王彥棟 孫麗娟 王煥 蔣紅梅

(上海華峰新材料研發(fā)科技有限公司 上海 201203)

水性聚氨酯具有環(huán)保、加工便利等優(yōu)勢(shì)，可廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑和油墨等領(lǐng)域[1-3]。 在合成革行業(yè)中，通過(guò)水性聚氨酯的機(jī)械發(fā)泡技術(shù)可以改善產(chǎn)品涂層扁平、豐滿度欠缺、透濕性差以及真皮感不佳等問(wèn)題[4]。 雖然水性聚氨酯乳液本身具有一定的發(fā)泡性能，但由于其表面張力高，仍需要加入發(fā)泡劑以及其他助劑輔助形成更為穩(wěn)定的泡沫結(jié)構(gòu)[5-6]。 現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)發(fā)泡原理，包括發(fā)泡設(shè)備、發(fā)泡的基本原料、發(fā)泡工藝等進(jìn)行了較為深入的研究[7-8]，鮮有文獻(xiàn)全面地探究發(fā)泡過(guò)程(發(fā)泡劑用量、發(fā)泡倍率等)與烘干過(guò)程對(duì)合成革貝斯(在基布表層涂了一層聚氨酯后形成的中間產(chǎn)品)的共同影響。

本研究向市售聚氨酯發(fā)泡樹(shù)脂中復(fù)配發(fā)泡劑、填料、增稠劑等助劑，得到水性聚氨酯發(fā)泡漿料，并進(jìn)一步制備了水性合成革貝斯；研究了發(fā)泡劑用量、發(fā)泡倍率以及烘干工藝對(duì)貝斯性能的影響，并采用掃描電鏡(SEM)表征了干態(tài)泡沫的形態(tài)。 研究結(jié)果可對(duì)貝斯的制備提供一定的指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器設(shè)備

水性聚氨酯發(fā)泡樹(shù)脂JF-PDY-6715HY，浙江華峰合成樹(shù)脂有限公司；發(fā)泡劑EP-112、增稠劑L-344、分散劑DS-191，上海凱茵化工有限公司；重鈣粉，馬克新材料科技有限公司；黑色漿TES-LR01，蘇州世名科技股份有限公司。 以上均為工業(yè)級(jí)。

SFJ-400 型砂磨分散攪拌多用機(jī)，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)股份有限公司；DHG-9123AD 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海齊欣科學(xué)儀器有限公司；Instron-3367 型拉力機(jī)，英斯特朗(上海)實(shí)驗(yàn)設(shè)備貿(mào)易有限公司；NDJ-9S 型數(shù)顯黏度計(jì)，上海方瑞儀器有限公司；SIGMA300 型掃描電子顯微鏡(SEM)，卡爾蔡司光學(xué)(中國(guó))有限公司；GT-7071-BN 型皮革耐撓性試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器(東莞)有限公司。

1.2 水性聚氨酯發(fā)泡漿料的制備

稱取200 g 的水性聚氨酯發(fā)泡樹(shù)脂JF-PDY-6715HY，向其中加入0.6 g 的分散劑DS-191、1 g 黑色漿TES-LR01 和一定量發(fā)泡劑EP-112；將混合乳液在分散機(jī)上以500 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌5 min 后，再向其中加入120 g 重鈣粉，然后將轉(zhuǎn)速提高至800 r/min 繼續(xù)攪拌5 min；混合均勻后，再提高轉(zhuǎn)速至1 500 r/min 開(kāi)始鼓入空氣發(fā)泡，并緩慢多次往其中加入增稠劑L-344 調(diào)整至黏度為23 ～25 Pa·s、發(fā)泡倍率為1.3 ～1.9，最后轉(zhuǎn)速降低至1 000 r/min 攪拌5 min 進(jìn)行穩(wěn)泡，即得到所需發(fā)泡漿料，密封后備用。

1.3 水性聚氨酯貝斯的制備

將上述配制好的發(fā)泡漿料，傾倒約50 g 在平鋪的基布(30 cm×20 cm)上，使用1 mm 涂刮棒自上而下將漿料均勻地刮涂在基布上，然后將基布進(jìn)行階梯式烘干，起烘階段先置于60 ～140 ℃烘箱中保持2～7 min，二烘干階段再轉(zhuǎn)移至120 ～180 ℃烘箱中保持3～13 min，取出后冷卻，得到貝斯試樣。

1.4 測(cè)試與表征

發(fā)泡倍率測(cè)試:將未發(fā)泡漿料倒入一次性紙杯中(倒?jié)M)，稱取原漿料質(zhì)量m1，發(fā)泡后使用同樣的一次性紙杯倒?jié)M后稱取漿料質(zhì)量m2，m1與m2的比值即為發(fā)泡倍率。

使用SEM 觀察發(fā)泡涂層貝斯橫截面的微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)(均為徑向)。

