索習(xí)東，楊潔*，晉曉鑫，劉佩琪，郭翠蓉，喬洪濤，閆宇清，李潤青

（1.忻州師范學(xué)院 化學(xué)系，山西 忻州 034000；2.忻州師范學(xué)院 法律系，山西 忻州034000；3.山西華青藜麥產(chǎn)品開發(fā)有限公司，山西 靜樂 035100）

水垢是由水中的溶解物質(zhì)在水或蒸汽中沉淀所形成的硬質(zhì)沉積物。它主要含有碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鈣和硅酸等物質(zhì)［1-3］。日常生活中，水垢通常出現(xiàn)在水杯、熱水器、浴缸、馬桶、淋浴頭、水龍頭和水管等器具或設(shè)備的內(nèi)部和表面。它的存在不僅影響美觀，還會降低器具或設(shè)備的使用壽命，增加能耗，更會危及人類身體健康［4-5］。因此去除上述器具或設(shè)備中水垢具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

水垢去除方法主要有物理和化學(xué)2 種［2，6］。物理除垢法主要包括電脈沖洗除垢、電磁掃頻除垢，超聲除垢等。李淑琴等［7］對超聲除垢進(jìn)行研究，得出超聲除垢效率是無超聲的2 倍。黃帥［8］應(yīng)用超聲波技術(shù)對鈣鹽水垢的影響因素進(jìn)行了探索，得出超聲功率越高，除垢性能越好。盡管物理除垢法具有便捷、環(huán)保和對設(shè)備損傷小等優(yōu)勢，但是物理除垢也有一定的弊端，前期投入較大、適用范圍小且能耗較高，尤其不適應(yīng)一些大型設(shè)備的水垢清洗工作，在日常生產(chǎn)生活中難以普及?；瘜W(xué)除垢方法主要通過一些強(qiáng)酸強(qiáng)堿或有機(jī)溶劑對水垢進(jìn) 行 清 洗［9］。例 如，張 彬 強(qiáng) 等［10］先 采 用NaOH 和Na3PO4混合液對水垢進(jìn)行清洗，然后利用鹽酸與水垢發(fā)生化學(xué)反應(yīng)去除難溶水垢硫酸鹽和硅酸鹽。劉紅興等［6］采用堿煮與鹽酸相結(jié)合的方式去除水垢。另外，也有以氨基類酸［11-12］和檸檬酸［13-14］為除垢劑的化學(xué)除垢。雖然化學(xué)除垢法對大型設(shè)備具有較好的適應(yīng)性，但化學(xué)除垢法存在對設(shè)備具有一定腐蝕性、不環(huán)保且成效穩(wěn)定性差等問題。

目前，我國藜麥種植面積已超過1 萬hm2，在藜麥加工過程中會產(chǎn)生20%～30%的藜麥麩皮副產(chǎn)物［15］，這些副產(chǎn)物通常直接丟棄，既污染環(huán)境又造成一定的資源浪費(fèi)［16-17］。研究表明［18-20］，藜麥麩皮中含有大量的表面活性成分，具有清潔水垢的潛在商業(yè)價(jià)值。利用藜麥麩皮研發(fā)新一代除垢劑，可以變廢為寶，具有重要的社會、經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益?；诖?，本文通過稱重法和拍照記錄等方式較系統(tǒng)的對藜麥麩皮的清洗水垢性能進(jìn)行研究，在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過正交試驗(yàn)優(yōu)化了藜麥麩皮超聲清潔玻璃水垢工藝，并結(jié)合原子吸收光譜法和高分辨掃描電鏡法，深入探究了藜麥麩皮基除垢劑對水垢的作用機(jī)制，旨在為藜麥麩皮的高效利用提供思路和參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

藜麥麩皮收集于山西華青藜麥產(chǎn)品開發(fā)有限公司。蒸餾水實(shí)驗(yàn)室自制，自來水為山西省忻州市忻府區(qū)所供自來水，pH≈7.3。試驗(yàn)所用試劑CaSO4、MgCO3、MgSO4等均為國產(chǎn)分析純。微孔濾膜孔徑0.45 μm。

