盧夢仟,李 珊,石運固,張 慧,梁漢東

(1.中國礦業(yè)大學(北京) 煤炭資源與安全開采國家重點實驗室,北京 100083;2.中國礦業(yè)大學(北京) 地球科學與測繪工程學院,北京 100083;3.中國礦業(yè)大學(北京) 力學與建筑工程學院,北京 100083)

0 引 言

褐煤在全球范圍內(nèi)儲量大,分布廣,但因高水分、高揮發(fā)分、低熱值等特性而在傳統(tǒng)工業(yè)利用中多受限制[1-2]。以褐煤為原料,低溫熱解(<600 ℃)生產(chǎn)的半焦具有高固定碳、高反應活性等特點,在工業(yè)生產(chǎn)中被廣泛用作高爐噴吹燃料、冶金還原劑、電石生產(chǎn)原料等[3-5]。另外,半焦因其燃燒反應性及燃盡率高于褐煤,且燃燒排放的顆粒物、氣體污染物等顯著降低,已被提倡并推廣用作清潔民用燃料[6-8]。因此,在全球能源需求和節(jié)能減排要求逐漸提高的背景下,褐煤低溫熱解過程及產(chǎn)出的半焦受廣泛關注[9-10]。

多環(huán)芳烴(PAHs)是環(huán)境介質(zhì)中普遍存在的一類有機污染物,因致癌、致畸變的潛在風險被廣泛關注[11-13]。煤作為一種有機可燃沉積巖,不僅本身含有豐富的可溶PAHs,在熱解和不完全燃燒等過程中也生成大量PAHs并釋放[14-15]。目前有關煤熱解過程生成PAHs的研究,主要聚焦在氣態(tài)、液態(tài)產(chǎn)物中PAHs含量及組成特征方面。DONG等[16-17]采用PY-GC/MS在線分析煤熱解釋放PAHs隨熱解溫度的變化,結(jié)果表明PAHs釋放量隨溫度的升高先增后降,800 ℃熱解時釋放量最高。YAN等[18]和GAO等[19]對不同煤階煤熱解釋放PAHs的研究顯示,煙煤熱解釋放量高于褐煤。LIU等[20]模擬低變質(zhì)煤層不完全燃燒排放PAHs,發(fā)現(xiàn)PAHs排放量隨粒徑增大而增大。CHEN等[21]、XU等[22]和ZHANG等[23]通過分析低階煤低溫熱解生成的氣體、焦油中不同類型化合物的分布以及煤/半焦結(jié)構(gòu)特征,探討了煤熱解過程中有機質(zhì)的演化途徑,表明煤結(jié)構(gòu)是影響其熱解特性的最重要因素之一,且半焦結(jié)構(gòu)特征對揭示熱解機制有重要意義。然而,半焦的結(jié)構(gòu)特征研究主要是對芳香度、碳類型及官能團特征等進行表征[24-26],可溶PAHs作為其有機質(zhì)組成的一部分尚未見研究報道。而從煤熱解過程中生成PAHs的角度來說,不僅包括氣態(tài)或液態(tài)產(chǎn)物中的PAHs,殘留于半焦中的可溶PAHs也是不能忽視的一部分。

另外,現(xiàn)有對原煤中可溶PAHs和熱解釋放PAHs的研究多數(shù)局限于US EPA規(guī)定的16種優(yōu)控母體PAHs(16PAHs),涉及烷基取代多環(huán)芳烴(aPAHs)、含雜原子PAHs的研究較少[16-17,19,27]。然而,PAHs是否有烷基側(cè)鏈、側(cè)鏈尺寸及取代位置都會導致PAHs具有不同的生物活性和反應性[28]。研究表明,aPAHs比母體PAHs的生物毒性更大,環(huán)境持久性更強,更應引起重視[29-30]。以3個不同來源褐煤及其550 ℃熱解半焦為樣本,對其可溶PAHs(包括16PAH、aPAHs和其他芳香烴)的含量及組成特征進行分析和比較,提高對半焦中可溶PAHs特征的認識,也為褐煤低溫熱解過程中PAHs的生成研究提供補充數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

