顏 坤,朱干宇,李會泉,2,鄭躍武,張建波,楊 悅,邢 崗,周少湘,常永生,孟子衡

(1.中國科學(xué)院過程工程研究所 中科院綠色過程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 戰(zhàn)略金屬資源綠色循環(huán)利用國家工程研究中心,北京 100190;2.中國科學(xué)院大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,北京 100049;3.華能沁北發(fā)電有限責(zé)任公司,河南 濟(jì)源 454650;4.北京亙源環(huán)保有限公司,北京 101300)

0 引 言

我國聚氯乙烯(PVC)行業(yè)生產(chǎn)主要以電石法為主[1],工藝過程中需消耗大量原生鈣質(zhì)資源用于電石制備[2],并產(chǎn)生大量固體廢棄物電石渣,每生產(chǎn)1 t PVC產(chǎn)品將產(chǎn)生1.5～1.9 t電石渣[3],全國年產(chǎn)生量在3 000萬t以上。電石渣主要成分是Ca(OH)2,可作為優(yōu)質(zhì)的二次鈣基資源用于化工、環(huán)保等領(lǐng)域[4-7],但電石渣雜質(zhì)組成、粒度分布、元素賦存形式較復(fù)雜[8-10],殘留有害組分處理困難,同時電石渣多在中西部地區(qū)集中、運(yùn)輸困難,限制了電石渣在相關(guān)產(chǎn)業(yè)的大規(guī)模應(yīng)用,電石渣露天堆存量逐年增加,而電石渣高濕度、高堿度的特性,導(dǎo)致堆存過程侵占土地,造成周邊土地pH升高,污染土壤及淺層地下水。

在電石渣諸多資源化利用途徑中,通過物理或化學(xué)手段后提純制備活性氧化鈣,用于制備電石以實(shí)現(xiàn)電石渣→氧化鈣→電石的循環(huán)利用途徑[11-12],可實(shí)現(xiàn)鈣質(zhì)資源的循環(huán)回用,同時可大幅縮短運(yùn)輸距離,有效降低生產(chǎn)及運(yùn)輸成本。但電石制備過程對氧化鈣熱強(qiáng)度及活性要求較高[13-15],樊慶霈等[16-18]采用不同工藝對電石渣進(jìn)行物理除雜后煅燒制備活性氧化鈣,并進(jìn)行了一定程度的規(guī)?；?張萬友等[19-20]采用不同藥劑對電石渣進(jìn)行結(jié)晶、分離、提純、煅燒,可獲得氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%以上的高純氧化鈣;GONG等[21-23]將電石渣與焦炭、蘭炭混合制備含碳球團(tuán),替代傳統(tǒng)塊料制備電石,并利用H3PO4提高球團(tuán)高溫抗壓強(qiáng)度。但電石渣成分組成復(fù)雜、粒徑分布跨度大,各類電石渣提純及強(qiáng)化工藝難以平衡成本及純度限制,同時存在引發(fā)二次污染的風(fēng)險(xiǎn),導(dǎo)致目前仍難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模循環(huán)利用,需系統(tǒng)研究電石渣不同顆粒范圍內(nèi)的雜質(zhì)組成,明確不同粒徑電石渣對煅燒活性氧化鈣的影響規(guī)律。

筆者基于電石渣粒級變化帶來的成分、物相差異,系統(tǒng)研究了電石渣焙燒過程中成分分解、形貌變化及制備活性氧化鈣性能,明確了不同粒級電石渣焙燒過程主要成分與雜質(zhì)的分解差異,分析了不同粒級電石渣焙燒性能差異對制備活性氧化鈣性能的影響,探索了電石渣分級制備高品質(zhì)活性氧化鈣的可行性。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料及處理

以某氯堿廠電石渣為原料,采用SF-150A真空負(fù)壓篩析儀對烘干的電石渣原渣進(jìn)行篩分,篩分后各級電石渣分別用于理化性能分析、焙燒分析及制備活性氧化鈣;采用PP-30S全自動壓片機(jī)制樣片,制樣模具直徑25 mm,制樣壓力60 MPa;采用SK2-4-10NP箱式電阻爐對電石渣進(jìn)行焙燒,升溫速度8 ℃/min,升至設(shè)定溫度后保溫2 h。

