了手動(dòng)阿貝折光儀和自動(dòng)折光儀測(cè)定化妝品折光率的方法，并對(duì)部分樣品規(guī)定了精密度要求。ISO 5661—1983《石油產(chǎn)品 液體烴類折光率的測(cè)定》僅能測(cè)定20～30 ℃下液體烴類的折光率，要求3次測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值≯0.000 2，無精密度要求[12]。目前，國內(nèi)無測(cè)定石蠟產(chǎn)品在液態(tài)下折光率的標(biāo)準(zhǔn)方法。

3 ?石蠟產(chǎn)品折光率的測(cè)定

采用型號(hào)為Control Unit Abbemat的自動(dòng)折光儀測(cè)定石蠟產(chǎn)品的折光率。自動(dòng)折光儀具有精確控溫、測(cè)量快速、試驗(yàn)溫度可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。試驗(yàn)前應(yīng)對(duì)儀器的準(zhǔn)確性進(jìn)行檢查。最簡(jiǎn)單的方法是用純水進(jìn)行檢查。20 ℃純水的折光率為1.333 0，25 ℃時(shí)為 ?1.332 5，40 ℃時(shí)為1.330 5。若存在誤差，應(yīng)對(duì)儀器進(jìn)行校正。

所用石蠟產(chǎn)品為全精煉石蠟、半精煉石蠟、阻燃材料專用蠟、炸藥專用復(fù)合蠟、橡膠防護(hù)蠟、費(fèi)托蠟等，來自中石化南陽能源化工有限公司、荊門分公司、茂名分公司等。

3.1 ?不同溫度下石蠟產(chǎn)品的折光率測(cè)定

自動(dòng)折光儀的型號(hào)為Control Unit Abbemat，最高試驗(yàn)溫度可達(dá)125 ℃，能保證各種石蠟產(chǎn)品處于液體狀態(tài)。該儀器可使溫度的分辨率達(dá)到0.01 ℃，準(zhǔn)確度為±0.03 ℃，可快速升溫和降溫;折光率的分辨率達(dá)到0.000 001，準(zhǔn)確度為±0.000 02，可準(zhǔn)確測(cè)定折光率。

采用GB/T 2539—2008《石油蠟熔點(diǎn)的測(cè)定 冷卻曲線法》及GB/T 8026—2014《石油蠟和石油脂滴熔點(diǎn)測(cè)定法》測(cè)定石蠟的熔點(diǎn)及滴熔點(diǎn)。以石蠟的熔點(diǎn)或滴熔點(diǎn)為基準(zhǔn)，每升高5 ℃測(cè)定折光率，并進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果保留到小數(shù)點(diǎn)后4位。試驗(yàn)結(jié)果見表2。從表2可知，測(cè)定折光率的溫度要高于熔點(diǎn)/滴熔點(diǎn)至少5℃，以確保樣品完全處于液體狀態(tài)。隨著試驗(yàn)溫度的升高，石蠟產(chǎn)品的折光率逐漸降低。每升高5 ℃，折光率減小1.5×10-3～2.5×10-3。試驗(yàn)結(jié)果滿足現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6488—2008《液體化工產(chǎn)品 折光率的測(cè)定（20 ℃）》規(guī)定的兩次測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不大于0.000 2，具有較好的重復(fù)性。試驗(yàn)過程涵蓋多種石蠟產(chǎn)品，包括滴熔點(diǎn)高于100 ℃的費(fèi)托蠟，具有廣泛適用性。石蠟產(chǎn)品折光率的測(cè)定溫度可根據(jù)產(chǎn)品的使用要求進(jìn)行靈活的設(shè)定，但應(yīng)至少高于熔點(diǎn)/滴熔點(diǎn)5 ℃。

3.2 ?不同型號(hào)自動(dòng)折光儀比對(duì)試驗(yàn)

采用型號(hào)分別為Control Unit Abbemat 和Abbemat350的自動(dòng)折光儀，分別對(duì)工業(yè)石蠟、全精煉石蠟、半精煉石蠟、阻燃材料專用蠟等進(jìn)行折光率測(cè)定，且對(duì)試驗(yàn)溫度進(jìn)行調(diào)整，試驗(yàn)結(jié)果見表3。從表3可以看出，隨著試驗(yàn)溫度的增加，兩種儀器所測(cè)同一產(chǎn)品的折光率具有一致的變化規(guī)律，每升高5 ℃，折光率減小1.5×10-3～2.5×10-3。兩種儀器的折光率測(cè)定結(jié)果差值在0.000 4～0.000 6之間波動(dòng)，具有較好的再現(xiàn)性，可為制定石蠟產(chǎn)品折光率測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)的精密度計(jì)算提供有效數(shù)據(jù)。

3.3 ?儀器穩(wěn)定性考察

為了考察自動(dòng)折光儀測(cè)定折光率的穩(wěn)定性，采用型號(hào)為Control Unit Abbemat的自動(dòng)折光儀，選用橡膠防護(hù)蠟和半精煉石蠟，在每增加1 ℃的試驗(yàn)條件下依次測(cè)定折光率，測(cè)定結(jié)果見表4。

從表4可以看出，當(dāng)試驗(yàn)溫度每升高1 ℃，石蠟產(chǎn)品的折光率會(huì)減少3.5×10-4～5.5×10-4，這與液體有機(jī)化合物折光率隨溫度的變化規(guī)律一致。不同溫度下測(cè)定的折光率可粗略轉(zhuǎn)化成另一溫度下的折光率，為了便于計(jì)算，一般采用4×10-4為溫度每變化1 ℃的校正值。雖然所得結(jié)果略有誤差，但具有參考價(jià)值。折光率測(cè)定的試驗(yàn)結(jié)果滿足現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T 6488—2008《液體化工產(chǎn)品折光率的測(cè)定（20 ℃）》中規(guī)定的兩次測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不大于0.000 2，具有良好的重復(fù)性，儀器穩(wěn)定性好。折光率對(duì)試驗(yàn)溫度的變化較為靈敏，自動(dòng)折光儀可在精確且可控的溫度下進(jìn)行試驗(yàn)，以確保折光率測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

4 ?結(jié) 論

折光率與組成密切相關(guān)，是石蠟產(chǎn)品的一項(xiàng)重要指標(biāo)。目前，國內(nèi)還沒有專門針對(duì)石蠟折光率測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法。采用自動(dòng)折光儀測(cè)定石蠟產(chǎn)品在液體狀態(tài)下的折光率，操作方便，準(zhǔn)確度高，重復(fù)性和再現(xiàn)性好，具有一定的先進(jìn)性，可為制定石蠟產(chǎn)品折光率測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)方法以及計(jì)算精密度要求提供數(shù)據(jù)支撐。及時(shí)地制定和修訂標(biāo)準(zhǔn)以適應(yīng)市場(chǎng)需求，可促進(jìn)石蠟產(chǎn)品質(zhì)量的提高，推動(dòng)技術(shù)進(jìn)步與創(chuàng)新，具有良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

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