常超 寇金宗? 徐小志

1)(華南師范大學物理學院,廣東省量子調(diào)控工程與材料重點實驗室,廣州 510006)

2)(華南師范大學物理前沿科學研究院,粵港量子物質(zhì)聯(lián)合實驗室,廣州 510006)

自2004 年成功實現(xiàn)石墨烯的機械剝離制備以來,二維材料憑借其獨特的結(jié)構(gòu)和物理化學性質(zhì),在電子、光電和能源等領(lǐng)域引起了廣泛的研究和發(fā)展.在合成方法方面,科研人員在傳統(tǒng)的機械剝離、液相剝離、氣相沉積、濕化學合成以及納米材料相工程等基礎(chǔ)上,進一步推進了原子臺階方法,用于制備高質(zhì)量、大尺寸二維單晶材料(2DSCM).本文詳細介紹了近幾年關(guān)于原子臺階調(diào)控2DSCM 生長的代表性工作.首先,對研究背景進行了簡要介紹;然后,討論了2DSCM 的主要合成方法,并分析了外延制備非中心對稱材料的困難及原因;之后,介紹了通過原子臺階輔助制備2DSCM 的生長機制和最新進展,分析了原子臺階調(diào)控2DSCM 成核的理論基礎(chǔ)及通用性,并對未來實現(xiàn)大尺寸、方向可控的2DSCM 的挑戰(zhàn)和發(fā)展方向進行了預測;最后,系統(tǒng)展望了臺階方法制備大尺寸2DSCM 在未來規(guī)模化芯片器件方向的潛在應(yīng)用.

1 引言

二維材料是一類以超薄厚度為特征的材料,通常只有幾個原子層的厚度,2004 年單層石墨烯的發(fā)現(xiàn)激發(fā)了人們對二維材料的極大研究興趣[1].從那時起,人們發(fā)現(xiàn)了許多不同種類的二維材料,包括過渡金屬二硫化物(transition metal dichalcogenides,TMDs),如MoS2,MoSe2,MoTe2,WS2,WSe2,ReS2,TaS2等[2,3]、六方氮化硼(hexanol boron nitride,hBN)[4,5]、貴金屬二硫化物(noble metal dichalcogenides,NMDs),如 PdSe2,PtSe2,PtS2等[6,7]和單元素二維材料(黑磷、碲烯、硅烯、鍺(germanium,Ge)烯、硼烯等)[8-10].這些典型的二維單晶材料(two-dimensional single crystal materials,2DSCM)具有長程有序和低缺陷密度等特點,能夠展現(xiàn)出多晶材料中所不具備的特性[11],極大地促進了其在電子、光電和能源等領(lǐng)域的廣泛關(guān)注及應(yīng)用.

1.1 二維單晶材料性質(zhì)及應(yīng)用方向

2DSCM 在不同領(lǐng)域展現(xiàn)出了獨特的性質(zhì).在電子設(shè)備方面,通過合成不同類型的2DSCM,可以制備各種性能的電子器件,提高晶體管和光電探測器的性能[12-18].例如,Wang 等[16]成功構(gòu)建了基于MoS2的場效應(yīng)晶體管,實現(xiàn)了目前已知的最大遷移率102.6 cm2·V-1·s-1及飽和電流450 μA·μm-1.此外,石墨烯表現(xiàn)出高載流子遷移率、低接觸電阻和低漏電流的特性,具有替代硅基的潛力[19,20].Wang 等[21]測試石墨烯室溫載流子遷移率為(7.0 ±1.0)× 103cm2·V-1·s-1,Chen 等[22]在溫度4 K 下獲得的遷移率達到了14700 cm2·V-1·s-1.然而,傳統(tǒng)器件的制備過程中,襯底在很大程度上會導致二維材料的載流子輸運性能下降[23-25],高質(zhì)量的hBN 可以有效改善這一問題,并在電學器件領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景[26,27].Banszerus 等[28]通過構(gòu)建hBN 和石墨烯的異質(zhì)結(jié),實現(xiàn)了低溫下遷移率高達350000 cm2·V-1·s-1.在光電器件方面,2DSCM 具有高效的光傳輸和吸收效益,在光電探測器、太陽能電池和光信號傳輸領(lǐng)域表現(xiàn)出了卓越的性能[29-37].例如Novotny等[38]構(gòu)建了MoTe2與石墨烯的異質(zhì)結(jié)構(gòu),在-3 V的偏壓下實現(xiàn)了24 GHz 的帶寬,并在1300 nm 入射光下實現(xiàn)了高達0.2 A·W-1的外部響應(yīng)率.此外,由于hBN 具有高溫和化學穩(wěn)定性,其可為基于石墨烯等二維材料的光電設(shè)備提供均勻平坦的生長表面[39].2DSCM在能源領(lǐng)域也有潛在的應(yīng)用,例如石墨烯具有高達2630 m2·g-1的超高表面積,有望在電池和超級電容器等儲能領(lǐng)域發(fā)揮作用[40],而單層石墨烯具有比其他碳基材料更高的電容性能(21 μF·cm-2)[41].單晶TMDs 表現(xiàn)出良好的催化活性,可用于能量轉(zhuǎn)換和存儲過程中的析氫反應(yīng)和氧化還原反應(yīng).Li 等[42]研究了單層2H相MoS2中硫(sulfur,S)空位和應(yīng)變對析氫反應(yīng)的影響,實驗和理論研究表明,當S 空位濃度為12.5%時,氫吸附自由能達到最佳值.單晶SnSe 因其超低晶格熱導率和超高品質(zhì)因子在熱電材料領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注,Qin 等[43]制備的p 型SnSe 在溫度300 K 時展現(xiàn)出增強的功率因子(85 μW·cm-1·K-2),熱電效應(yīng)品質(zhì)因子ZT達到1.4.此外,2DSCM 還具有高機械強度和柔韌性,例如單晶石墨烯的機械強度比多晶石墨烯高出50%[44],研究人員已開發(fā)出基于石墨烯的高頻諧振器和濾波器[45-47],以及具有高靈敏度和低檢測限的石墨烯傳感器[48]、TMDs 應(yīng)變傳感器[49,50]和以單晶MoSe2為基礎(chǔ)的生物傳感器[51,52].表1總結(jié)了2DSCM 在電子、光電子、催化和儲能等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用潛力.