1.2 主要儀器與設(shè)備

PTHW 型500 mL 電子調(diào)溫電熱套（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；DZKW-S-8 型電熱恒溫水浴鍋（北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司）；KQ-500DE 型臺式數(shù)控超聲波清洗器（東莞市科橋超聲波設(shè)備有限公司）；AL-204 型電子分析天平（上海梅特勒-托利多儀器有限公司）；500、250 mL 玻璃燒杯（北京宏百業(yè)科技有限公司）。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 水垢的制備

天然水垢制備：本研究選擇在玻璃材質(zhì)的器皿上制備水垢。玻璃器皿選擇的是500 mL 燒杯。具體制備方法如下：在燒杯中加300 mL 的忻州市忻府區(qū)自來水，放置電熱套中煮干，每1000 mL 水約制得水垢0.03 g，其中水垢量通過加水量和重復(fù)煮干次數(shù)控制。

模擬水垢制備：分別稱取CaSO4、MgCO3、Mg-SO4約1 g 置于250 mL 玻璃燒杯中，加入100 mL蒸餾水，充分?jǐn)嚢?，放在電熱套上加熱至水分蒸干，得到模擬CaSO4、MgCO3、MgSO4水垢。另按質(zhì) 量 比 為1：1 的 比 例 稱 取CaCl2和Na2CO3加 入100 mL 蒸餾水溶解，放在電熱套上加熱至水分蒸發(fā)干，用來模擬CaCO3水垢。

1.3.2 藜麥麩皮基除垢劑制備

將收集的藜麥麩皮用粉碎機(jī)粉碎后，過50 目篩后，在80 ℃烘箱干燥48 h 后，按照一定重量比投入溶劑（蒸餾水或者城市自來水）中，浸泡30 min，待用。

1.3.3 除垢效果評價(jià)

將定量藜麥麩皮基除垢劑加入內(nèi)壁含有約0.5 g 左右水垢的500 mL 玻璃燒杯中，加蒸餾水至超水垢印跡1 cm 左右高度，加入一定量藜麥麩皮，在試驗(yàn)設(shè)定的條件下處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后將燒杯取出用自來水沖洗脫落的水垢，干燥后測定其質(zhì)量。

除垢率按下列公式計(jì)算：

式中：Dr為除垢率/%，Rs為水垢的剩余質(zhì)量/g，Ts為水垢的初始量/g。

試驗(yàn)前后均通過拍照方式記錄水垢清洗效果。

1.3.4 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

單因素試驗(yàn)：在10 wt%（藜麥麩皮質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、100 ℃條件下，考察清洗時(shí)間分別在0、2、4、6、8、10 h 時(shí)，水垢的清洗效率及目視水垢量隨時(shí)間的變化。在超聲作用下，設(shè)置不同藜麥麩皮濃度、超聲溫度、超聲功率及超聲時(shí)間時(shí)，通過稱重法和目視法考察除垢劑對水垢的清除性能。

正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)：選擇藜麥麩皮濃度、超聲功率、超聲溫度、超聲時(shí)間4 個(gè)因素對水垢清除效果進(jìn)行考察，評價(jià)這些因素對除垢性能影響主次。選擇的正交實(shí)驗(yàn)條件見表1。

表1 正交設(shè)計(jì)因素水平Table 1 Factors and levels in the orthogonal design

1.3.5 水垢成分分析

試驗(yàn)條件為：超聲功率，450 W；溫度，70 ℃；藜麥麩皮濃度，10 wt%；燒杯內(nèi)壁水垢初始量約為0.5 g。用藜麥麩皮清洗干凈燒杯做空白組，取其提取液進(jìn)行分析。

取藜麥麩皮清洗帶水垢燒杯殘留液10 mL，定容至250 mL，取30 mL 過孔徑為0.45 μm 微孔濾膜后，用原子吸收光譜儀（島津，AA-6300F）測定其中Mg、Ca、Fe、Mn、Zn 的含量。

藜麥麩皮濃度10 wt%，超聲450 W、70 ℃條件下，超聲40 min 后，處理含有0.5 g 水垢的燒杯，分別隔0、5、10、20 min 取水垢，對所獲得的水垢用場發(fā)射電子顯微鏡（Zeiss Sigma 300，Germany）對其表面形貌和元素含量進(jìn)行分析。

