孫紅,王棟,柳志剛,楊晨,李海榕

(大連交通大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,遼寧 大連 116028)

氮氧化物(NOx)是主要的大氣污染物之一,也是酸雨、近地面臭氧、光化學(xué)煙霧的重要前體物,對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重威脅[1-3]。在眾多的脫硝技術(shù)中,NH3選擇性催化還原技術(shù)(NH3-SCR)因NOx去除效率高而在固定源NOx控制中被廣泛應(yīng)用,使用的催化劑為V2O5-WO3(MoO3)/TiO2[4-5]。因催化劑的反應(yīng)溫度較高(320 ～420 ℃),需將脫硝裝置置于脫硫除塵系統(tǒng)之前,而此時(shí)煙氣中大量的煙塵、SO2和As等物質(zhì)易導(dǎo)致催化劑中毒失活,大大降低催化劑使用壽命[6]。并且,催化劑中釩具有一定的毒性,還存在較低的N2選擇性、較高的SO2轉(zhuǎn)化率等缺點(diǎn)[7]。因此,研制低溫且具有較高抗SO2中毒能力的非釩基催化劑具有十分重要的意義。

近年來(lái),Fe基催化劑因良好的抗硫性能和低廉的價(jià)格而被認(rèn)為是最具應(yīng)用前景的SCR催化材料[7-8]。Yang等[9]制備的Fe-Ti尖晶石催化劑在300 ～ 400 ℃范圍表現(xiàn)出優(yōu)異的活性、選擇性和H2O/SO2抗中毒性能。Liu等[10]制備的FeTiOy催化劑在250 ～ 400 ℃范圍對(duì)NOx的轉(zhuǎn)化率高于90%。但是鐵基催化劑的低溫SCR活性仍不夠理想。研究發(fā)現(xiàn),引入第三種組分,形成復(fù)合氧化物催化劑,可以明顯改善Fe-Ti催化劑的催化活性,尤其是其低溫活性[11-12]。

WO3具有特殊的電子結(jié)構(gòu)和高熔點(diǎn)性能,因此常用作催化劑助劑.商用的V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑中鎢的添加可穩(wěn)定催化劑的晶體結(jié)構(gòu),抑制TiO2相變和燒結(jié),從而提高催化劑熱穩(wěn)定性。同時(shí),WO3還可以改善催化劑氧化還原性和表面酸性,抑制表面NH3非選擇性氧化反應(yīng),進(jìn)而提高催化劑對(duì)NOx的轉(zhuǎn)化活性[13]。因此,本文采用WO3為助催化劑,通過分步浸漬-沉淀法制備Fe-W-TiO2催化劑,并對(duì)其NH3-SCR性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。研究Fe、W負(fù)載方式、Fe負(fù)載含量對(duì)催化劑脫硝性能的影響,并通過X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、DRIFT等表征技術(shù)研究催化劑的理化性質(zhì),探討表面SCR反應(yīng)機(jī)理,為低溫催化劑的設(shè)計(jì)和發(fā)展提供理論依據(jù)和基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

本文采用分步浸漬-沉淀法將Fe、W負(fù)載在TiO2表面,制備Fe-W-TiO2催化劑。

(1)Fe-W-TiO2(x)催化劑的制備

稱取一定量Fe(NO3)3·9H2O和偏鎢酸銨(AMT)溶于去離子水中,攪拌均勻后加入適量的二氧化鈦(P25),n(Fe)∶n(W)∶n(Ti)的摩爾比為x∶0.1∶1。繼續(xù)攪拌2 h,在不斷攪拌條件下向混合液中滴加氨水至溶液pH 為10。將樣品于60 ℃水浴烘干,隨后在100 ℃干燥12 h后,在馬弗爐中于550 ℃煅燒6 h,獲得Fe-W-TiO2(x)催化劑。