3個褐煤樣品分別來自內(nèi)蒙古上海廟礦(SHM-0)、印度尼西亞(YN-0)、蒙古國(WM-0)。3個褐煤分別在550 ℃下熱解產(chǎn)出的半焦為SHM-1、YN-1和WM-1。所有樣品的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。

表1 樣品的工業(yè)分析及元素分析結(jié)果Table 1 Proximate and ultimate analysis of samples

熱解半焦的制備:管式爐熱解試驗裝置主要包括管式電阻爐(爐膛加熱區(qū)尺寸φ60 mm×600 mm)、不銹鋼高溫反應管(尺寸φ50 cm×600 cm),溫度控制儀及熱電偶,冷凝與凈化裝置等。將100 g煤樣(<0.2 mm)放入反應管并置于管式爐,插入熱電偶后用法蘭隔絕空氣;以5 ℃/min升溫速率加熱至550 ℃,保溫15 min后自然冷卻至室溫。

1.2 萃取

樣品中PAHs的萃取以及GC/MS測試方法,參考文獻[31]。步驟如下:稱取粒徑小于0.2 mm的樣品1 g,與適量無水硫酸鈉、活化銅片混合后放入10 mL螺口玻璃管中,加入萘-d8標樣以及10 mL二氯甲烷,超聲萃取5 h。取1.5 mL萃取液離心,然后取1 mL上清液過針式過濾器。濾液中加入適當濃度內(nèi)標(苊-d10、菲-d10、-d10、苝-d12)后用正己烷定容至1 mL,待儀器分析。

1.3 GC/MS分析

分析儀器為氣相色譜/質(zhì)譜/質(zhì)譜(GC/MS/MS,Waters Xevo TQGC)聯(lián)用儀。DB-5MS(30.00 m×0.25 mm×0.25 μm)色譜柱,進樣口溫度280 ℃,進樣體積1 μL,載氣為氦氣,不分流進樣。升溫程序:初始70 ℃,保留1 min,15 ℃/min升溫至180 ℃,保留2 min,10 ℃/min升溫至230 ℃,保留0.5 min,5 ℃/min升溫至250 ℃,保留2 min,8 ℃/min升溫至300 ℃,保留5 min。質(zhì)譜條件:EI源,70 eV,離子源溫度250 ℃,50～550 aum,全掃模式。

通過Masslynx V4.2軟件處理采集數(shù)據(jù),采用保留時間并且結(jié)合NIST17質(zhì)譜圖庫比對方法對PAHs進行定性分析,內(nèi)標法進行定量。烷基取代多環(huán)芳烴的定量方法參考其母體多環(huán)芳烴?？瞻自囼炛形礄z測出PAHs。萘-d8的回收率在67%～78%。

2 結(jié)果與討論

不同褐煤及其熱解半焦的可溶PAHs質(zhì)量分數(shù)見表2。3個褐煤PAHs總量在4 362～125 635 ng/g,其中SHM-0含量最高,YN-0含量最低。3個熱解半焦PAHs總量在4 679～10 289 ng/g,YN-1含量最高,SHM-1含量最低。WM-0和WM-1的PAHs總量接近,分別為5 773和5 440 ng/g。3個褐煤中的PAHs除常規(guī)母體16PAHs及其對應的aPAHs外,部分樣品還檢出聯(lián)苯、苯基萘、二苯并呋喃、二苯并噻吩等化合物如圖1所示。

圖1 樣品中部分PAHs的質(zhì)量色譜圖及質(zhì)譜圖Fig.1 Mass ion mass spectra and chromatograms of some PAHs in the samples

表2 褐煤及其半焦的PAHs質(zhì)量分數(shù)Table 2 Mass fraction of PAHs in lignite and its semi-coke ng/g