1.4 統(tǒng)計(jì)分析

所有試驗(yàn)均重復(fù)3 次，試驗(yàn)數(shù)據(jù)用Excel 2019軟件整理和作圖，同時(shí)采用SPSS 20.0 軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，正交結(jié)果用正交小助手V3.1 分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 藜麥麩皮對玻璃燒杯除垢性能影響

首先對僅蒸餾水和加藜麥麩皮蒸餾水2 種清洗液的水垢的清潔性能進(jìn)行對比，確定藜麥麩皮對水垢清洗的正面影響。如圖1 所示，隨著清洗時(shí)間的增加，試驗(yàn)組和對照組杯壁的水垢量逐漸減少。其中藜麥麩皮清洗的帶垢燒杯在8 h 時(shí)，已無肉眼可見水垢；而僅用蒸餾水清洗的帶垢燒杯在蒸煮10 h 后，玻璃燒杯內(nèi)壁仍有大量肉眼可見水垢。不同時(shí)間除垢率如表2 所示，當(dāng)清洗2 h 后，盛有藜麥麩皮的燒杯水垢清除率達(dá)到86.3%，比僅蒸餾水清洗的樣品除垢率高10.9%；當(dāng)清洗時(shí)間延長至8 h 時(shí)，藜麥麩皮和蒸餾水處理的玻璃燒杯水垢清除率達(dá)到100%和93.6%，該結(jié)果與圖1 結(jié)果一致。上述結(jié)果說明藜麥麩皮對燒杯內(nèi)壁水垢具有良好的清洗性能，可以作為新型除垢劑實(shí)現(xiàn)廢棄物資源化。

圖1 不同清洗時(shí)間帶垢玻璃燒杯內(nèi)壁照片F(xiàn)ig.1 Photos of the scale on the inner wall of a glass beaker under different cleaning times

表2 除垢率隨清洗時(shí)間變化Table 2 The descaling rate variation with cleaning time

2.2 超聲波對玻璃燒杯除垢效果影響

傳統(tǒng)蒸煮法清洗器皿的方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力。與之相比，超聲清洗被認(rèn)為是一種高效、安全環(huán)保的清洗方案，被廣泛應(yīng)用在日常清洗以及工業(yè)生產(chǎn)中［21-22］。其基本原理是高頻聲波促使清洗液中產(chǎn)生的微小氣泡和渦流等［23］，這些氣泡在聲波的作用下，不斷地形成、膨脹、收縮，并將其周圍的清洗液振蕩形成渦流，形成局部的高溫和高壓，使被清洗物表面的污垢脫落［24-27］。為了進(jìn)一步提升藜麥麩皮清洗液對水垢清洗效率，本研究深入研究了超聲對藜麥麩皮除垢性能的影響。

2.2.1 超聲功率對藜麥麩皮除垢性能影響

在不同超聲功率下，考察藜麥麩皮基清洗液對含有約0.5 g 水垢的玻璃燒杯進(jìn)行清洗研究，用蒸餾水清洗做對比試驗(yàn)，藜麥麩皮濃度恒定為10 wt%，超聲工作溫度保持在70 ℃。如圖2 所示，超聲輔助清洗30 min 后，在各功率下，除垢率均大于90%。當(dāng)超聲功率大于等于450 W 時(shí)，藜麥麩皮清洗液的除垢率達(dá)到100%。由圖3 可見，當(dāng)超聲功率大于350 W 時(shí)，蒸餾水去除水垢的效果基本保持不變，說明在無藜麥麩皮存在的情況下，僅蒸餾水的除垢性能難以隨超聲功率的增大而進(jìn)一步提升。通過藜麥麩皮清洗的燒杯水垢去除更為徹底，而在僅用蒸餾水清洗的樣品中，燒杯內(nèi)壁上邊緣水垢并未徹底清洗干凈（圖3 f2 黃色圈）。上述結(jié)果說明藜麥麩皮具有很好的水垢清除性能，且在超聲波作用下，清洗溫度從100 ℃降至70 ℃，清洗時(shí)間從原來的8 h 縮短到0.5 h，超聲波能夠使藜麥麩皮對水垢去除效率得到極大提升。

