劉 臻,李 君,張建勝

(1.清華大學(xué) 能源與動(dòng)力工程系,北京 100084; 2.國(guó)家能源集團(tuán)北京低碳清潔能源研究院,北京 102211)

0 引 言

煤直接液化是一項(xiàng)重要的煤炭清潔高效利用技術(shù),對(duì)實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)、保障國(guó)家能源安全供給、推動(dòng)國(guó)民經(jīng)濟(jì)高質(zhì)量發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略和現(xiàn)實(shí)意義[1-2]。煤直接液化殘?jiān)鳛槊褐苯右夯に嚨母碑a(chǎn)物,占原煤量的30%[3-4]。液化殘?jiān)腥源嬖诖罅亢加袡C(jī)物,實(shí)現(xiàn)液化殘?jiān)挠行Ю貌粌H提高液化過(guò)程的經(jīng)濟(jì)性及系統(tǒng)碳轉(zhuǎn)化率,同時(shí)減少了液化殘?jiān)鳛閺U棄物排放的污染問(wèn)題[5-8]。

目前液化殘?jiān)睦梅绞接卸喾N,如氣化、燃燒、焦化、溶劑萃取等[7,9-11]。液化殘?jiān)懈缓亩喹h(huán)芳烴和瀝青質(zhì)被認(rèn)為是制備高附加值碳材料的優(yōu)良前驅(qū)體。因此,通過(guò)溶劑萃取獲得多環(huán)芳烴和瀝青質(zhì)后利用殘?jiān)陀辔锍蔀橐环N經(jīng)濟(jì)性較高的分級(jí)利用方法。與液化殘?jiān)啾?煤直接液化殘?jiān)陀辔?ER)缺少非餾出液化油和瀝青質(zhì),其余成分一致。ER中未參與直接液化的碳熱反應(yīng)性較差,神華煤制油上海研究院對(duì)ER的利用途徑進(jìn)行初步探索表明氣流床氣化的高溫環(huán)境可解決ER熱反應(yīng)性差的問(wèn)題,是一種高效的萃余物利用方法[12]。ER的氣化可在消化液化殘?jiān)陀辔锏耐瑫r(shí)得到煤液化工藝中必須的氫氣,進(jìn)而降低液化成本,提高工藝整體經(jīng)濟(jì)效益,并解決了ER無(wú)法直接運(yùn)出工廠的問(wèn)題,實(shí)現(xiàn)就地資源化利用[13-14]。

灰熔融特性和渣的黏溫特性影響氣流床氣化的關(guān)鍵參數(shù),氣流床氣化爐的操作的溫度需高于煤灰流動(dòng)溫度TF=100～150 ℃才能順利出渣,灰分完全轉(zhuǎn)化為液態(tài)熔渣后,排渣過(guò)程中的熔渣黏度應(yīng)控制在5～25 Pa·s,避免排渣口堵塞引起氣化爐非正常停車(chē)[15]。氣化過(guò)程中的熔融特性與黏溫特性主要與灰的化學(xué)組成有關(guān),ER中灰的主要來(lái)源為煤中礦物質(zhì)和加入的催化劑(一般為鐵基催化劑),因此萃余物中鐵含量較高,可能引起高溫下灰渣的不穩(wěn)定及堵渣問(wèn)題[16-18]。這主要是含鐵礦物質(zhì)被還原成單質(zhì)鐵,單質(zhì)鐵顆粒會(huì)引起熔渣異質(zhì)成核,繼而使熔渣黏度突增[19]。LI等[17]發(fā)現(xiàn)提高熔渣中SiO2或CaO的含量可抑制單質(zhì)鐵析出,保證氣化爐安全穩(wěn)定運(yùn)行。因此,調(diào)控灰的化學(xué)組成保證氣化爐安全穩(wěn)定運(yùn)行是ER高效利用的關(guān)鍵。