2.1 16PAHs含量和組成

3個褐煤SHM-0、YN-0和WM-0的母體16PAHs質(zhì)量分數(shù)(∑16PAHs)分別為35 039、1 871、2 583 ng/g(表2)。SHM-0中檢出豐富的PAHs,而YN-0和WM-0中PAHs種類較少,苊烯、苊在3個褐煤中均未檢出。3個褐煤的16PAHs組成均以2～3環(huán)小分子為主,4環(huán)次之,分別占∑16PAHs的66.2%～86.9%、13.1%～28.7%(圖2)。5～6環(huán)大分子PAHs含量在SHM-0的∑16PAHs中約占10.0%,而在YN-0和WM-0中均未檢出。前人研究表明,煤中16PAHs含量隨煤變質(zhì)程度的升高而先增后降,煙煤含量最高,褐煤次之,高變質(zhì)無煙煤含量最低[32-33]。另外,煤源因素如成煤母質(zhì)、沉積環(huán)境等對煤中PAHs含量也有影響[34]。YN-0和WM-0的w(H)/w(C)、w(O)/w(C)相近而高于SHM-0(表1),指示SHM-0的芳構(gòu)化程度和變質(zhì)程度稍高于前二者。因此,SHM-0的16PAHs含量高于YN-0和WM-0的結(jié)果與文獻結(jié)論一致。但SHM-0的16PAHs含量相對高出1個數(shù)量級的巨大差距,表明煤源因素對PAHs含量的影響比變質(zhì)程度更大。

圖2 褐煤及其半焦的16PAHs組成Fig.2 Composition of PAHs in lignites and semi-cokes

熱解半焦SHM-1、YN-1、和WM-1的∑16PAHs質(zhì)量分數(shù)分別為1 831、6 354和3 981 ng/g,與WANG等[35]報道的巖漿侵入熱變質(zhì)無煙煤質(zhì)量分數(shù)水平(2 500～5 500 ng/g)幾乎相近。3個半焦的16PAHs仍然以2～3環(huán)小分子為主,4環(huán)次之,分別占∑16PAHs的82.5%～97.2%和2.8%～17.5%。

5～6環(huán)大分子PAHs在3個熱解半焦中均檢出(圖2),這與WANG等[35]、LAUMANN等[34]報道的天然焦和受巖漿侵入熱變質(zhì)無煙煤中未檢出高環(huán)PAHs的結(jié)果一致。與原煤的Σ16PAHs含量相比,SHM-1含量顯著降低,僅為SHM-0質(zhì)量分數(shù)的5.2%左右;而YN-1和WN-1的Σ16PAHs含量高于原煤,分別約為YN-0和WM-0質(zhì)量分數(shù)的339.6%和154.1%,其中單體萘質(zhì)量分數(shù)的增大是∑16PAHs質(zhì)量分數(shù)增大的主要貢獻者。另外,盡管半焦和原煤的16PAHs組成均以小分子為主,但半焦中2～3環(huán)PAHs占比高于原煤,4環(huán)占比則低于原煤。半焦中PAHs組成向更小分子化過渡,這可能是因為小分子化合物在結(jié)構(gòu)更加致密的半焦中更易被保護。不同褐煤熱解產(chǎn)出半焦的16PAHs含量相對于原煤呈不同變化,揭示褐煤低溫熱解時PAHs的生成與釋放過程可能不同。

2.2 aPAHs含量和組成

褐煤SHM-0、YN-0和WM-0的aPAHs總量(∑aPAHs)分別為61 757、17 23和2 842 ng/g。3個褐煤中的aPAHs均以烷基萘為主,占∑aPAHs的71.0%～97.8%,而SHM-0中還有豐富的烷基菲/蒽、烷基熒蒽/芘。SHM-0和WM-0的∑aPAHs含量均高于對應母體∑16PAHs含量,尤其SHM-0的∑aPAHs是∑16PAHs的176.3%。YN-0的∑aPAHs稍低于∑16PAHs(圖3)。可知不同來源褐煤中均有aPAHs存在,且含量可能比母體16PAHs更高。