圖2 超聲功率對藜麥麩皮除垢性能影響Fig.2 Effects of ultrasound power on the descaling performance of quinoa bran

圖3 不同超聲功率下的蒸餾水和藜麥麩皮清洗液對內(nèi)壁含水垢玻璃燒杯清潔對比圖Fig.3 The comparison of distilled water and quinoa bran cleaning solution at different ultrasonic power levels on the cleaning of glass beakers with internal scale

2.2.2 超聲波作用下藜麥麩皮濃度對除垢性能影響

由圖4、圖5 可見，在超聲波作用下，藜麥麩皮濃度對除垢性能有一定影響，隨著麩皮濃度的增加，對應(yīng)除垢液除垢性能呈先增后減趨勢。除垢劑中藜麥麩皮濃度達(dá)到10 wt%時(shí)，除垢性能達(dá)到最佳。當(dāng)麩皮濃度再繼續(xù)升高，除垢劑除垢性能有明顯下降。造成這種現(xiàn)象的原因可能是超聲波設(shè)備處理能力有限，過高藜麥麩皮濃度對超聲波的空化作用產(chǎn)生不利影響所致［28］。

圖4 超聲波作用下藜麥麩皮濃度對除垢率影響Fig.4 Effects of quinoa bran concentration on the scale removal rate under ultrasonic action

圖5 超聲波作用下，帶垢燒杯清洗30 min 前后效果圖Fig.5 The images of glass beaker before and after treated by quinoa bran for 30 min under ultrasonication

2.2.3 超聲溫度對除垢性能影響

由圖6、圖7 所見，在藜麥麩皮濃度為10 wt%和超聲波作用下，隨著清洗溫度的增加，藜麥麩皮對玻璃水垢的清洗性能增強(qiáng)。清洗溫度超過50 ℃時(shí)，在藜麥麩皮基除垢劑清洗30 min 后，除垢率均超過98%；僅蒸餾水存在條件下，短時(shí)間內(nèi)無法徹底將水垢清洗干凈。因此，藜麥麩皮除垢操作過程中，環(huán)境溫度應(yīng)控制在不低于50 ℃。

圖6 超聲溫度對藜麥麩皮除垢率影響Fig.6 Effects of different ultrasonic temperature on scale removal performance of quinoa bran

圖7 不同溫度超聲清洗30 min 后帶水垢燒杯照片F(xiàn)ig.7 The images of beakers with scale before and after ultrasonic cleaning at different temperatures for 30 minutes

2.2.4 超聲時(shí)間對除垢性能影響

由圖8 可見，隨著超聲時(shí)間的增加，藜麥麩皮基除垢劑對玻璃水垢的除垢率隨之增大。由圖9可見，蒸餾水在有限時(shí)間內(nèi)無法將玻璃內(nèi)壁的水垢徹底清洗，清洗30 min 后燒杯內(nèi)壁仍有少量肉眼可見水垢存在；但藜麥麩皮基除垢劑對水垢清洗比較徹底，清洗30 min 后幾乎無肉眼可見水垢。因此，超聲輔助藜麥麩皮清洗玻璃水垢所需時(shí)間應(yīng)控制在30 min 左右。

圖8 超聲時(shí)間對藜麥麩皮除垢率影響Fig.8 Effects of washing time on scale removal performance of quinoa bran

圖9 不同超聲清洗時(shí)間燒杯照片F(xiàn)ig.9 Images of beakers at different ultrasonic cleaning times

2.2.5 正交試驗(yàn)結(jié)果

單因素試驗(yàn)結(jié)果表明超聲波的空化作用能夠很好的促進(jìn)藜麥麩皮對水垢的清洗作用。除了超聲波的功率之外，超聲波作用時(shí)間、溫度以及藜麥麩皮的濃度都會對水垢的清除產(chǎn)生影響。因此，在單因素基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了4 因素、3 水平正交試驗(yàn)（表1），采用L9（34）方案，用來篩選藜麥麩皮清洗水垢的最佳清洗條件。由表3 可以看出這4 種因素的影響主次為：超聲溫度＞超聲時(shí)間＞超聲功率＞藜麥麩皮濃度。最佳的清洗條件是藜麥麩皮濃度為13.3 wt%、超聲溫度70 ℃、超聲時(shí)間30 min、超聲功率450 W。另外，基于方差分析的顯著性差異（表4）表明：超聲溫度和時(shí)間對藜麥基清洗液的除垢性能具有顯著影響。該結(jié)果進(jìn)一步說明超聲波輔助對藜麥麩皮清洗玻璃水垢具有良好的促進(jìn)作用。