1.2 二維單晶材料的制備方法

單晶材料由于其沒有晶界的特性,可以表現(xiàn)出材料固有的物理化學性質(zhì);同時,由于單晶材料具備出色的均勻性,被認為是未來電子學領(lǐng)域中的理想材料.與半導體工業(yè)類似,制備大尺寸、高質(zhì)量的單晶對于材料的規(guī)模化應(yīng)用具有重要意義[53-57].從生長原理角度來看,目前2DSCM 的制備主要采用以下2 種方法.1)單核生長.通過控制材料的成核,使材料從單一晶核逐漸長大,最后長成大單晶(圖1(a)).2)外延生長.材料在襯底上可以有很多成核點,通過控制每個成核點上晶疇的一致取向,最終將其完美地拼接成單晶薄膜(圖1(b)).

圖1 (a)單核生長和(b)外延生長原理示意圖Fig.1.Schematic diagrams of(a) single nuclei growth and(b) epitaxial growth.

1.2.1 單核生長

單核生長是指控制材料的成核密度,在單一位置成核并長大的過程.為了制備大尺寸的2DSCM,首先需要解決的問題是如何在襯底上將成核密度降到最低,從而僅獲得單核的晶圓級材料,為此可以采用蝕刻襯底或引入氧氣等方法[58-60];其次是如何實現(xiàn)單晶的單點成核控制,在該過程中,生長較快的晶粒將占據(jù)主導地位并實現(xiàn)大尺寸的生長,而生長速度較慢的晶粒會逐漸消失.2016年,謝曉明團隊[61]設(shè)計了一種局域碳源供應(yīng)方法,通過在具有溶碳能力的銅鎳合金表面形成局部碳濃度過飽和區(qū)域,在2.5 h 內(nèi)成功地控制單個形核位點,制備出了1.5 inch(1 inch=2.54 cm)的單晶石墨烯.此外,為了最大程度地減少界面缺陷并確保適當?shù)母街?需要選擇襯底和目標晶體的晶格常數(shù)相似匹配的材料[62,63];同時通過控制溫度、壓力和氣體成分等參數(shù)[64-66],可以優(yōu)化目標晶體的生長速率與純度.此外,液態(tài)金屬和奇異分子也被證明能夠降低成核率,實現(xiàn)單核生長[67,68].

單核生長具有多項優(yōu)勢,其能夠精確控制材料的厚度和質(zhì)量,實現(xiàn)大面積的制備,這對電子設(shè)備和傳感器在可擴展性和商業(yè)化的應(yīng)用非常重要.通過單核生長工藝,已經(jīng)成功得到了低缺陷密度和厚度均勻性較高的的高質(zhì)量石墨烯[69,70]、TMDs[55,71-74]以及hBN[75],這為實現(xiàn)二維材料的高性能應(yīng)用提供了良好的基礎(chǔ).

1.2.2 外延生長

外延生長是指生長過程中允許材料在多個位置成核,并通過控制材料的取向,使每個位置的晶格取向一致.隨后,具有一致取向的晶疇會逐漸生長并無縫拼接成單晶薄膜[53,76].外延生長方法已成為生產(chǎn)大面積、高質(zhì)量2DSCM 的重要技術(shù),包括化學氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD)、分子束外延(molecular beam epitaxy,MBE)、金屬有機化學氣相沉積(metal-organic chemical vapor deposition,MOCVD)、脈沖激光沉積(pulsed laser deposition,PLD)和原子層沉積(atomic layer deposition,ALD)等方法.MBE 被證明是一種能夠精確控制高質(zhì)量、大面積二維材料(如b-AsP[77],硅烯[78])形態(tài)的方法,其性能優(yōu)于CVD 法[79,80].然而,MBE 方法需要超高真空、表面潔凈度與平整度等苛刻條件,昂貴的成本使其難以在工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用.MOCVD 方法可以制備晶圓級的均勻晶體[72],但缺點是晶粒尺寸相對 CVD 法較小[79].PLD 法可以精確控制生長厘米級尺寸的MoS2[81]以及晶圓級的WSe2[82],但會產(chǎn)生團簇顆粒和不均勻厚度等問題.等離子體增強原子層沉積(plasmaenhanced ALD,PE-ALD)方法可以得到大面積的MoS2[83],但受原子層沉積機制限制會導致沉積速度緩慢.目前,自下而上的CVD 外延方法被認為是最有效的外延技術(shù),適用于多種材料,且易于操作,但缺點是目標晶體可能存在固有缺陷[84].以CVD 法生長常見的石墨烯、hBN 和TMDs 等二維材料的主要步驟包括:1)前驅(qū)氣體分子在襯底上分解成活性前體;2)活性前體在襯底上聚集和擴散,與襯底相互作用形成種子并長大成取向一致的二維島;3)多個二維島無縫拼接成2DSCM[65,85-93].

外延生長過程中有幾個關(guān)鍵因素:1)襯底選擇,襯底在晶體生長方面起著重要作用,晶格的失配可能會導致缺陷和應(yīng)變[94,95];2)溫度控制,溫度過高會形成混亂的相,而溫度過低則會導致生長質(zhì)量下降[96,97];3)雜質(zhì)污染,雜質(zhì)或污染物會引入缺陷,破壞晶體的單晶性并影響生長[60,66,98];4)生長動力學,生長速率會隨時間變化,影響晶體的邊緣形態(tài)[87,88,99,100];5)層厚控制,層厚差異可能導致轉(zhuǎn)角,無法獲得均勻厚度的單晶[101-103];6)取向控制,晶體取向的不一致會導致晶界的存在,影響晶疇的無縫拼接[104,105].