YAN等[20]通過(guò)灰熔融溫度(TAF)測(cè)試、熱機(jī)械分析(TMA)和熱力學(xué)計(jì)算等方法研究了2組合成灰的熔融行為(酸性氧化物(SiO2+Al2O3)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為77%和70%),發(fā)現(xiàn)硅鋁質(zhì)量比α(S/A)對(duì)灰熔融過(guò)程中初始熔化溫度、熔渣形成速率和液相黏度等均有影響,煤灰的燒結(jié)起始溫度隨α(S/A)的減小而降低,直至α(S/A)達(dá)2.0時(shí)保持穩(wěn)定。SHI[21]研究了CaO/Fe2O3對(duì)高溫熔融灰渣特性的影響,結(jié)果表明,鈣長(zhǎng)石區(qū)樣品的灰熔融溫度隨w(CaO)/w(Fe2O3)的增大而升高,并將此現(xiàn)象歸因于Fe2O3含量和鐵價(jià)態(tài)的變化,然而具有低w(CaO)/w(Fe2O3)的灰分傾向于形成莫來(lái)石,提升灰熔融溫度。因此存在用于助熔作用的最佳w(CaO)/w(Fe2O3),平衡礦物成分和鐵價(jià)態(tài)的影響。

此外,ER還有高硫的特點(diǎn)(來(lái)自Fe-S催化劑),LIU等[18]研究了2種特定高硫煤的灰渣的熔融特性和黏溫特性(用于工業(yè)氣流床氣化爐時(shí)發(fā)生排渣阻塞),發(fā)現(xiàn)盡管煤灰具有足夠低的灰熔融溫度,但表現(xiàn)出強(qiáng)烈的黏度波動(dòng)及爐渣起泡和膨脹,并認(rèn)為鈣含量高是引起黏度波動(dòng)的原因,煤灰中硫酸鹽的富集引起熔渣起泡和膨脹。ILYUSHECHKIN等[22-23]研究了澳大利亞高鐵煤渣的黏度,并建立了一個(gè)獨(dú)立數(shù)據(jù)庫(kù)的黏度模型,研究表明,高鐵煤渣無(wú)需額外的助熔劑降低渣的黏度,而對(duì)于以鈣長(zhǎng)石主相場(chǎng)的混合物,觀察到在高溫下黏度可低于5 Pa·s,因此需混煤將爐渣的整體成分調(diào)整為適于氣流床氣化的最佳黏度5～25 Pa·s。周志杰等[24]以中國(guó)21個(gè)典型煤樣為研究對(duì)象,分析了煤灰組成對(duì)煤灰熔融及黏溫特性的影響,發(fā)現(xiàn)影響煤灰熔融特性的主要因素為煤灰中CaO和FexO的含量、初始硅鋁比及灰渣高溫下的結(jié)晶礦物質(zhì)組成,對(duì)于低鈣低鐵類煤,α(S/A)較高時(shí)表現(xiàn)出更明顯的玻璃渣類型;α(S/A)=2.60時(shí),中鈣中鐵類煤灰渣為結(jié)晶渣類型,固體結(jié)晶礦物質(zhì)含量達(dá)10%時(shí)熔渣黏度驟升,達(dá)到液態(tài)排渣允許的黏度上限;高鈣低鐵類煤灰渣表現(xiàn)出更明顯的結(jié)晶渣特性,且α(S/A)越高,臨界黏度溫度越低。由此可見(jiàn),灰渣的熔融特性和黏溫特性是不同化學(xué)組分共同作用的結(jié)果。但對(duì)于高鐵高硫的ER與煤混配后共氣化過(guò)程中灰的熔融特性和黏溫特性缺乏研究,制約了ER的高效利用,降低了整體的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境效益。