表3 藜麥麩皮除垢影響因素正交分析Table 3 The orthogonal analysis of influence factor for scale removal rates by quinoa bran

表4 基于方差分析的顯著性差異Table 4 Significance difference based on variance method

2.3 自來水清洗溶劑對玻璃燒杯除垢效果影響

自來水是清潔水垢最常用溶劑，它具有普適、易得、廉價(jià)等優(yōu)點(diǎn)。為此，本研究進(jìn)一步對自來水作為溶劑的藜麥麩皮清洗劑進(jìn)行研究。在藜麥濃度為10 wt%、超聲功率為450 W、溫度為70 ℃的條件下，對自來水溶劑型藜麥麩皮與蒸餾水的水垢清潔性能進(jìn)行對比研究。如圖10 和表5 所示，超聲處理處理10 min 時(shí)，自來水型藜麥麩皮除垢劑與蒸餾水對水垢的清洗率看起來不明顯。當(dāng)處理時(shí)間達(dá)到20 min 時(shí)，出現(xiàn)明顯的差異，自來水型藜麥麩皮除垢劑的除垢效果明顯優(yōu)于蒸餾水。超聲時(shí)間達(dá)到30 min 時(shí)，自來水型藜麥麩皮除垢劑所處理的燒杯幾乎沒有肉眼可見水垢殘留在玻璃燒杯內(nèi)壁上。另外，對試驗(yàn)過程除垢率進(jìn)行計(jì)算，如表5 所示，自來水型藜麥麩皮除垢劑的除垢率比蒸餾水平均高4.74%，且超聲時(shí)間為40 min 時(shí)，玻璃燒杯內(nèi)壁的水垢被自來水藜麥麩皮型除垢劑徹底清除。上述結(jié)果充分說明以自來水為溶劑的藜麥麩皮除垢劑同樣表現(xiàn)出優(yōu)秀的水垢清除性能，可進(jìn)一步降低藜麥麩皮除垢劑的生產(chǎn)成本，更具商業(yè)化優(yōu)勢。

表5 自來水藜麥麩皮型除垢劑與蒸餾水清洗帶水垢玻璃除垢率比較Table 5 Comparison of the scale removal rates between tap water quinoa bran-based scale remover and distilled water scale removal on glass with scale 單位：%

2.4 藜麥麩皮清洗水垢機(jī)制

通常，水垢是由鈣、鎂等金屬離子和碳酸鹽等化合物組成的沉淀物［27］。為了探究藜麥麩皮的除垢機(jī)制，對清洗帶垢燒杯30 min 后的溶解水垢的帶垢液進(jìn)行原子吸收分析。從表6 可以發(fā)現(xiàn)，清洗帶水垢燒杯的藜麥麩皮提取液中Mg、Ca 元素的含量明顯高于對照組中2 種元素含量；而Fe、Mn、Zn 3 種元素在這2 種提取液中含量相近。該結(jié)果表明藜麥麩皮水懸浮液能夠促進(jìn)Ca、Mg 難溶鹽的溶解，從而將燒杯壁上的水垢清洗干凈。另外，用藜麥麩皮水懸浮液對水垢進(jìn)行刻蝕處理，圖11 為刻蝕不同時(shí)間時(shí)水垢的表面形貌，發(fā)現(xiàn)刻蝕前水垢表面較為平整，有部分魚鱗片狀薄片物質(zhì)；刻蝕5 min 后，平整的表面相貌變成層層堆疊的亂層結(jié)構(gòu)，隨著清洗時(shí)間的增加，水垢表面已完全被破壞，形成高低凸凹不平的毛刺花狀，產(chǎn)生這些現(xiàn)象的原因可能是除垢劑在工作過程中緩慢破壞水垢的晶體結(jié)構(gòu)，與文獻(xiàn)報(bào)道的電化學(xué)除垢法［29］所表現(xiàn)的現(xiàn)象一致。由表7 可知，清洗時(shí)間由0 min 到20 min 的過程中，水垢表面的Ca、Mg 元素均減少，說明藜麥麩皮懸浮液對鈣基水垢和鎂基水垢同時(shí)刻蝕；另外，在清洗的初始階段（0～5 min），Mg 元素幾乎沒有變化，Ca 元素減少13.2%，說明藜麥麩皮基清洗劑對鈣垢的去除能力大于對鎂垢的去除能力。需要注意的是，當(dāng)時(shí)間在5～20 min，鎂元素的減少速度明顯大于鈣元素的減少速度，這可能是由于鎂垢周圍鈣垢的減少，使鎂垢暴露出來，使得其與藜麥麩皮基除垢劑更好的接觸，從而增加其清除速度。