根據(jù)GB/T 2791—1995 裁取貝斯制樣，在拉力機(jī)上測(cè)試樣品的剝離強(qiáng)度，拉伸速度100 mm/min。

在制備好的發(fā)泡涂層貝斯上按照ISO 32100:2010 標(biāo)準(zhǔn)裁取樣品夾到皮革耐撓性試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試，直到試樣表面出現(xiàn)開(kāi)裂現(xiàn)象，記錄此時(shí)耐撓曲次數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 發(fā)泡劑用量的影響

控制發(fā)泡倍率均為1.3 倍，烘干時(shí)間和溫度均為80 ℃×3 min ＋140 ℃×7 min(即起烘階段為80 ℃保持3 min，二烘干階段為140 ℃保持7 min，下同)，不同發(fā)泡劑用量的貝斯的剝離強(qiáng)度和耐撓曲性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。 圖1 為發(fā)泡劑用量分別為0、2%、10%的貝斯的橫截面電鏡圖片。

圖1 不同發(fā)泡劑添加量的貝斯橫截面的SEM 圖

表1 不同發(fā)泡劑用量制備的貝斯的力學(xué)性能數(shù)據(jù)

由表1 中數(shù)據(jù)以及圖1(a)可看出，水性聚氨酯乳液在不添加發(fā)泡劑的情況下具有一定的發(fā)泡能力，此時(shí)泡孔比較大，泡壁較薄，貝斯的剝離強(qiáng)度為22 N/cm，撓曲次數(shù)為6.3 萬(wàn)次。 隨著發(fā)泡劑用量的提升，貝斯的剝離強(qiáng)度與撓曲次數(shù)呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，剝離強(qiáng)度最高為37 N/cm，撓曲次數(shù)達(dá)到了13.0 萬(wàn)次。 這是由于發(fā)泡劑的加入降低了溶液的表面張力，有利于泡沫的及時(shí)修復(fù)，提升了泡沫的穩(wěn)定性。 然而，隨著發(fā)泡劑用量的繼續(xù)增加，形成的氣泡的泡壁中水性聚氨酯的含量降低，泡沫的泡壁厚度降低，從而泡沫強(qiáng)度下降。 因此，發(fā)泡劑用量較高時(shí)，貝斯性能反而降低。

2.2 發(fā)泡倍率的影響

發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2%，烘干工藝參數(shù)均為80 ℃×3 min ＋140 ℃×7 min，不同發(fā)泡倍率的貝斯的剝離強(qiáng)度和耐撓曲性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。 圖2 為發(fā)泡倍率為1.3 倍與1.9 倍的貝斯的橫截面電鏡圖片。

圖2 不同發(fā)泡倍率的貝斯橫截面的SEM 圖

表2 不同發(fā)泡倍率制備的貝斯的性能測(cè)試數(shù)據(jù)

由表2 可知，當(dāng)發(fā)泡倍率為1.3 倍時(shí)，貝斯剝離強(qiáng)度為34 N/cm，撓曲次數(shù)可達(dá)11.5 萬(wàn)次，當(dāng)發(fā)泡倍率達(dá)到1.9倍時(shí)，貝斯剝離強(qiáng)度降至17 N/cm，撓曲次數(shù)也降低至6.0 萬(wàn)次。 這表明隨著發(fā)泡倍率的增加，貝斯剝離強(qiáng)度逐漸降低。 對(duì)比1.3 倍與1.9 倍的貝斯的SEM 圖，隨著發(fā)泡倍率的增加，水性聚氨酯與空氣的體積比變小，貝斯中空氣的占比增加，大泡孔的占比也增加，這降低了水性聚氨酯跟基材之間的結(jié)合面積，同時(shí)也使得貝斯涂層中氣泡壁變薄，因此剝離強(qiáng)度降低。

2.3 烘干工藝的影響

不同烘干工藝所制備貝斯的性能也存在差異。工業(yè)生產(chǎn)上，貝斯通常分階段進(jìn)行烘干，包括不同的烘干溫度與烘干時(shí)長(zhǎng)。 本研究使用兩段式烘干過(guò)程，包括一烘干階段(即為起烘階段)與二烘干階段。

2.3.1 起烘階段的影響

發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2%，控制發(fā)泡倍率均為1.3 倍，二烘干階段烘干工藝參數(shù)均為140 ℃×7min，起烘時(shí)長(zhǎng)均為3 min 時(shí)，不同起烘溫度下所制備的貝斯的力學(xué)性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。 圖3 為起烘溫度分別為60 ℃、80 ℃與110 ℃的貝斯的橫截面電鏡圖片。

圖3 不同起烘溫度的貝斯橫截面SEM 圖

表3 不同起烘溫度的貝斯的力學(xué)性能測(cè)試數(shù)據(jù)