研究ER與煤摻混后灰渣的高溫熔融性和流動(dòng)性,并結(jié)合煤制油鄂爾多斯分公司現(xiàn)有Shell氣化裝置的入爐煤配比和操作條件,確定適用于Shell氣化的ER最佳摻混比和氣化操作窗口,研究了摻混不同比例ER下煤灰的礦物質(zhì)變化情況。研究結(jié)果可直接指導(dǎo)ER的氣化利用,提高整個(gè)煤直接液化流程的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益,并為其他高鐵煤的氣化利用提供調(diào)控方案。

1 煤樣及萃余物基本性質(zhì)

1.1 試驗(yàn)樣品

采用煤樣為神木煤、烏海煤及ER(上海煤制油研究院制得)。為明確試驗(yàn)煤樣和萃余物的基本性質(zhì),按照GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》和GB/T 476—2001《煤的元素分析方法》依次進(jìn)行煤樣的工業(yè)分析和元素分析,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples %

由表1可知,烏海煤和ER的灰分較高,均達(dá)到37%以上,ER的固定碳和氧含量較低,硫含量較高。此外,ER中氯含量較高,分析認(rèn)為其可能來(lái)源是煤直接液化過(guò)程的催化劑或萃取過(guò)程的萃取劑。

在大型豬場(chǎng)以及散養(yǎng)戶中，仔豬白痢均有發(fā)生，該病是在仔豬哺乳期致病性大腸桿菌引起的腸道傳染病。仔豬白痢病的發(fā)病率以及死亡率較高，同時(shí)也是一種影響生豬養(yǎng)殖效益、導(dǎo)致仔豬成活率低的主要疾病。

1.2 灰熔融溫度測(cè)定

根據(jù)GB/T 219—2008《煤灰熔融性的測(cè)定方法》,采用灰熔融點(diǎn)測(cè)定儀(ZDHR-4000)測(cè)定還原性氣氛下(CO∶CO2=6∶4,體積比)各樣品的4個(gè)熔融特征溫度,由于目前煤制油鄂爾多斯分公司Shell爐的氣化煤種按神木煤與烏海煤10∶1配煤(記為10∶1),因此同時(shí)測(cè)定了混煤的熔融特征溫度,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2(TD、TS、TH分別為變形溫度、軟化溫度、半球溫度)。

表2 煤樣的灰熔融溫度Table 2 Ash fusion temperatures of coal samples ℃

由表2可知,神木煤和ER的灰熔融溫度很低,而烏海煤的灰熔融溫度很高,當(dāng)神木煤和烏海煤10∶1混合后,灰熔融溫度介于二者之間,且更接近神木煤的灰熔融溫度。為進(jìn)一步確定灰熔融溫度變化原因,后續(xù)試驗(yàn)對(duì)各樣品的灰成分進(jìn)行了測(cè)定。

1.3 灰成分分析

灰化學(xué)組成是影響熔融特征與黏溫特性的主要因素,進(jìn)而影響氣化爐的掛渣和氣化的操作窗口條件。利用X射線熒光光譜儀XRF(德國(guó)Bruker,S8 Tiger)對(duì)灰化學(xué)組成進(jìn)行分析,各煤樣和ER的灰成分分析結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知,10∶1混煤中硅含量、α(S/A)較高,而ER中鐵、鈣、硫含量較高,硅鋁總和較低。

表3 各樣品灰化學(xué)組成Table 3 Ash chemical composition of coal samples %

為更直觀分析測(cè)試原料的性質(zhì),對(duì)表3中的煤灰組分進(jìn)一步歸類分析,分別按酸性氧化物含量(SiO2、Al2O3、TiO2)、堿性氧化物含量(Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O)、酸堿比及α(S/A)進(jìn)行歸類計(jì)算,結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 各樣品酸堿性氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)及硅鋁比Table 4 Acid-base oxide content and α(S/A) of samples