1.2 分析與表征

采用X射線熒光光譜儀(XRF,ZSX PrimusIV-s,日本理學(xué)株式會社)進(jìn)行成分分析;基于GB/T 5762—2012《建材用石灰石、生石灰和熟石灰化學(xué)分析方法》中EDTA滴定法進(jìn)行鈣含量測試;采用高溫?zé)嶂胤治鰞x(TG-TGA,LABSYS EVO,SETARAM LABSYS公司)進(jìn)行熱重分析,升溫溫度為室溫～1 000 ℃,升溫速度10 ℃/min,在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行測試;采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,SU8020,日本日立公司)進(jìn)行微觀形貌觀察;采用X射線衍射儀(XRD,Rigaku SmartLab 9 kW,日本理學(xué)株式會社)進(jìn)行原位XRD測試,焙燒溫度300～1 100 ℃,氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù),升溫速度10 ℃/min,間隔100 ℃進(jìn)行1次XRD測試;使用微機(jī)控制電子萬能試樣機(jī)(UTM5504X)進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試,測試方法基于GBT 7314—2005《金屬壓縮試驗(yàn)方法》;基于YB/T 105—2014《冶金石灰物理檢驗(yàn)方法》中冶金石灰物理檢測方法分析樣品活性度。

2 結(jié)果及討論

2.1 電石渣物性分析及焙燒特性

電石渣化學(xué)組成成分見表1(以氧化物形式表示),主要成分為鈣,折算CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65.23%,主要雜質(zhì)元素為硅、鋁、硫、鐵,并含有少量磷、鈦、鍶、鎂等。

表1 電石渣化學(xué)組成成分Table 1 Chemical composition of calcium carbide slag

熱重分析及原位XRD結(jié)果如圖1所示,可知電石渣原渣主要成分為氫氧化鈣,并含有少量石墨相及碳酸鈣物相,焙燒過程分為3個階段,由室溫加熱至350 ℃時,XRD峰位峰型無明顯變化,主要為電石渣少量吸附水分的蒸發(fā)與脫除;由350 ℃加熱至460 ℃時,失重18.63%,XRD中氫氧化鈣峰逐漸降低,升至500 ℃時消失,氧化鈣峰出現(xiàn)并逐漸升高,石墨峰(28.5°附近峰)強(qiáng)度逐漸降低,碳酸鈣峰強(qiáng)度無明顯變化,該過程主要為電石渣中氫氧化鈣的脫羥基失水分解,生成氧化鈣,并伴隨石墨逐漸分解;由460 ℃升溫至720 ℃時,失重約5.88%,XRD中碳酸鈣峰逐漸降低,升至700 ℃時基本消失,氧化鈣峰強(qiáng)度進(jìn)一步升高,其他物相峰基本消失,該階段主要為碳酸鈣分解成氧化鈣并釋放CO2;720 ℃以上,基本不發(fā)生失重且XRD峰型、強(qiáng)度無明顯變化,整體失重約28.06%,電石渣充分分解為氧化鈣。

使用SEM對不同溫度焙燒后樣品進(jìn)行分析,結(jié)果如圖2所示,可知焙燒電石渣基本保持片層裝,焙燒溫度達(dá)500 ℃時,片狀結(jié)構(gòu)中開始出現(xiàn)細(xì)小孔隙,隨焙燒溫度升高孔隙逐漸明顯,但整體仍維持其片狀形態(tài),800 ℃左右時,分解反應(yīng)基本完成,但形貌變化不大,升高至900 ℃時,盡管分解反應(yīng)已完成,其內(nèi)部微觀孔道明顯增大,結(jié)構(gòu)更松散。

圖2 不同溫度焙燒電石渣SEM微觀形貌Fig.2 SEM morphology of calcined carbide slag at different temperatures

石灰應(yīng)用過程中,通常需制備氧化鈣球團(tuán)參與工業(yè)生產(chǎn),因此需考察不同電石渣顆粒制備活性氧化鈣顆粒的性能。對制備好的活性氧化鈣樣品進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試,測試完后收集樣品進(jìn)行活性度測試,測試結(jié)果如圖3所示,可知隨焙燒溫度升高,活性度增大而抗壓強(qiáng)度逐漸降低,低溫焙燒時,電石渣中氫氧化鈣尚未發(fā)生轉(zhuǎn)化,隨水分流失,抗壓強(qiáng)度及活性度略升高;焙燒溫度達(dá)500 ℃時,氫氧化鈣開始部分轉(zhuǎn)化為氧化鈣,抗壓強(qiáng)度大幅降低,活性度快速升高,600 ℃時,氫氧化鈣基本分解完畢,抗壓強(qiáng)度及活性度略升高;隨溫度進(jìn)一步升高,碳酸鈣開始分解為氧化鈣,活性度升高,抗壓強(qiáng)度降低,800 ℃時,抗壓強(qiáng)度降至5.18 MPa,活性度提高至387 mL(以4 mol/L標(biāo)準(zhǔn)鹽酸計(jì)),焙燒溫度升高至900 ℃時,抗壓強(qiáng)度降至2.17 MPa,降低3 MPa左右,活性度升高至407 mL,提高約20 mL,結(jié)合前期焙燒工作,判斷需焙燒至900 ℃以獲得良好石灰性能。