圖11 藜麥麩皮基清洗液對水垢處理不同時(shí)間下水垢表面形貌Fig.11 The surface morphology of scale deposits treated with quinoa bran cleaning solution at different times

表6 藜麥麩皮基清洗液清洗帶水垢燒杯與無垢燒杯后元素含量Table 6 The element content after cleaning scale-covered beakers and clean beakers with quinoa bran-based cleaning solution

表7 水垢表面元素含量隨藜麥麩皮基除垢劑清洗時(shí)間變化Table 7 The elemental content on the scale surface changes with cleaning time using the quinoa bran-based scale

為驗(yàn)證上述假設(shè)，用藜麥麩皮除垢劑清洗玻璃 燒 杯 上CaCO3、CaSO4、MgCO3、MgSO4模 擬 人工水垢。如圖12 和表8 所示，超聲輔助清洗5 min后，帶CaCO3和CaSO4模擬水垢的玻璃燒杯完全清洗干凈，除垢率達(dá)到100%。然而，被MgCO3和MgSO4水垢污染的燒杯內(nèi)壁有肉眼可見的白色痕跡，對應(yīng)除垢率分別是98.3%和99.9%。當(dāng)清洗時(shí)間為15 min 時(shí)，被MgCO3和MgSO4水垢污染的燒杯才被徹底清洗干凈。該結(jié)果證實(shí)了藜麥麩皮基除垢劑對鈣垢的清潔能力大于對鎂垢的清潔能力的假設(shè)，與SEM 表征結(jié)果一致。

圖12 藜麥麩皮基清洗液處理模擬水垢污染燒杯效果圖Fig.12 Effects of quinoa bran-based cleaning solution on simulated scale-contaminated glassware

表8 除垢率隨藜麥麩皮基清洗液對模擬水垢污染燒杯處理時(shí)間變化Table 8 Descaling rate changes with treating time using the quinoa bran-based cleaning solution on simulated scalecontaminated beakers

3 結(jié)論

成功開發(fā)藜麥麩皮的水垢清潔用途。清洗溫度、時(shí)間和藜麥麩皮濃度均對水垢的清除性能有影響。當(dāng)藜麥麩皮濃度為10 wt%，煮沸條件下，8 h 可以徹底清除玻璃燒杯內(nèi)壁水垢。

蒸餾水和市政自來水均可作為除垢劑的主要溶劑。超聲波對藜麥麩皮除垢性能有顯著影響，在超聲功率為450 W、溫度70 ℃條件下，僅需30 min 便將帶水垢燒杯徹底清洗干凈，超聲波能夠極大提升藜麥麩皮基除垢劑的去垢性能。正交實(shí)驗(yàn)表明，影響水垢清洗性能大小的因素主次為：超聲溫度＞超聲時(shí)間＞超聲功率＞藜麥麩皮濃度。

原子吸收光譜法、高分辨掃描電鏡以及藜麥麩皮對模擬水垢的清洗試驗(yàn)結(jié)果表明，鈣基水垢比鎂基水垢更容易被藜麥麩皮基除垢劑清洗。