通常情況下,酸性氧化物的主要作用是提高煤灰的熔融溫度,而堿性氧化物則主要是降低煤灰的熔融溫度,因此一般高酸堿比的煤灰具有更高的熔融溫度[25]。α(S/A)通常決定了氣化爐操作空間的大小,其值越高,操作空間越大,Fe2O3含量越高越易導(dǎo)致單質(zhì)鐵析出[17],結(jié)合Shell氣化爐對(duì)煤灰性質(zhì)的要求[26]:灰分為11%～25%;TF=1 300～1 400 ℃;α(S/A)=1.7～2.7;w(Fe2O3)≤18%;灰黏溫特性:2.5～25.0 Pa·s?？紤]到煤制油鄂爾多斯分公司Shell爐目前的氣化煤種按神木煤與烏海煤10∶1配煤情況,后續(xù)試驗(yàn)選用10∶1混煤作為與萃余物摻混氣化的測(cè)試樣品,并計(jì)算不同萃余物添加量下的灰分、組成、α(S/A)等,結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同萃余物添加量下的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)、組成及硅鋁比Table 5 Ash content, composition and α(S/A) under different ER ratios %

由表5計(jì)算結(jié)果可知,隨著ER添加量增大,摻混后的灰分、Fe2O3含量和α(S/A)逐漸增大。對(duì)照Shell氣化對(duì)煤灰的要求,ER添加量為25%時(shí)符合Shell氣化的部分條件。

2 煤灰黏溫特性

2.1 試驗(yàn)

煤灰熔渣根據(jù)黏溫曲線是否存在明顯突增分為3類,即玻璃渣、塑性渣和結(jié)晶渣[15]。玻璃渣無(wú)明顯黏度突增的特性有利于液態(tài)排渣操作,塑性渣特性則需研究控制溫度范圍遠(yuǎn)離黏度快速增長(zhǎng)的區(qū)域,結(jié)晶渣有黏度突增的特性則不適用于液態(tài)排渣反應(yīng)器。

為進(jìn)一步確定摻混ER后能否滿足Shell氣化的要求,需考慮摻混ER后的灰渣的黏溫特性。針對(duì)Shell氣化爐的用煤(神木煤和烏海煤10∶1混合),試驗(yàn)測(cè)試了在該煤中摻混不同比例ER后的灰渣黏溫曲線,測(cè)定結(jié)果如圖1所示。

圖1 摻混不同含量ER的灰渣黏溫曲線Fig.1 Viscosity-temperature curves of ash slag with different coal/ER ratios

2.2 模擬計(jì)算

FactSage軟件能根據(jù)熔渣的化學(xué)組成較好預(yù)測(cè)完全液相的熔渣黏溫特性,因此利用FactSage中Viscosity模塊對(duì)高溫下?lián)交觳煌縀R的熔渣黏溫特性進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果如圖2所示。

圖2 摻混不同比例ER的熔渣黏溫曲線計(jì)算值Fig.2 Calculated viscosity-temperature curves of coal ash blended with different ratios of ER

由圖2可知,隨ER含量增多,黏溫曲線向低溫方向移動(dòng),表明ER含量越多,煤灰黏度越低。對(duì)比添加ER后的灰成分可知,Fe和Ca氧化物的增加對(duì)降低煤灰黏度有促進(jìn)作用。這主要是由于隨ER添加,熔渣中網(wǎng)絡(luò)形成組分減少,熔渣解聚程度降低,熔渣黏度降低;且渣的鈣鐵比(Ca/Fe)降低,通過(guò)電荷補(bǔ)償形成[AlO4]四面體結(jié)構(gòu)的Ca2+減少,使降溫過(guò)程中網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更松散,黏度增加趨勢(shì)變緩,黏滯活化能降低。

此外,隨ER添加量增至20%后,熔渣轉(zhuǎn)化為結(jié)晶渣,且黏度突增更加快速,黏度突增極易導(dǎo)致氣化爐堵渣。黏度突增一般是由熔渣的結(jié)晶行為引起。因此,需對(duì)熔渣的結(jié)晶特性進(jìn)行考察。