外延生長技術(shù)的選擇也取決于具體應(yīng)用和所需的材料特性.例如,CVD 法適用于大規(guī)模生產(chǎn)電子和傳感應(yīng)用的二維材料,如石墨烯、hBN 和TMDs 薄膜;而MBE 方法更適合生產(chǎn)光電應(yīng)用的二維材料,如GaN 和InGaN 等半導體材料[106,107].結(jié)合CVD 和MBE 方法,可進一步優(yōu)化目標材料的質(zhì)量和器件性能[108].

1.3 臺階調(diào)控引入的必要性

外延制備2DSCM 是一個復雜的過程,除了前面提到的外延工藝,材料本身的晶格對稱性也在外延制備中起著重要作用.對于中心對稱性的材料,如石墨烯等,在Cu(111)和Ni(111)這種襯底上可以實現(xiàn)單一取向(圖2(a)),從而制備出大尺寸單晶薄膜,甚至可以通過逐層外延制備出多達100000層的單晶石墨[109].然而,對于非中心對稱的材料,如hBN等,在常見的Cu(111)襯底上會出現(xiàn)2 個相差180°的取向(圖2(b)),這些晶疇在拼接過程中會形成晶界,影響材料的質(zhì)量[110-113].因此,需要找到與這類材料具有相同對稱性的襯底.常用方法是在襯底上構(gòu)造原子級臺階,由于上臺階和下臺階之間存在能量差異,從而可以實現(xiàn)非中心對稱二維材料的單一取向.

圖2 (a)中心對稱和(b)非中心對稱二維材料的原子結(jié)構(gòu)示意圖.圖(a)中灰色圓球?qū)?yīng)同種元素原子;圖(b)中橙色圓球和藍色圓球分別對應(yīng)2 種元素原子.中心對稱的結(jié)構(gòu)翻轉(zhuǎn)180°后可以復原,非中心對稱的結(jié)構(gòu)翻轉(zhuǎn)180°后無法復原Fig.2.Schematic diagrams of atomic structure of(a)centrosymmetric and(b) non-centrosymmetric 2D materials.Gray balls in Fig.(a) correspond to the same kind of atoms,orange and blue balls in Fig.(b) correspond to two kinds of atoms,respectively.A centrosymmetric structure can be restored after being turned over 180°,and a noncentrosymmetric structure cannot be restored after being turned over 180°.

總的來說,單核方法可以精確控制生長過程,獲得高質(zhì)量的晶體.然而,該方法的時間和成本較高,效率較低,不適用于規(guī)模化生產(chǎn).相比之下,外延方法可以合成大面積、均勻的二維材料,并且能夠生長復雜的橫向異質(zhì)結(jié)構(gòu).然而,外延方法需要考慮目標晶體的取向一致性以及襯底的結(jié)構(gòu)匹配性,另外某些具有特殊物化性質(zhì)限制的烯類材料更難以進行外延生長[114-118].因此,進一步開發(fā)和改進現(xiàn)有的制備技術(shù)對于實現(xiàn)大尺寸、高質(zhì)量和規(guī)?；?DSCM 生長具有重要意義.

2 原子臺階制備二維單晶材料生長機制及影響因素

襯底表面的原子臺階在2DSCM 的生長機制中起著重要作用,這是由于原子臺階能夠改變能量勢壘,從而影響原子的吸附、擴散和結(jié)合行為.一些研究表明,襯底表面的原子臺階邊緣可以作為二維材料的優(yōu)先成核位點.例如,Gao 等[119]發(fā)現(xiàn)在Ni(111)襯底生長石墨烯過程中,Ni 原子臺階邊緣可以作為碳原子的優(yōu)先成核位點,這是因為石墨烯核的臨界成核勢壘和臨界尺寸在襯底臺階邊緣附近比在平坦表面上小得多,因此臺階邊緣附近的成核速率更快,主導了石墨烯的成核過程,這一發(fā)現(xiàn)為在其他金屬表面上的石墨烯成核提供了研究思路.Yuan 等[120]的研究表明,在沿著Cu 〈110〉臺階邊緣的石墨烯之字形(Zigzag,ZZ)邊緣具有最低的形成能,作者將該現(xiàn)象歸因于石墨烯ZZ 邊緣和Cu 〈110〉臺階邊緣的平直度,這種形狀的匹配使得石墨烯在該方向上的生長更加穩(wěn)定.

原子臺階邊緣的扭結(jié)現(xiàn)象會對二維材料的生長模式和表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響[121].在這些扭結(jié)處,前驅(qū)氣體具有優(yōu)先吸附和結(jié)合的活性位點,從而影響了二維材料的生長行為.以hBN 為例,hBN 島在Cu 的低指數(shù)晶面(如(111)和(100))上存在優(yōu)勢取向,但會存在反平行排列的現(xiàn)象[75];而在原子臺階邊緣的高指數(shù)晶面上形成的扭結(jié)處,扭結(jié)處消除了大部分低指數(shù)晶面的對稱性,使得hBN 能夠在這些高指數(shù)晶面上單向排列[122].Wang 等[123]對30 多個Cu 高指數(shù)晶面進行統(tǒng)計,發(fā)現(xiàn)hBN 在這些面上都可以呈現(xiàn)出單向排列的現(xiàn)象.Dong 等[90]通過總結(jié)研究發(fā)現(xiàn),具有三重對稱性的二維材料無法在面心立方的任何低指數(shù)晶面上實現(xiàn)島的單向排列,而像FeSe 和ReSe2等具有其他對稱性的晶體卻可以在低指數(shù)晶面實現(xiàn)單向排列.對于石墨烯來說,具有單向排列的島可以沿著錯切角大于10°的鄰位Ge(001) 襯底的原子臺階邊緣成核,并且在15°錯切角的Ge(001)表面成功合成無縫拼接的石墨烯[124].