圖3 焙燒溫度對抗壓強(qiáng)度及活性度的影響Fig.3 Effect of temperature on compressive strength and activity

2.2 電石渣粒度特征

電石渣顆粒粒級跨度大,顆粒組成、元素組成在各級顆粒中均有差異,需明確各粒級顆粒理化特征。將篩分后各粒級電石渣分別收集并稱重,并進(jìn)行XRF測試、EDTA滴定及酸不溶物分析,各級電石渣外觀、占比及元素分布等如圖4所示。

由圖4(a)可知,各級顆粒中均出現(xiàn)黑色與白色顆?；祀s情況,黑色顆粒占比在粗顆粒中明顯增多;由圖4(b)可知,各粒級顆粒中,23～45 μm顆粒占比遠(yuǎn)高于其他粒級,達(dá)55.68%,而106～120 μm顆粒占比最少,僅占0.49%。圖4(c)、4(d)虛線為對應(yīng)成分在原渣中的含量,可知隨粒徑增大,氫氧化鈣含量先增大后降低,<23 μm顆粒氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)約84.92%,隨顆粒粒徑增大略升高,基本維持在86%～88%,>150 μm時,氫氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)快速降低,>250 μm顆粒中僅有46.79%;圖4(d)中各雜質(zhì)組分均先降低后增高,主要雜質(zhì)元素在45～180 μm 顆粒中低于原渣中含量,其中96～120 μm顆粒雜質(zhì)含量最低,Al、Si、S等雜質(zhì)成分在<45 μm顆粒及>180 μm顆粒中含量較高,Fe元素在>180 μm 顆粒中含量較高;圖4(c)中酸不溶物主要集中在粗顆粒中,<75 μm顆粒酸不溶物維持在2%左右,>75 μm顆粒中酸不溶物逐漸增大,并在>120 μm 時增速變快,>250 μm顆粒中酸不溶物達(dá)76.89%。

2.3 電石渣分級焙燒

通過初步焙燒試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)電石渣需升至800 ℃左右就能充分分解轉(zhuǎn)化為氧化鈣,但粗顆粒中富集較多雜質(zhì),影響焙燒制備活性氧化鈣性能。將各粒級電石渣顆粒分別焙燒,燒失量測試結(jié)果如圖5所示,可知300 ℃焙燒對樣品灼減無明顯影響;600 ℃焙燒時,樣品平均燒失量提高至16%左右,且隨顆粒粒徑增大先略提高,然后逐漸減小,180～<250 μm 顆粒在焙燒后甚至出現(xiàn)增重,質(zhì)量增加6.92%;焙燒溫度升至900 ℃時,樣品平均燒失量提高至25%左右,其中<180 μm顆粒燒失量變化不大,>180 μm顆粒燒失量增大,升至33.73%。

圖5 各級電石渣不同溫度焙燒燒失量Fig.5 Reduction of calcium carbide slag at different temperatures

從燒失量結(jié)果可知,細(xì)顆粒焙燒情況較相似,而150 μm以上顆粒燒失量差異較大,對150 μm以上3組顆粒重新焙燒后進(jìn)行XRD分析,焙燒溫度為300、600、800 ℃,分析結(jié)果如圖6所示?？芍w粒樣品中碳含量隨粒徑增大而升高;600 ℃焙燒后,3種顆粒氫氧化鈣峰強(qiáng)度降低,出現(xiàn)氧化鈣峰及碳酸鈣峰,顆粒粒徑越大,碳酸鈣峰強(qiáng)度越高,而氧化鈣峰強(qiáng)度越低,說明隨顆粒粒徑增大,鈣含量逐漸降低而碳含量逐漸升高,更多的氫氧化鈣發(fā)生碳化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成碳酸鈣,導(dǎo)致58～250 μm顆粒600 ℃灼減逐漸減小甚至出現(xiàn)質(zhì)量增加,而250 μm以上顆粒中,鈣含量大幅減少,碳質(zhì)組分分解較多,600 ℃灼減增大;800 ℃焙燒后,150～<250 μm顆粒中碳峰、碳酸鈣峰基本消失,鈣元素基本轉(zhuǎn)化為氧化鈣,但250 μm以上顆粒碳峰、碳酸鈣峰仍有相當(dāng)強(qiáng)度,粗顆粒中碳顆粒及碳酸鈣未能充分分解。