2.3 XRD與SEM分析

為明確摻混不同比例ER后的灰渣黏度變化的原因,采用XRD和SEM等手段研究高溫熔渣的物相組成和晶體形貌特征。

選取神木煤與烏海煤按10∶1混煤,然后摻混5%、10%、20%的ER為測(cè)試原料,灰化、管式爐或其他氣氛爐、降溫程序與黏度測(cè)試程序相同,在弱還原氣氛(CO∶CO2=6∶4),溫度為1 200、1 300和1 400 ℃條件下制得激冷渣。將激冷渣破碎研磨至小于200目(0.074 mm)后,采用XRD(德國(guó)BRUKER D2 X射線衍射儀,配置有Cu Kα射線(40 kV,100 mA))對(duì)安裝在玻璃上的粉末樣品,在2θ=5°～90°以0.02°的步長(zhǎng)進(jìn)行掃描分析,試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

當(dāng)溫度為1 200 ℃時(shí),激冷渣中含石英、鈣長(zhǎng)石等晶體,主要礦物質(zhì)為鈣長(zhǎng)石,當(dāng)溫度升至1 300 ℃時(shí),ER添加量為5%和10%的熔渣中仍存在鈣長(zhǎng)石,而添加量為20%時(shí)的熔渣中均為無(wú)定型物質(zhì),當(dāng)溫度達(dá)1 400 ℃時(shí),均為無(wú)定型物質(zhì)。由此可知,ER添加量越高,鈣長(zhǎng)石越少,溫度越高,鈣長(zhǎng)石越少。

同時(shí),原煤10∶1混合后,分別添加21%、22%、23%的ER,在1 200 ℃下制得激冷渣,進(jìn)行XRD表征,如圖4所示。在ER添加量為21%～23%時(shí),主要礦物質(zhì)均為鈣長(zhǎng)石。為進(jìn)一步確認(rèn)晶體影響方式,采用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-7001F)對(duì)1 200 ℃激冷渣形貌進(jìn)行觀察,如圖5所示。隨ER添加量增加,塊狀晶體尺寸增大(圖5中的激冷后晶體碎片的大小)。鈣長(zhǎng)石的析出主要是由于添加ER使熔渣黏度降低,熔渣中團(tuán)簇的擴(kuò)散能力增強(qiáng),有利于結(jié)晶行為,尤其大塊鈣長(zhǎng)石表現(xiàn)更顯著。

3 煤液化殘?jiān)陀辔锾砑恿繉?duì)熱力學(xué)參數(shù)影響

3.1 全液相溫度

采用FactSage軟件計(jì)算不同ER添加量下煤樣的全液相溫度(Tliq),其變化情況如圖6所示。隨ER添加量增加,全液相溫度先緩慢上升(1%～8%),然后降低(>8%),表明當(dāng)ER添加量小于8%時(shí),不足以引起煤灰熔融溫度變化,ER質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)8%以上,開(kāi)始對(duì)煤灰有助融作用。

圖6 不同ER添加量下Tliq變化情況Fig.6 Variation of Tliq with different ER ratios

氣化溫度操作空間為動(dòng)力黏度2.5 Pa·s時(shí)的溫度減去渣液化溫度[20],即可獲得適用于摻混不同比例ER下的氣化操作窗口,詳見(jiàn)表6。

表6 不同摻混比例ER下的氣化操作窗口Table 6 Operation window of gasification under different blending ratios of ER

由表6可知,ER摻混量越大,氣化操作窗口越小。當(dāng)摻混8%和10% ER時(shí),氣化操作窗口達(dá)130 ℃以上,當(dāng)摻混20%時(shí)操作窗口僅約9 ℃。在實(shí)際氣化運(yùn)行過(guò)程中,入爐煤煤質(zhì)的空氣干燥基碳為6%～8%,由此引起的氣化溫度波動(dòng)值達(dá)30 ℃[27]。因此,若摻混量≤10%,氣化運(yùn)行滿足液態(tài)排渣的操作條件,而20% ER摻混進(jìn)行氣化存在一定堵渣風(fēng)險(xiǎn)。此外,根據(jù)Shell氣化操作建議和風(fēng)險(xiǎn)控制,煤灰中鐵氧化物太高易析出成單質(zhì)鐵,而當(dāng)ER添加量為10%時(shí),鐵氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.29%,因此建議ER添加量控制在10%以內(nèi)。