原子臺階還會形成缺陷和雜質(zhì),影響二維材料成核位點的可控性,進而影響二維材料的質(zhì)量和結(jié)構(gòu)完整性[125].研究發(fā)現(xiàn)對襯底表面進行預處理,調(diào)控雜質(zhì)含量和表面粗糙度,如濕法刻蝕和電化學刻蝕等方法,可以調(diào)控石墨烯的成核密度[98,126],優(yōu)化其外延生長.研究原子臺階與缺陷、雜質(zhì)之間的關(guān)系可以深入了解缺陷工程,并為后續(xù)的無缺陷生長提供指導.

此外,二維材料邊緣與襯底的原子臺階之間存在相互作用,這會導致二維材料在生長過程中的結(jié)構(gòu)和流動性發(fā)生變化.例如,石墨烯鋸齒狀邊緣與Ge(110)表面的原子臺階邊緣發(fā)生化學結(jié)合,從而引起石墨烯島的單向排列[127].

當多個臺階合并形成更大的梯田時,會出現(xiàn)聚束現(xiàn)象,這種情況下臺階的移動或波動時會導致臺階曲折[128],臺階的傳遞和湮滅等變化會影響生長機制和最終的表面形態(tài).目前研究發(fā)現(xiàn),在具有曲折臺階邊緣的襯底上可以實現(xiàn)單向?qū)R排列的2D 島[129],但也有可能會形成復雜的圖案[130].

除了上述的描述,臺階的高度會影響原子擴散和結(jié)合能力,臺階之間的寬度與密度則會影響成核位點的密度和生長區(qū)域的橫向尺寸.因此,深入了解臺階的影響機制對于實現(xiàn)大尺寸、高質(zhì)量2DSCM 的可控制備具有重要意義.

3 原子臺階生長單晶二維材料

本節(jié)將對襯底表面的原子臺階外延生長石墨烯、硼烯、hBN 和TMDs 等典型的二維材料進行討論.

3.1 石墨烯

早期在多種襯底上制備的大尺寸石墨烯往往呈現(xiàn)多晶結(jié)構(gòu),其中的晶界會降低石墨烯的電學和機械性能[131-134].為了優(yōu)化實驗方案,研究人員發(fā)現(xiàn)過渡金屬襯底可以較好地控制石墨烯成核為大尺寸的單晶.

Cu(111)表面和石墨烯具有良好的匹配性,晶格失配僅為4%,因此經(jīng)過高溫處理后形成的單晶Cu(111)成為制備大尺寸單晶石墨烯外延生長的理想襯底[135].此外,Cu 的其他高指數(shù)晶面中存在多樣的原子排列,提供了豐富的表面結(jié)構(gòu),通過利用不同的晶面指數(shù)也可以實現(xiàn)大尺寸單晶石墨烯的生長.理論計算結(jié)果表明,石墨烯在Cu 的高指數(shù)晶面上成核依然會有單一的最低能態(tài)成核位置,可以實現(xiàn)單向排列的生長[136],并且能夠在晶界處實現(xiàn)拼接,形成大尺寸的單晶石墨烯[137].

2020年,Wu 等[138]通過對Cu 箔進行高溫退火,得到了不同高指數(shù)晶面的單晶Cu箔,并在Cu(112),(113),(133)和(223)這4 種高指數(shù)晶面的原子臺階處制備了單晶石墨烯.通過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)觀察,發(fā)現(xiàn)在不同指數(shù)晶面上制備的石墨烯均具有相同的排列方向,并且具有很高的結(jié)晶質(zhì)量(圖3).這項工作為在金屬的高指數(shù)晶面上實現(xiàn)石墨烯的外延生長提供了重要的研究基礎(chǔ).

圖3 在Cu(a)(112),(b)(113),(c)(133)和(d)(223)晶面上制備的單向排列石墨烯SEM 圖[138]Fig.3.SEM images of unidirectionally aligned graphene domains on(a)(112),(b)(113),(c)(133) and(d)(223) facets of Cu[138].

2020年,Li 等[139]利用應(yīng)變誘導異常晶粒生長的技術(shù)制備了高晶面指數(shù)的單晶Cu 箔.在退火過程中,Cu 箔上的應(yīng)力導致高指數(shù)晶面不斷擴展到整個Cu箔,他們在Cu(311)晶面制備了單向排列的石墨烯.2021年,Tian 課題組[140]通過在具有邊緣切口的多晶Cu 箔上進行高溫退火,也在不同高指數(shù)晶面的單晶Cu 箔上制備了單向排列的石墨烯.2022 年的一項工作報道在Cu(112),Cu(311)和Cu(455)等高指數(shù)晶面上獲得了更大尺寸的單晶單層石墨烯[141].

除了金屬Cu,金屬Ge 也可以制備單晶單層石墨烯.2014年,Lee 等[142]在Si 晶圓上制備了晶圓級Ge(110)面,并成功合成了大尺寸的單層單晶石墨烯,研究結(jié)果顯示Ge 可以引導石墨烯種子沿著[]方向?qū)R生長(圖4(a));高分辨透射電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscopy,HRTEM)結(jié)果表明石墨烯晶疇之間不存在晶界(圖4(b)).為了解釋石墨烯島在Ge(110)表面單向排列的現(xiàn)象,Dai 等[127]于2016 年指出Ge 襯底表面臺階在石墨烯的單向成核中起關(guān)鍵作用,原子力顯微鏡(atomic force microscope,AFM)觀察結(jié)果顯示石墨烯從臺階邊緣處開始成核,并沿著同一方向生長(圖4(c));模擬結(jié)果表明單層石墨烯的鋸齒狀邊緣與Ge(110)表面的[001]方向原子臺階具有很強的化學鍵,從而使石墨烯晶核沿著Ge(110)表面的[]方向生長(圖4(d),(e)).值得注意的是,盡管Ge 原子臺階的高度達到0.2 nm,但對齊的石墨烯之間仍可以無縫拼接成完美的單層單晶石墨烯.