圖6 粗顆粒焙燒后XRD物相Fig.6 XRD phases of coarse particles after roasting

結(jié)合粒徑特征、焙燒特征可知,電石渣中碳在焙燒過程中逐漸分解,但粗顆粒中碳含量較高且顆粒較大,需要更高溫度、更長時間完成分解,不利于電石渣焙燒制備活性氧化鈣。結(jié)合電石渣粒徑分布特征,電石渣中顆粒主要集中在23～45 μm,其他粒級顆粒占比遠(yuǎn)低于該級別顆粒,無需單獨(dú)分離制備,因此篩分0～45、0～106、0～180、0～250及45～106 μm等粒徑顆粒,分別測試各組顆粒XRF元素分布,并制樣,900 ℃焙燒制備活性氧化鈣,分析不同粒徑對活性度及抗壓強(qiáng)度的影響。XRF結(jié)果如圖7(a)所示,活性氧化鈣性能測試結(jié)果如圖7(b)所示,可知0～45 μm樣品抗壓強(qiáng)度最高,約3.04 MPa,篩除粗顆粒越少、粒徑越大,抗壓強(qiáng)度越低,原渣抗壓強(qiáng)度僅2.38 MPa;0～45 μm樣品活性度較差,僅389 mL,隨粒徑增大,0～106 μm樣品活性度增至401 mL,而0～180、0～250 μm顆?；钚远扰c0～106 μm相當(dāng),這是由于106～250 μm顆粒占比較低且元素組成與其他粒級相差不大,無法明顯降低活性度,而>250 μm顆粒占比小但雜質(zhì)更集中,篩除后能有效提高產(chǎn)品活性度;45～106 μm樣品活性度高于其他組別,約411 mL,但由于缺少細(xì)小顆粒填補(bǔ)顆粒間空隙,導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度低于0～45、0～106 μm樣品。綜上所述,活性氧化鈣的抗壓強(qiáng)度主要受顆粒粒徑影響,細(xì)顆?？捎行岣呖箟簭?qiáng)度,而活性度受粒徑、成分共同影響,一方面,雜質(zhì)含量明顯影響活性度,另一方面,細(xì)顆粒在壓制過程中填補(bǔ)顆粒間空隙,可能導(dǎo)致焙燒后樣品結(jié)構(gòu)緊密,抗壓強(qiáng)度增大但活性度降低。

圖7 篩分電石渣元素分布及焙燒分析Fig.7 Ultimate distribution and roasting analysis of screened carbide slag

3 結(jié) 論

1)電石渣中雜質(zhì)集中在<45 μm及>180 μm顆粒中,酸不溶物、Fe、C等主要集中在150 μm以上顆粒中。

2)原渣焙燒過程中,鈣質(zhì)組分在350～460、550～720 ℃分2階段逐漸轉(zhuǎn)化為氧化鈣,大部分碳質(zhì)雜質(zhì)顆粒能在800 ℃以下完成分解。900 ℃下制備活性氧化鈣,抗壓強(qiáng)度約2.17 MPa,活性度約407 mL。

3)在各粒級電石渣中,粗顆粒中碳、碳酸鈣分解需更高溫度,影響制備活性氧化鈣產(chǎn)品性能,電石渣中細(xì)顆粒及粗顆粒均對活性氧化鈣性能有一定負(fù)面影響,45～106 μm較適合制備活性氧化鈣。

4)活性氧化鈣的抗壓強(qiáng)度主要受顆粒粒徑影響,細(xì)顆粒能有效提高抗壓強(qiáng)度,而活性度受粒徑、成分共同影響,一方面,雜質(zhì)含量會明顯影響活性度,另一方面,細(xì)顆粒在壓制過程中填補(bǔ)顆粒間空隙,可能導(dǎo)致焙燒后樣品結(jié)構(gòu)緊密,活性度降低。