圖3 褐煤及其半焦PAHs質(zhì)量分數(shù)Fig.3 Mass fraction of PAHs in lignites and semi-cokes

半焦SHM-1、YN-1和WM-1的∑aPAHs質(zhì)量分數(shù)分別為1 806、2 737和744 ng/g,均與褐煤一致,以烷基萘為主要組成。3個熱解半焦的∑aPAHs含量均低于對應母體∑16PAHs含量,表明存留于半焦的PAHs以熱力學更穩(wěn)定的母體形式為主。與對應褐煤的∑aPAHs 含量相比,SHM-1和WM-1的含量顯著降低,分別為SHM-0和WM-0含量的2.9%和26.2%。但YN-1的∑aPAHs含量是YN-0含量的158.8%,其中C1-萘和C2-萘含量的增大是主要貢獻。由此可見,aPAHs不僅在褐煤中含量豐富,在熱解半焦中也普遍存在,且半焦中aPAHs含量可能比原煤中更高。

另一方面,對于褐煤和半焦中都豐富存在的萘系物(C0-5-NAP),其分布在褐煤SHM-0和WM-0均呈“鐘形”成巖源模式,在YN-0褐煤中則呈“斜坡形”熱解源分布模式(圖4)[36-37]。這表明不同來源褐煤中低環(huán)PAHs烷基取代物的分布模式并不相同,且與前人報道的低變質(zhì)煤中PAHs烷基取代同系物以成巖源模式分布的結(jié)論并不完全一致[34-36]。半焦中的萘系物分布均呈熱解源模式,這符合PAHs的烷基側(cè)鏈在熱解過程中易斷裂的行為,以及母體PAHs相對于aPAHs熱力學更穩(wěn)定的特征。

圖4 褐煤及其半焦萘及烷基萘分布Fig.4 Distribution of naphthalene and alkylated naphthalenes in lignites and semi-cokes

2.3 煤熱解可溶PAHs變化機理

煤中有機質(zhì)在熱解過程中主要發(fā)生裂解和縮合兩類化學反應[38-39]。研究表明,煤熱解時通過大分子結(jié)構(gòu)的裂解和析出小分子化合物的縮合反應都會形成PAHs,其中600～1 000 ℃是PAHs形成和釋放的主要溫度區(qū)間[19]。低于600 ℃熱解時,大分子結(jié)構(gòu)中一些弱橋鍵(如亞甲基、醚鍵等)的斷裂也會釋放少量PAHs[16-17,19-20]。另外,煤中原有的可溶PAHs在熱解過程中可能直接揮發(fā)釋放,也可能裂解為小分子化合物而轉(zhuǎn)化[16]。因此,煤熱解后殘留于半焦中的可溶PAHs可能有3個來源:① 原煤可溶PAHs揮發(fā)或轉(zhuǎn)化后的殘留。② 原煤大分子結(jié)構(gòu)中一些弱橋鍵的斷裂產(chǎn)生新的PAHs,這些PAHs有部分被困于半焦而未能釋放。這類新生成的PAHs與原煤大分子結(jié)構(gòu)中弱橋鍵的類型和含量,以及芳香核的尺寸密切相關。③ 析出的一些小分子化合物或自由基碎片可能相互縮合形成PAHs并再次沉積在固體表面。

LIN等[40]對印尼褐煤結(jié)構(gòu)特征的研究表明,其大分子結(jié)構(gòu)的縮合程度較低,芳香核主要是通過脂肪環(huán)或橋鍵連接的苯和萘結(jié)構(gòu),無3環(huán)或以上芳香碳存在。因此,推測YN-0褐煤在550 ℃低溫熱解過程中因橋鍵的斷裂而釋放出大量苯環(huán)或萘環(huán)結(jié)構(gòu)的芳香核,不穩(wěn)定的芳香核與裂解產(chǎn)生的自由基碎片結(jié)合形成大量單環(huán)或雙環(huán)芳香化合物。這可能是YN-1半焦中PAHs尤其萘和烷基萘含量顯著高于原煤的主要原因。