圖4 (a) Ge(110)面單向排列石墨烯SEM 圖[142];(b)單晶單層石墨烯的HRTEM 圖[142];(c)石墨烯種子沿Ge(110)面的[ ]方向單向排列的AFM 圖[127];(d),(e)石墨烯成核與臺階邊緣對接的單向排列示意圖[127]Fig.4.(a) SEM image of unidirectional graphene grown on Ge(110) surface[142];(b) HRTEM image of single crystal monolayer graphene[142];(c) AFM image of graphene seeds aligned along [ ] direction of Ge(110) surface[127];(d),(e) schematic illustration of graphene nucleation docking with the step edge for unidirectional alignment[127].

3.2 硼烯

硼烯是由硼的單層原子構(gòu)成的二維同素異形體,主要有sp2和sp3兩種雜化方式,并存在多種晶格結(jié)構(gòu)陣列.在自然界中,二維硼烯的穩(wěn)定性較體相單質(zhì)硼差很多[143],因此其外延制備較為困難.然而,選用低硼溶解度以及不易形成硼化物的襯底可以使二維硼薄片在襯底上穩(wěn)定外延生長[144,145],此外Au,Ag 和Cu 也可以滿足二維硼烯的外延生長[145-148].

2017年,Chen 等[149]成功地利用MBE 方法在單晶Ag(110) 表面合成了單原子厚的硼烯納米帶.通過掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)觀察,發(fā)現(xiàn)所有納米帶(寬度為(10.3 ± 0.2) nm)都沿著單晶Ag(110)的[]方向生長,并能穿過表面上的臺階;結(jié)合密度泛函理論(density functional theory,DFT)計算,確定硼納米帶的結(jié)構(gòu)均由寬度不同的硼鏈組成,并由六邊形的孔陣列隔開.Wu 等[150,151]于2019 年和2022 年分別在Cu(111)和Cu(100)襯底上成功合成了不同結(jié)構(gòu)相的微米級單晶硼烯.在實驗過程中,硼原子最先在襯底表面的臺階處成核,并沿著臺階邊緣方向快速生長.通過原位輔助監(jiān)測薄膜形貌、衍射圖案和化學成分,最終制備了高質(zhì)量的微米級二維單晶硼烯.這些實驗工作為利用單晶襯底臺階設(shè)計生長硼烯及其他烯類材料提供了研究基礎(chǔ).

3.3 六方氮化硼

hBN 與石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)相似,具有較大的帶隙和超平的表面[152,153],因此被認為是最優(yōu)秀的二維絕緣體材料[154,155].然而,傳統(tǒng)的制備方法通常得到多晶薄膜,并且尺寸局限于厘米量級[46,156,157],此外,由于hBN 成核控制困難,很難將其從單核長大為大單晶;在外延生長方面,hBN 具有三重對稱,導致在大多數(shù)襯底上會形成反平行結(jié)構(gòu)和孿晶[75].

2019年,Wang 等[158]通過溫度梯度驅(qū)動得到了單晶Cu(110),利用其〈211〉方向的臺階與hBN具有不同晶格方向匹配的能量差異,實現(xiàn)了hBN晶疇的單一取向生長(圖5(a)),并將其無縫拼接為10 cm×10 cm 的單晶薄膜.HRTEM 的結(jié)果表明未在hBN 晶疇之間發(fā)現(xiàn)晶界(圖5(b)),而經(jīng)過H2刻蝕后的hBN 薄膜也沒有出現(xiàn)晶界(圖5(c),(d)).進一步的理論驗證證實,hBN 晶疇中BZZ 和N-ZZ 與Cu 〈211〉臺階耦合的形成能存在較大差異,這打破了襯底表面的中心反演對稱性,并消除了2 個優(yōu)勢取向的能量簡并,從而實現(xiàn)了hBN 晶疇的同取向生長并無縫拼接為大面積、高質(zhì)量的單晶薄膜(圖5(e),(f)).

Cu(111)表面的六重對稱性會導致hBN 在該表面上出現(xiàn)正反晶疇,難以實現(xiàn)單一取向.為了解決這個問題,2020 年Chen 等[130]在C面藍寶石襯底上通過濺射和熱退火的方法制備了富含臺階的單晶Cu(111)表面,并在該面上合成了晶圓級單晶單層hBN.實驗與理論結(jié)果均表明,頂層Cu 原子臺階可以打破能量簡并,消除Cu(111)中的孿晶,實現(xiàn)了幾乎單向?qū)R的三角形hBN 晶疇的無縫拼接.

相比于單晶單層hBN,制備單晶多層hBN 一直是個技術(shù)難題.2022年,Ma 等[159]在Ni(111)上解決了此前無法合成多層單晶hBN 以及層數(shù)不可控的問題[160-164].在實驗中,hBN 首先在襯底臺階處成核,并跨越襯底臺階生長,最終其中一條邊與襯底臺階平行;隨后,襯底上生長的大量多層hBN 無縫拼接成單晶薄膜.通過濕法轉(zhuǎn)移技術(shù),成功制備了尺寸達到10 cm2的hBN 單晶薄膜,AFM觀察顯示其高度為1.2 nm,再結(jié)合其他測試結(jié)果證實了該工作合成了3 層單晶hBN.