由表3 可知，隨著起烘溫度的提高，貝斯的剝離強(qiáng)度與撓曲次數(shù)均呈現(xiàn)升高的趨勢(shì)。 對(duì)比起烘溫度分別60 ℃、80 ℃、110 ℃的泡沫形態(tài)，隨起烘溫度的提高，泡孔更加均勻致密。 這是由于在低溫條件下水分烘干速度較慢，一定時(shí)間內(nèi)泡孔內(nèi)部的水分相對(duì)較高，這部分水分的存在使得形成泡壁的分子具有一定的運(yùn)動(dòng)能力，泡壁的烘干成型較慢，泡沫易破裂合并或者消失，因此在涂層中間部分形成一些大泡，液膜在重力的影響下向下運(yùn)動(dòng)，下層堆積形成致密的泡層。 由圖3(a)可見(jiàn)，這些大泡的泡壁較薄，穩(wěn)定性不足，因此性能也比較差。 當(dāng)起烘溫度較高時(shí)，水分烘干速度較快，液膜排液速度也相應(yīng)較快，短時(shí)間內(nèi)泡壁即可烘干成型，泡沫不易合并與破裂，如圖3(b)與圖3(c)所示，貝斯的泡沫狀態(tài)更加緊致細(xì)膩，因此表現(xiàn)出更好的性能。

控制發(fā)泡倍率均為1.3 倍，發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2%，二烘干階段烘干工藝參數(shù)均為140 ℃×7 min，起烘溫度為80 ℃時(shí)，不同的起烘時(shí)長(zhǎng)所得到的貝斯的力學(xué)性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。 圖4 為起烘時(shí)長(zhǎng)分別為2 min、4 min 和7 min 的貝斯的橫截面電鏡圖片。

圖4 不同起烘時(shí)長(zhǎng)的貝斯橫截面SEM 圖片

表4 不同起烘時(shí)長(zhǎng)的貝斯的力學(xué)性能測(cè)試數(shù)據(jù)

由表4 可知，隨起烘時(shí)長(zhǎng)的增加，貝斯的剝離強(qiáng)度與撓曲次數(shù)先升高后降低。 起烘時(shí)長(zhǎng)為4 min 時(shí)剝離強(qiáng)度最高，達(dá)到40 N/cm，撓曲次數(shù)相應(yīng)地達(dá)到14.7 萬(wàn)次。 由圖4 可見(jiàn)，當(dāng)起烘時(shí)長(zhǎng)為2 min 時(shí)，泡層中存在較多的大泡，起烘時(shí)長(zhǎng)為4 min 時(shí)，泡孔相對(duì)均勻。 這是由于起烘時(shí)間過(guò)短，泡孔還沒(méi)有定型時(shí)，就進(jìn)入水分高速烘干的階段，因此形成的泡孔較大，結(jié)構(gòu)粗糙，泡壁薄厚不一。 而在低溫起烘時(shí)間過(guò)久又會(huì)導(dǎo)致水分烘干過(guò)慢，泡孔長(zhǎng)時(shí)間無(wú)法定型，進(jìn)而在重力作用下一些泡孔合并或者消失，也會(huì)導(dǎo)致一些較大的泡孔產(chǎn)生，進(jìn)而影響到貝斯的性能。

2.3.2 二烘干階段的影響

發(fā)泡倍率均為1.3 倍，發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2%，起烘階段工藝參數(shù)均為80 ℃×3 min，二烘干階段不同烘干溫度與時(shí)長(zhǎng)下制備的貝斯的剝離強(qiáng)度和耐撓曲性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

表5 二烘干階段不同烘干溫度與時(shí)長(zhǎng)下的貝斯的力學(xué)性能測(cè)試數(shù)據(jù)

由表5 可以看出，在二烘干階段不同的烘干溫度與時(shí)長(zhǎng)條件下，貝斯的剝離強(qiáng)度與撓曲次數(shù)無(wú)顯著差異。 這是由于起烘階段泡孔已經(jīng)基本烘干定型，二烘干階段起到的作用主要是進(jìn)一步完成貝斯內(nèi)部水分的烘干，對(duì)泡孔狀態(tài)不再產(chǎn)生明顯影響。

3 結(jié)論

(1)隨著發(fā)泡劑用量的提高，貝斯的性能先升高后降低，發(fā)泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4%時(shí)效果最佳，剝離強(qiáng)度達(dá)到37 N/cm，耐曲撓達(dá)到13.0 萬(wàn)次。

(2)隨發(fā)泡倍率提升，貝斯的剝離強(qiáng)度和耐撓曲性能下降。

(3)起烘階段的溫度與時(shí)長(zhǎng)均對(duì)貝斯的力學(xué)性能有顯著的影響。 隨起烘溫度的提升，貝斯性能提高；隨起烘時(shí)長(zhǎng)的增加，貝斯的性能先升高后降低。 二烘干階段則對(duì)貝斯的性能無(wú)明顯的影響。