SHM-0褐煤PAHs含量顯著高于YN-0和WM-0,且在SHM-0中檢出另2種褐煤中未檢出的5～6環(huán)高分子PAHs(如苯并熒蒽、苯并[ghi]苝等),從分子層面指示SHM-0褐煤的芳香度相對較高。再結(jié)合SHM-0中w(H)/w(C)和w(O)/w(C)相對較低,推測SHM-0比YN-0和WM-0的大分子結(jié)構(gòu)相對致密,芳香核的環(huán)尺寸相對偏大。因此,SHM-0在熱解過程中發(fā)生的大分子結(jié)構(gòu)裂解相對于YN-0可能非常有限。而半焦SHM-1的PAHs含量相對原煤顯著降低的主要原因,可能是原有可溶PAHs大量揮發(fā)釋放。WM-0煤的w(H)/w(C)和w(O)/w(C)與YN-0接近,但大分子結(jié)構(gòu)中連接芳香核的氧醚鍵等弱橋鍵可能相對偏少(WM-0的氧含量低于YN-0)。且半焦WM-1中萘及烷基萘含量顯著高于原煤,這與YN-1半焦的PAHs含量增大主要是萘系物的貢獻一致,反映WM-0的大分子芳香核組成可能與YN-0相似,以低環(huán)為主,并在熱解過程中通過裂解反應生成大量小分子PAHs。綜上所述,煤大分子結(jié)構(gòu)特征的差異可能是褐煤熱解半焦PAHs含量相對原煤變化不同的主要原因。在對煤熱解尤其是低溫熱解時PAHs生成及煤結(jié)構(gòu)演化特征研究中,不能只以釋放氣態(tài)PAHs或液態(tài)焦油中的芳香化合物為目標,還應考慮存留于半焦中的可溶PAHs。

另外,從清潔燃料角度來說,不僅要考慮熱解過程釋放PAHs造成的環(huán)境污染,還應考慮煤/焦在運輸、儲存等過程中通過碎屑、顆粒等形態(tài)向環(huán)境介質(zhì)逸散而傳輸?shù)腜AHs[13]。低溫熱解過程能明確降低褐煤的水分、揮發(fā)分等,但可溶PAHs含量變化不確定。如本研究YN-1半焦的PAHs含量顯著高于原煤,半焦帶來的環(huán)境PAHs污染可能比原煤嚴重。因此,建議半焦可溶PAHs含量也應納入半焦質(zhì)量的考察,并通過調(diào)整熱解工藝條件優(yōu)化。

3 結(jié) 論

1)對3個不同褐煤及其550 ℃熱解半焦中可溶PAHs進行測定。不同來源褐煤中可溶PAHs含量差異顯著,但都表現(xiàn)出aPAHs含量豐富的特征。半焦中的PAHs以母體形式為主,但aPAHs仍普遍存在。

2)不同半焦的PAHs含量相對于原煤呈不同變化,SHM-1的PAHs含量低于原煤,YN-1含量則高于原煤,而WM-1含量與原煤相近。褐煤和半焦中PAHs均以萘及烷基萘為主,且YN-1和WM-1半焦中萘和烷基萘含量相對原煤顯著增大,揭示熱解過程中通過裂解反應有大量小分子PAHs生成。

3)煤/焦中可溶PAHs含量及組成受煤變質(zhì)程度、煤源因素影響,也是其結(jié)構(gòu)特征的一種體現(xiàn)。半焦中可溶PAHs含量及組成是煤熱解過程中生成PAHs的不可忽視的一部分,可為PAHs生成機制及煤結(jié)構(gòu)演化途徑研究提供有效信息。