(2)Fe/W-TiO2催化劑的制備

此催化劑首先制備W-TiO2載體,然后在此基礎(chǔ)合成Fe/W-TiO2催化劑,其中n(Fe)∶n(W)∶n(Ti)比例同上述催化劑。具體制備步驟如下:稱取一定量偏鎢酸銨(AMT)溶于去離子水中,攪拌至溶解后,加入二氧化鈦,繼續(xù)攪拌2 h。然后經(jīng)100 ℃干燥12 h、550 ℃煅燒6 h后制得W-TiO2。在此基礎(chǔ)上采用沉淀法引入Fe元素,即將制得的W-TiO2分散在去離子水中,引入Fe元素,攪拌均勻后滴加氨水至溶液pH 為10。經(jīng)過洗滌、烘干和煅燒即可獲得Fe/W-TiO2催化劑。

Fe-TiO2和W-TiO2催化劑的制備步驟同F(xiàn)e-W-TiO2(x)催化劑,只需負(fù)載相應(yīng)元素的前驅(qū)體即可。

1.2 催化劑的活性

催化劑的NH3-SCR活性評(píng)價(jià)在實(shí)驗(yàn)室自制的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。反應(yīng)器為內(nèi)徑10 mm的耐高溫石英反應(yīng)管,由管式電爐加熱,催化劑量為850 mg(60 ～ 80目)。模擬氣體組成為: 500 ppm NOx、500 ppm NH3、4% O2,平衡氣體為N2,氣體總流量為376.8 mL/min,空速為30 000 h-1。反應(yīng)器入口及出口NOx濃度由煙氣分析儀 (德國(guó)ECOM J2KN) 測(cè)定,NOx氣體轉(zhuǎn)化率由下式計(jì)算得出:

(1)

式中:[NOx]in和[NOx]out分別為反應(yīng)器進(jìn)出口NOx氣體濃度。

催化劑的表觀活化能Ea由式(2)計(jì)算:

lnk=lnk0-Ea/RT

(2)

式中:k為反應(yīng)速率常數(shù),cm3/(g·s);Ea為表觀活化能,kJ/mol;R為理想氣體常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為溫度,K;k0為指前因子,s-1。

1.3 催化劑的表征

催化劑的X射線衍射(XRD)在銳影X射線衍射儀(荷蘭帕納科-Empyrean)上分析測(cè)定。測(cè)試條件為:CuKα射線源,掃描范圍為5°～ 100°,掃描速度為10 (°)/min。采用X射線光電子能譜分析儀(XPS, Thermal ESCALAB 250型)分析催化劑表面元素原子濃度及化學(xué)狀態(tài)。采用Bruker-Tensor Ⅱ型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行了原位紅外漫反射實(shí)驗(yàn),光譜設(shè)置范圍為4 000 ～ 400 cm-1,分辨率為3 cm-1, 掃描次數(shù)為32次。原位紅外實(shí)驗(yàn)的氣體條件為: 1 000 ppm NOx, 1 000 ppm NH3, 4% O2,載氣為N2。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的NH3-SCR活性

圖1為Fe-TiO2、W-TiO2與Fe-W-TiO2催化劑的活性對(duì)比。由圖1可知,Fe-TiO2和W-TiO2催化劑的脫硝活性較差,尤其是W-TiO2催化劑在425 ℃時(shí)才可達(dá)到最大NOx轉(zhuǎn)化率(95%)。隨后,NOx轉(zhuǎn)化率迅速降低。相較于單組分催化劑,Fe-W-TiO2催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)異的中低溫脫硝活性,在225 ℃時(shí)NOx轉(zhuǎn)化率可達(dá)到100%。并且其T90活性溫度窗口(NOx轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%對(duì)應(yīng)的溫度)拓寬為200 ～ 425 ℃。表明Fe與W之間的相互協(xié)同作用可明顯改善催化劑的脫硝活性。對(duì)不同F(xiàn)e負(fù)載量的Fe-W-TiO2催化劑SCR脫硝活性進(jìn)行評(píng)價(jià),結(jié)果見圖2。

