郭 勝,閆俊鋒,楊 瑩,凌 霞,牛偉偉,徐 程,邱韻心,朱桂生

(1.襄陽(yáng)市公共檢驗(yàn)檢測(cè)中心,湖北 襄陽(yáng) 441000; 2.榆林市食品檢驗(yàn)檢測(cè)中心, 陜西 榆林 719000)

食用鹽作為一種必不可少的調(diào)味劑,為人體提供所必需的鈉元素[1-3]。食用鹽中的硫酸根含量是衡量食用鹽品質(zhì)的重要指標(biāo)之一[4-5]。食用鹽國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5461—2016 《食用鹽》[6]規(guī)定了硫酸根含量的限量值,其中優(yōu)級(jí)精制鹽≤ 0.40 g/100 g、一級(jí)精制鹽≤ 0.60 g/100 g、二級(jí)精制鹽≤1.00 g/100 g。對(duì)于食用鹽生產(chǎn)廠家來(lái)說(shuō),硫酸根含量涉及到食用鹽質(zhì)量等級(jí)的劃分及其合格與否;對(duì)于市場(chǎng)監(jiān)管部門(mén),也需要對(duì)硫酸根含量進(jìn)行準(zhǔn)確的測(cè)量,以杜絕符合性判定的誤判。因此準(zhǔn)確測(cè)量硫酸根含量尤其重要。

GB/T 5461—2016[6]規(guī)定食用鹽中硫酸根含量的測(cè)量方法為GB/T 13025.8—2012《制鹽工業(yè)通用試驗(yàn)方法 硫酸根的測(cè)定》[7]。所以研究依據(jù)GB/T 13025.8—2012[7]測(cè)量食用鹽試樣中硫酸根的含量。測(cè)量通常存在測(cè)量不確定度,測(cè)量真值在一定的置信概率下處在“測(cè)量值±測(cè)量不確定度”所構(gòu)成的區(qū)間里。當(dāng)測(cè)量值處在限量值附近時(shí),測(cè)量真值可能落在限量值以?xún)?nèi),也可能落在限量值以外,此時(shí)測(cè)量結(jié)果有一定的合格概率[8]。由于不同等級(jí)食鹽中硫酸根含量的限量值比較接近,這種情況對(duì)于食鹽中硫酸根含量的測(cè)量以及符合性判定較為常見(jiàn)。CNAS-TRL-010:2019[8]給出了計(jì)算合格概率的具體步驟,并闡述了有保護(hù)帶的符合性判定原則以及控制值的具體計(jì)算過(guò)程。

綜合上述研究背景,此研究評(píng)定了硫酸根含量的測(cè)量不確定度、合格概率及控制值,為食鹽生產(chǎn)企業(yè)控制硫酸根含量以及市場(chǎng)監(jiān)管部門(mén)監(jiān)督檢驗(yàn)食用鹽中硫酸根含量提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

食用鹽(精制鹽一級(jí),市售);鹽酸(分析純);氯化鋇(分析純);甲基紅(分析純);無(wú)水乙醇(分析純);硝酸銀(分析純)。

4號(hào)玻璃坩堝;ULUP-IV-10T純水機(jī);BSA224S電子天平;DHG-9123A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 方法

依據(jù)GB/T 13025.8—2012[7]測(cè)量食用鹽試樣中的硫酸根含量,具體步驟如下:

稱(chēng)取25 g(質(zhì)量m)左右粉碎至2 mm以下的試樣,置于400 mL燒杯中,加200 mL水,加熱至近沸,試樣全部溶解后,冷卻后移入500 mL容量瓶(體積V),定容,過(guò)濾。吸取25 mL(V1)的試樣過(guò)濾溶液,置于400 mL燒杯中,加水至150 mL,加2滴甲基紅指示劑,滴加鹽酸溶液至溶液恰呈紅色,加熱至近沸,迅速加入40 mL氯化鋇熱溶液,劇烈攪拌2 min,冷卻至室溫,再加少許氯化鋇溶液檢查沉淀是否完全,用預(yù)先在120 ℃干燥并稱(chēng)量過(guò)的4號(hào)玻璃坩堝(質(zhì)量m2)抽濾,先將上層清液傾入坩堝內(nèi),用水將燒杯內(nèi)沉淀洗滌數(shù)次,然后將燒杯內(nèi)沉淀全部轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi),繼續(xù)用水洗滌沉淀數(shù)次,直至濾液中不含氯離子(用硝酸銀溶液檢驗(yàn))。用少量水沖洗坩堝外壁后,置于恒溫干燥箱內(nèi)于(120±2)℃干燥1 h后取出,稱(chēng)量(質(zhì)量m1)。每干燥30 min稱(chēng)量一次,直至兩次稱(chēng)量之差不超過(guò)0.000 2 g。