3.2 礦物質(zhì)組成

為明確排渣過(guò)程中共氣化熔渣的熱力學(xué)性質(zhì),利用FactSage的Equilib模塊對(duì)弱還原氣氛下(CO/CO2=6/4,體積比)不同ER添加量的共氣化熔渣的物相分布進(jìn)行計(jì)算。選取對(duì)熔渣性質(zhì)最大、且含量最高的SiO2、 Al2O3、Fe2O3和CaO,選擇FactPS與FactOxide兩個(gè)數(shù)據(jù)庫(kù),結(jié)果如圖7所示。

由圖7可知,降溫過(guò)程中(1 000～1 100 ℃)的主要礦物質(zhì)由石英,輝石和鈣長(zhǎng)石組成。隨ER添加量的增加,鈣長(zhǎng)石和石英含量相對(duì)減少,輝石含量相對(duì)增加。由于輝石熔點(diǎn)相對(duì)最低,在1 000～1 100 ℃時(shí),熔渣黏度降低主要由于低熔點(diǎn)礦物質(zhì)含量的相對(duì)增加。1 100 ℃以上時(shí),主要礦物質(zhì)為鈣長(zhǎng)石,隨ER含量增加,鈣長(zhǎng)石含量降低,在此溫度下熔渣黏度降低主要是由于固相含量降低。

此外,對(duì)比XRD結(jié)果可知,當(dāng)ER摻混20%,溫度達(dá)1 300 ℃,均為無(wú)定型物質(zhì),但在上述計(jì)算結(jié)果中仍有鈣長(zhǎng)石。這主要是由于在計(jì)算礦物質(zhì)變化過(guò)程中是選取主要成分SiO2、Al2O3、Fe2O3和CaO進(jìn)行計(jì)算,與試驗(yàn)真實(shí)煤灰不同;其次可能在試驗(yàn)過(guò)程中鈣長(zhǎng)石以非晶態(tài)的形式存在,但XRD無(wú)法檢測(cè)。因此,試驗(yàn)值和計(jì)算值存在一定偏差。

4 結(jié) 論

1)煤直接液化殘?jiān)陀辔顴R屬于高灰、高鐵、高鈣、高硫物質(zhì),且其灰成分偏堿性;隨ER添加量增大,摻混后的灰分、鐵含量和α(S/A)逐漸增大。

2)經(jīng)模擬計(jì)算結(jié)果表明ER含量超8%時(shí),全液相溫度Tliq開(kāi)始降低,但ER摻混量超過(guò)20%后,熔渣由玻璃渣轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶渣,其主要原因是ER添加量超過(guò)20%后,熔渣所形成的主要礦物均為鈣長(zhǎng)石,且隨ER含量繼續(xù)增加,鈣長(zhǎng)石晶體尺寸增大;鈣長(zhǎng)石的析出主要是因?yàn)镋R的添加使熔渣黏度降低,熔渣中團(tuán)簇的擴(kuò)散能力增強(qiáng),有利于結(jié)晶行為。

3)灰渣黏度隨ER含量增加而減小,其主要原因是當(dāng)溫度低于1 100 ℃時(shí),隨ER含量增加,鈣長(zhǎng)石和石英的含量減小,低熔點(diǎn)的輝石含量增加;當(dāng)溫度高于1 100 ℃時(shí),隨ER含量增加,全固相含量降低。

4)對(duì)不同摻混比例ER的黏溫測(cè)定表明,當(dāng)ER質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí),有較寬的氣化操作空間,且對(duì)應(yīng)的鐵含量也符合Shell氣化爐對(duì)入爐煤的要求,因此建議ER添加比例為10%。