圖1 Fe-TiO2、W-TiO2與Fe-W-TiO2催化劑的SCR脫硝活性對(duì)比

圖2 不同F(xiàn)e含量的Fe-W-TiO2催化劑的SCR脫硝活性

由圖2可知,Fe負(fù)載量的變化主要影響低溫和高溫范圍催化劑的活性。溫度在100 ～ 200 ℃范圍內(nèi),NOx的轉(zhuǎn)化率隨著Fe負(fù)載量增加而升高,說明提高Fe含量有利于增強(qiáng)催化劑在低溫范圍的脫硝活性。為了消除擴(kuò)散的影響,選擇100 ～ 200 ℃范圍的數(shù)據(jù)計(jì)算其反應(yīng)活性活化能,結(jié)果見圖3?；罨苡?jì)算結(jié)果也表明Fe含量的增加能夠降低催化劑的表觀活化能,有利于低溫脫硝反應(yīng)的進(jìn)行。Fe與W之間相互作用會(huì)改善金屬的電子性能,誘導(dǎo)Fe2+和表面吸附氧的形成,促進(jìn)了NO2的形成,通過“快速SCR”增強(qiáng)低溫脫硝活性[12-13]。并且,由于WO3的酸性較強(qiáng),會(huì)增強(qiáng)催化劑的表面酸性,有利于NH3在催化劑表面吸附活化,這可能是催化劑低溫催化活性增強(qiáng)的原因。相反,在高溫區(qū)催化劑活性隨Fe含量增加而降低,這可能是因?yàn)镕e負(fù)載量增加會(huì)形成團(tuán)聚的大顆?；钚越M分團(tuán)簇,加快了NH3非選擇性氧化反應(yīng),從而導(dǎo)致NOx轉(zhuǎn)化率降低[9]。

圖3 Fe-W-TiO2(x)催化劑的表觀活化能Ea

本文為了驗(yàn)證Fe與W之間相互作用可顯著影響催化劑的低溫活性,制備了Fe/W-TiO2催化劑并將其與Fe-W-TiO2的活性進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果見圖4。Fe/W-TiO2催化劑中首先將W負(fù)載在TiO2表面, 然后再引入Fe活性組分。分步引入組分的方法是為了減少Fe與W之間形成復(fù)合氧化物,降低相互協(xié)同作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在低溫范圍Fe/W-TiO2的NOx轉(zhuǎn)化率低于Fe-W-TiO2催化劑。證明Fe與W之間相互作用是影響低溫SCR活性的關(guān)鍵。

圖4 不同載體的Fe-W-TiO2催化劑的SCR脫硝活性

2.2 XRD分析

圖5為不同F(xiàn)e負(fù)載量Fe-W-TiO2催化劑的XRD譜圖。所有催化劑譜圖中出現(xiàn)了較強(qiáng)的銳鈦礦特征衍射峰(PDF#21-1272)和較弱的金紅石(PDF#21-1276)衍射峰[7]。并且隨著Fe負(fù)載含量增加,銳鈦礦衍射峰強(qiáng)度減弱。在Fe負(fù)載量較低時(shí),不能觀察到鐵和鎢氧化物衍射峰,說明Fe和W高度分散在TiO2表面或者進(jìn)入其晶格中[14]。當(dāng)Fe負(fù)載量增加到0.3時(shí),在2θ= 30.4 °處出現(xiàn)了FeWO4衍射峰,在2θ為24.2 °,33.2 °和35.6 °處觀察到α-Fe2O3衍射峰,這可能是催化劑的低溫活性增強(qiáng)的重要原因[14-15]。