2 結(jié)果

2.1 硫酸根含量的測(cè)量結(jié)果

對(duì)食用鹽試樣中的硫酸根含量測(cè)量6次,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 試樣中硫酸根含量的測(cè)定結(jié)果Tab.1 Determination results of sulfate content in the sample

2.2 測(cè)量不確定度的評(píng)定[9]

2.2.1 數(shù)學(xué)模型的建立

食用鹽中硫酸根含量的數(shù)學(xué)模型為:

式中:X為試樣中硫酸根含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù),單位%;m1為玻璃坩堝加硫酸鋇的質(zhì)量,單位g;m2為玻璃坩堝的質(zhì)量,單位g;0.411 6為硫酸鋇換算為硫酸根的系數(shù);m為試樣的質(zhì)量,單位g;V為定容體積,單位mL;V1為吸取濾液體積,單位mL。

2.2.2 測(cè)量不確定度來(lái)源分析

食用鹽試樣中,硫酸根含量的測(cè)量不確定度來(lái)源見(jiàn)圖1。

圖1 食用鹽中硫酸根含量的測(cè)量不確定度來(lái)源Fig.1 Source of measurement uncertainty of sulfate content inTable salt

2.2.3 測(cè)量模型中(m1-m2)項(xiàng)引入的相對(duì)不確定度urel(m1-m2)[10]

=4.09×10-4mg

測(cè)量模型中(m1-m2)項(xiàng)引入的相對(duì)不確定度為:

2.2.4 食用鹽試樣質(zhì)量m引入的相對(duì)不確定度urel(m)

稱(chēng)量食用鹽試樣所用天平與步驟2.2.3中所用天平相同,食用鹽試樣質(zhì)量m引入的相對(duì)不確定度:

2.2.5 定容體積V引入的相對(duì)不確定度urel(V)[11]

溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

定容體積V引入的不確定度:

定容體積V引入的相對(duì)不確定度urel(V1):

2.2.6 取樣體積V1引入的相對(duì)不確定度urel(V1)

取樣使用25 mL A級(jí)移液管移取25 mL食用鹽試樣過(guò)濾溶液,則取樣體積V1由溫度變化引入誤差的半寬度為:

5×2.1×10-4×25=2.625 0×10-2mL

溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

查詢(xún)JJG 196—2006[12]得到25 mL移液管的容量允差為±0.030 mL,則取樣體積V1由移液管容量誤差引入的不確定度分量:

取樣體積V1引入的不確定度:

=1.948 5×10-2mL

取樣體積V1引入的相對(duì)不確定度urel(V1):

=4.90×10-4

單次測(cè)量值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差:

測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)不確定度:

2.2.8 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel

2.2.9 標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.2.10 擴(kuò)展不確定度

U=k×u=2×0.021%=0.042%

2.3 硫酸根含量的合格概率

將Φ(0.76)帶入正態(tài)分布函數(shù)表[13],得出硫酸根含量的合格概率Pc=77.6%。

2.4 硫酸根含量控制值的制定

為便于食用鹽生產(chǎn)企業(yè)控制硫酸根的含量,確保硫酸根含量的符合性判定為合格,給定一個(gè)合格概率, 計(jì)算出該合格概率下硫酸根含量的控制值是亟需解決的問(wèn)題。

3 結(jié)論與討論

在此次實(shí)驗(yàn)條件下,食用鹽試樣(一級(jí)精制鹽)中硫酸根含量合格概率為77.6%,當(dāng)試樣中硫酸根含量測(cè)量值<0.565%時(shí),其含量的合格概率>95%。食用鹽生產(chǎn)企業(yè)可依據(jù)該研究評(píng)定內(nèi)部實(shí)驗(yàn)室的測(cè)量不確定度,制定在一定合格概率下硫酸根含量的控制值,以確保其他檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)在對(duì)其含量進(jìn)行檢驗(yàn)時(shí),符合性判定結(jié)論為合格。對(duì)于食用鹽的其他檢驗(yàn)項(xiàng)目,例如水分含量、氯化鈉含量等也可以在評(píng)定測(cè)量不確定度的基礎(chǔ)上參考該研究評(píng)定合格概率與控制值。研究對(duì)檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)評(píng)定食用鹽中硫酸根含量的測(cè)量不確定度,計(jì)算實(shí)驗(yàn)室誤判風(fēng)險(xiǎn)也具有一定的參考意義。