3.4 過渡金屬硫族化合物

在合成TMDs 方面,科研人員已經(jīng)進行了大量努力,其中合成大面積均勻的薄膜一直是一個不斷追求的目標.早期在絕緣襯底上主要利用硫化或者硒化的方法合成原子級薄層的TMDs,但往往會以單層與多層的混合形式存在[101].初始的CVD法制備MoS2時常選用MoO3和S 粉作為前驅(qū)體,但是合成的尺寸較小且排列不一致[165],存在傾斜和鏡像的雙生邊界現(xiàn)象[166-168].隨著工藝參數(shù)的改進,CVD 法在TMDs 的制備過程中得到了進一步優(yōu)化.

2015年,Chen 等[105]首次報道了在藍寶石(0001)表面的平行臺階邊緣附近成功實現(xiàn)了WSe2的對齊生長.高溫退火后的藍寶石(0001)表面形成了具有0.2 nm 高度的均勻平行原子臺階,WSe2會沿著臺階的長邊方向平行生長,形成了單向排列的結(jié)構(gòu),這項實驗證明了襯底臺階在TMDs 單向排列中起到了關(guān)鍵作用.但是,大部分單向排列的WSe2島在生長過程中會發(fā)生重疊,導致形成很多晶界,最終不能無縫拼接成單晶.

2020年,Yang 等[169]通過退火方法制備了具有臺階結(jié)構(gòu)的Au(111)表面,并在這些臺階邊緣實現(xiàn)了單向排列的MoS2晶疇(圖6(a)),實驗結(jié)果表明,約98%的MoS2晶疇呈單向排列(圖6(b)).2023年,該團隊進一步在Au(607)等高指數(shù)晶面上實現(xiàn)了MoS2晶疇的單向?qū)R(圖6(c)—(e)),并成功制備了單晶薄膜[170].此外,該團隊還于2022 年通過調(diào)節(jié)S/Mo 的比例,在Au 襯底上制備了單向排列的MoS2三角晶疇和MoS2納米帶(圖6(f)—(i))[171].

圖6 (a),(b)制備單晶Au(111)的示意圖及CVD 法在其表面生長MoS2 的SEM 圖[169];(c)—(e) Au(607),Au(2 1 11) 面的MoS2 SEM 以及拉曼圖[170];(f),(h)MoS2 形態(tài)變化示意圖;(g),(i)不同S/Mo 比例下制備的2D MoS2 三角形、1D MoS2 納米帶SEM 圖[171]Fig.6.(a),(b) Schematic illustration of processes of single crystal Au(111) formation and SEM image of MoS2 grown on its surface by CVD method[169];(c)-(e) SEM images and Raman spectra of MoS2 on Au(607),Au(2 1 11)facets[170];(f),(h) schematic illustration of the morphological evolution of MoS2;(g),(i) SEM images of 2D monolayer MoS2 triangles and 1D MoS2 nanoribbons at different S/Mo ratios[171].

雖然在Au 襯底上已經(jīng)合成了大面積的單晶單層TMDs 薄膜,但是,單晶Au 襯底價格昂貴,在一定程度上限制了材料的大規(guī)模應(yīng)用,因此仍需探索在其他襯底上合成單層單晶TMDs 的方法.2020年,Aljarb 等[172]在β-Ga2O3(100)襯底上利用臺階邊緣定向外延機制,即MoS2在臺階邊緣成核,成功制備了連續(xù)的毫米級MoS2單晶納米帶.2021年,Wang 等[16]在特殊角度的藍寶石(0001)襯底上,成功合成了晶圓級單層單晶MoS2,通過切割藍寶石襯底并形成特定方向的臺階,在藍寶石表面打破對稱性,實現(xiàn)了MoS2的單向排列且無縫拼接,最終合成了晶圓級單層單晶MoS2薄膜.該工作指出藍寶石(0001)表面的 〈〉臺階會降低對稱性,沿著C/M〈〉的2 條臺階具有非常接近的形成能,會得到反平行排列的MoS2疇,不能實現(xiàn)MoS2的單向成核.計算結(jié)果表明,當S 含量不同時,MoS2具有不同類型的ZZ-Mo 和ZZ-S 邊緣,這些邊緣與C/A藍寶石 〈10ˉ10〉臺階的形成能存在差異.在100% S 源條件下,ZZ-Mo 邊緣是最穩(wěn)定的,其形成能比相反排列的ZZ-S2邊緣低了1 eV·nm-1,這保證了在生長初期MoS2沿臺階邊緣單向成核.類似的工作也表明在較少的S 條件下不利于單向成核生長[173].

同期,北京大學Liu 等[174]在藍寶石()面利用雙耦合機制合成了晶圓級單晶單層WS2薄膜.研究團隊首先對藍寶石進行氧氣下退火,形成穩(wěn)定的平行原子臺階.這些原子臺階的邊緣可打破A面藍寶石的C2對稱性,并通過雙耦合機制引導WS2晶疇的單向?qū)R(圖7(a)).掃描透射電子顯微鏡(scanning transmission electron microscope,STEM)顯示相鄰的WS2晶疇之間是無縫拼接的,這與單層WS2的原子相結(jié)構(gòu)一致(圖7(b),(c)).光學圖像顯示在整個2 inch 的藍寶石襯底上形成的薄膜具有高度一致的顏色,表明了薄膜良好的均勻性(圖7(d)).在生長初期,WS2以獨立晶疇的形式存在,并且呈現(xiàn)取向一致的單向排列(圖7(e));AFM 證實了藍寶石表面的平行臺階邊使得WS2晶疇可以單向排列,同時呈鋸齒型的WS2晶疇最長邊沿著藍寶石的 〈〉方向而不是 〈〉方向(圖7(f),(g)).