圖5 不同F(xiàn)e負(fù)載含量的Fe-W-TiO2催化劑的XRD譜圖

2.3 XPS分析

圖6(a)、6(b)和6(c)分別為Fe-W-TiO2催化劑的Fe2p、W4f和O1s譜圖。Fe2p譜圖中可以觀察到Fe2p3/2(711.5 eV)和Fe2p1/2(725.1 eV)兩個(gè)峰。對(duì)Fe2p3/2峰進(jìn)行擬合可以發(fā)現(xiàn),Fe-W-TiO2催化劑中鐵原子以Fe2+(710.4 eV)和Fe3+(711.9 eV)2種形式存在[13]。由積分面積計(jì)算得出,Fe2+/(Fe2++ Fe3+)的比值為0.43。適量比例Fe2+的存在有利于電子轉(zhuǎn)移,形成Fe3+與Fe2+之間電子循環(huán),促進(jìn)SCR反應(yīng)進(jìn)行[16]。鎢在催化劑中主要以W6+的形式存在(圖6(b))。對(duì)O1s譜圖進(jìn)行分峰擬合,結(jié)合能在530.2 eV處的峰為晶格氧(Oβ)的特征峰,結(jié)合能在530.7 eV的峰歸屬于表面化學(xué)吸附氧(Oα)[13,17]。催化劑表面Oα/(Oα+ Oβ)比為0.38,催化劑表面富集大量的氧。豐富的表面化學(xué)吸附氧有利于NO氧化為NO2,促進(jìn)“快速SCR”反應(yīng)進(jìn)行,從而提高催化劑低溫反應(yīng)活性。

(a) Fe2p譜圖

2.4 DRIFT分析

圖7(a)為300 ℃時(shí)吸附的NH3與NO + O2反應(yīng)的原位紅外譜圖?？梢园l(fā)現(xiàn),NH3通入40 min后,在1 212,1 249,1 278和1 606 cm-1處形成的峰分別歸屬于NH3(g)吸附在Lewis酸位點(diǎn)上配位態(tài)NH3對(duì)稱變形和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[16,18-19]。值得注意的是在1 540,1 524和1 509 cm-1處觀察到屬于NH2物種的峰,表明在此條件下吸附在催化劑表面的NH3能活化為NH2活性物種[20-22]。切斷NH3通入NO + O2后,催化劑表面形成的NH3物種會(huì)快速減弱,2 min內(nèi)全部消失。這些峰的消失說明吸附NH3物種都是活躍的,能夠參與SCR反應(yīng)。隨著NO + O2的繼續(xù)加入,催化劑表面形成了橋式硝酸鹽NO3-(1 234 cm-1),橋式亞硝酸鹽(1 428 cm-1),單齒硝酸鹽(1 527 cm-1)和吸附態(tài)NO2(1 719和1 619 cm-1)[23-24],并且形成了N2O4物種(1 667 cm-1)[25-26]。NH2的形成以及快速消失證明在此反應(yīng)條件下,NH3-SCR反應(yīng)可以遵循Eley-Rideal (E-R)機(jī)理,即吸附在Lewis酸位點(diǎn)上配位態(tài)NH3活化脫氫形成NH2基團(tuán),隨后其與氣相中NO反應(yīng)生成NH2NO活性中間產(chǎn)物,最后分解為N2和H2O[14,16,27]。

(a) 預(yù)吸附NH3再吸附NOx

3 結(jié)論

本文采用分步浸漬-沉淀法制備的Fe-W-TiO2催化劑對(duì)NOx表現(xiàn)出良好的脫硝活性,且具有極較寬的操作溫度窗口,在200 ～ 425 ℃溫度區(qū)間NOx轉(zhuǎn)化率均高于90%。Fe負(fù)載量主要影響低溫和高溫區(qū)間活性。Fe和W不同負(fù)載順序?qū)嶒?yàn)證明Fe和W之間存在協(xié)同作用會(huì)影響催化劑低溫SCR活性。Fe-W-TiO2催化劑表面NH3-SCR反應(yīng)同時(shí)遵循E-R和L-H機(jī)理。