4 原子臺階控制二維材料成核

4.1 原子臺階控制二維材料成核的研究現(xiàn)狀

有計算表明,二維材料的種類超過1800種,其中99.5%的材料具有非中心對稱的晶體結(jié)構(gòu)[175].在生長非中心對稱的二維材料時,大多數(shù)襯底上具有能量簡并,會經(jīng)常觀察到反平行晶疇[113,176-179].在襯底表面上引入原子臺階,可以打破正反晶疇的能量簡并,這在前面所述的單晶hBN 和TMDs 制備過程中得到了驗證.然而,不同的課題組采用相同的襯底和生長技術(shù)得到了截然不同的結(jié)果(表2、表3).這種不一致的結(jié)果后來被證實是由材料成核位置不同導致的:即使襯底表面存在臺階,如果成核同時在臺階邊緣和臺階平面上發(fā)生,那么晶疇在平面上由于感受不到上臺階和下臺階的區(qū)別,依然會存在相反的取向(圖8(a)).如果在某些條件下能夠使成核完全發(fā)生在臺階邊緣處,則臺階會限制所有晶疇的取向(圖8(b)),從而實現(xiàn)單一取向[180].因此,雖然研究人員發(fā)現(xiàn)了臺階可以破壞襯底的中心反演對稱性,但是對于材料成核位點的控制依然需要進一步研究.

表2 襯底臺階調(diào)控TMDs 生長[180]Table 2.Controversial growth behaviours of TMDs on substrates with steps[180].

表3 襯底臺階調(diào)控hBN 生長[180]Table 3.Controversial growth behaviours of hBN on substrates with steps[180].

圖8 不同成核位置導致不同生長結(jié)果的原理示意圖(a)同時在臺階邊緣和臺階平面處成核會導致正反取向;(b)只在臺階邊緣處成核會導致單一取向Fig.8.Schematic diagrams of different growth results at different nucleation positions:(a) Positive and negative orientation when nucleation occur on both step edges and terrace;(b) single orientation when nucleation only occurs on step edges.

4.2 原子臺階通用性控制二維材料成核的原理

為了深入了解外延生長機理的通用性,以MoS2在藍寶石的C面生長為例,根據(jù)DFT 分析表明:1)原子臺階會破壞襯底的對稱性,這在TMDs 的外延生長過程中是必不可少的;2)退火過程中TMDs與未成熟的原子臺階之間發(fā)生強相互作用保證了晶粒在臺階附近成核,從而破壞反平行晶粒的能量簡并,實現(xiàn)TMDs 的單向?qū)R.

切割后的藍寶石表面會布滿隨機分布的臺階邊緣及氧空位(圖9(a)).在退火重構(gòu)的過程中,絕大部分氧空位會消失,唯有在未成熟的臺階邊緣處存在具有化學活性的氧空位,可以誘導大多數(shù)二維晶粒在臺階邊緣附近成核(圖9(b)),經(jīng)過長時間退火,表面完全重構(gòu),形成平行的臺階邊緣(圖9(c)),這主要是因為氧空位能使MoS2與襯底的結(jié)合增強1.0 eV(圖9(d)).此外,與無原子臺階的藍寶石和完全形成原子臺階的藍寶石相比,MoS2與具有缺陷臺階邊緣的藍寶石的結(jié)合力更強.這種強的結(jié)合力使TMDs 更容易在未成熟的臺階邊緣附近成核.

圖9 (a)退火前c-Al2O3 表面;(b)退火中c-Al2O3 表面;(c)長時間退火后c-Al2O3 表面;(d)MoS2 邊緣同氧空位缺陷臺階與無氧空位平行臺階結(jié)合能;(e)反平行MoS2 晶疇跨不同臺階(Ⅰ,Ⅱ和Ⅲ)能量;(f)3 種臺階邊緣處MoS2 邊緣[180]Fig.9.(a) Original c-Al2O3 surface before annealing;(b) original c-Al2O3 surface during annealing;(c) original c-Al2O3 surface after a long annealing time;(d) binding energy of a MoS2 grain on a straight parallel step with O vacancy and on a defective step without O vacancy;(e) energy difference between antiparallel MoS2 grains that cross different types of step edges(Ⅰ,Ⅱ and Ⅲ);(f) MoS2 grain on three types of step edges[180].

MoS2晶格和具有C2對稱性的C面藍寶石之間發(fā)生耦合的過程中,會出現(xiàn)2 個等效反平行的MoS2晶疇.當MoS2在襯底臺階邊緣附近開始成核,就會破壞反平行晶格之間的等效性,從而使得MoS2晶粒呈單向排列的趨勢.此外,計算結(jié)果表明,不同方向的臺階可以破壞MoS2晶粒的能量簡并,即使臺階方向發(fā)生變化,MoS2晶粒仍然能保持最穩(wěn)定的單向排列.如圖9(e),(f)所示,MoS2在3 個不同方向臺階的對齊的方式是相同的.在c-Al2O3上的WS2和在a-Al2O3上的WS2/MoS2的計算結(jié)果顯示(圖10),2 個反平行WS2(MoS2)晶粒穿過相鄰a-Al2O3或c-Al2O3臺階邊緣之間的能量差具有相同規(guī)律.經(jīng)過進一步研究發(fā)現(xiàn),該機制對制備多種2DSCM 是通用的,這為控制臺階形成與材料的成核同步,以及實現(xiàn)各種2DSCM 的大規(guī)模制備與集成應(yīng)用拓展了新的研究思路.

圖10 (a),(b)穿過c-Al2O3 臺階邊緣的2 個反平行WS2 晶粒示意圖;(c) 2 個反平行WS2 晶粒之間的能量差;(d),(e)穿過a-Al2O3 臺階邊緣的2 個反平行WS2(MoS2)晶粒示意圖;(f) 2 個反平行WS2(MoS2)晶粒之間的能量差,沿著不同方向的臺階都是為了打破反平行線[180]Fig.10.(a),(b) Schematic diagrams of two antiparallel WS2 grains that across a step edge of c-Al2O3;(c) energy difference between two antiparallel WS2 grains;(d),(e) schematic diagrams of two antiparallel WS2(MoS2) grains that across a step edge of a-Al2O3;(f) energy difference between two antiparallel WS2(MoS2) grains.Steps along different directions all work for breaking of antiparallel alignments[180].

5 未來發(fā)展方向及挑戰(zhàn)

5.1 大范圍內(nèi)均勻、可控方向的原子臺階

雖然原子臺階有助于控制二維晶疇在成核階段實現(xiàn)單向排列,但襯底表面的多樣性和復雜的臺階結(jié)構(gòu)會顯著增加實驗的難度.此外,陡峭的臺階高度也可能導致材料出現(xiàn)線缺陷或疊層生長的問題[105,182].以C面藍寶石襯底為例:不同的初始切割角度和退火條件(例如溫度和真空度等),會導致藍寶石表面形成多種不同高度的臺階(高度范圍0.22—5.5 nm).這意味著,在退火過程中,一旦條件有所偏差,藍寶石表面很有可能會形成復雜的形貌,從而增加了2DSCM 外延生長的難度[192].此外,即使對襯底表面的結(jié)構(gòu)經(jīng)過多次特殊加工,也難以完全避免輕微缺陷的存在,這導致2DSCM 難以實現(xiàn)單一取向排列.

5.2 臺階調(diào)控制備二維單晶多層材料

多層TMDs 和多層hBN 相較于單層具有更多優(yōu)異的性能[34,193-195].但是,由于多層種子的形成機制以及橫向/縱向生長方式的轉(zhuǎn)變機制尚未明確,大尺寸多層2DSCM 的外延生長仍然是一個巨大的挑戰(zhàn).雖然在Cu(111)表面利用MBE 方法合成了大尺寸的單晶雙層硼烯[196],但其成本及復雜性仍需要進一步優(yōu)化,至今尚未實現(xiàn)單晶多層TMDs薄膜的制備.雖然臺階邊緣可以誘導多層hBN 和雙層TMDs 的晶粒的單向?qū)R[104,159],但對于制備單晶多層來說,層數(shù)和堆垛方式是2 個亟需克服的問題,只有同時解決這些問題,才有可能制備出多層2DSCM.

2022年,Liu 等[104]首次報道了厘米級均勻雙層TMDs.理論計算表明,更高的原子臺階可以直接降低雙層成核的能量.該團隊通過高溫退火方法制備了接近1.5 nm 高的原子臺階,使得MoS2在臺階邊緣發(fā)生雙層成核,并呈單向?qū)R排列;隨后晶疇會跨越臺階生長,最終拼接成均勻的雙層薄膜.遺憾的是,二次諧波結(jié)果顯示雙層TMDs 同時存在AA 和AB 兩種不同的堆垛方式,從而導致不能無縫拼接成完美的雙層單晶TMDs.

5.3 臺階調(diào)控制備大面積垂直單晶異質(zhì)結(jié)

制備大面積雙層垂直單晶異質(zhì)是實現(xiàn)雙層2DSCM 的重要目標,然而目前仍存在諸多困難.首先,垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu)通常需要分階段生長,這在一定程度上增加了實驗難度;其次,第2 層的取向很可能會隨機分布,出現(xiàn)多個轉(zhuǎn)角;此外,雖然某些垂直異質(zhì)結(jié)可以通過CVD 法制備,但是尺寸通常較小[197].上述限制條件提示我們需要尋找新的方法來實現(xiàn)大面積雙層垂直單晶異質(zhì)結(jié)的制備.幸運的是,襯底原子臺階調(diào)控方法為這一問題帶來了希望.我們推測,首先需要將第1 層材料制備成均勻拼的大面積單晶薄膜,此時由于原子厚度的薄層會繼承襯底表面原子臺階的形貌,襯底臺階同樣可以調(diào)控第2 層薄膜的生長取向,使其與第1 層保持一致,從而實現(xiàn)大面積雙層垂直單晶異質(zhì)結(jié)的制備.

總的來說,研究人員對原子臺階調(diào)控2DSCM的生長機制理解已經(jīng)變得越來越深刻.然而,原子臺階調(diào)控二維材料的生長模型仍需進一步完善,特別是考慮多種條件下的熱力學和動力學共同調(diào)節(jié)的成核過程;此外,多層2DSCM 的合成(如厚度,異質(zhì)結(jié))仍處于起步階段,其形成機制仍需要進一步地探索與優(yōu)化.

6 總結(jié)與展望

本文對原子臺階調(diào)控制備2DSCM 領(lǐng)域的研究進展進行了梳理和總結(jié),包括主要的合成方法、生長機制、影響因素以及臺階成核理論,并對未來的發(fā)展方向和面臨的挑戰(zhàn)進行了預測.原子臺階通過多種機制影響生長:臺階邊緣勢壘影響原子吸附、擴散和結(jié)合,而臺階邊緣形成的扭結(jié)充當了優(yōu)先的成核位點;此外,臺階相互作用、表面寬度和流動性影響二維材料的表面結(jié)構(gòu),而臺階的高度、密度和梯田會動態(tài)地影響生長的動力學過程;控制晶疇成核時間與襯底表面臺階形成時間可以調(diào)控二維材料的成核位置.目前,基于臺階調(diào)控的研究思路已成功實現(xiàn)了非中心對稱二維單晶TMDs 的通用制備.未來預期利用臺階輔助的大規(guī)模生產(chǎn)方法,將有望推進電子、光電和儲能的高效發(fā)展,實現(xiàn)高質(zhì)量2DSCM 的工業(yè)化應(yīng)用.此外,通過利用臺階來操縱生長條件和設(shè)計策略,可以合成具有獨特結(jié)構(gòu)的材料,構(gòu)建大面積定制型的疊層垂直異質(zhì)結(jié)構(gòu),為全二維電子器件在多領(lǐng)域中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ).