舒龍龍，梁任宏，喻彥卓，黃文彬，魏曉勇，李 飛，江小寧，姚 熹，王 雨

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晶態(tài)材料中的撓曲電效應(yīng)：現(xiàn)狀與展望

舒龍龍1，梁任宏1，喻彥卓1，黃文彬2，魏曉勇3，李 飛3，江小寧4，姚 熹3，王 雨1

1南昌大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 3300312重慶大學(xué)機(jī)械傳動(dòng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 4000443西安交通大學(xué)電子材料與器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安交通大學(xué)國(guó)際電介質(zhì)研究中心，西安 7100494北卡羅來納州立大學(xué)機(jī)械工程與航空航天系，羅利 27695，美國(guó)

撓曲電效應(yīng)描述的是應(yīng)變梯度誘導(dǎo)的電極化現(xiàn)象以及電場(chǎng)梯度誘導(dǎo)的材料應(yīng)變現(xiàn)象。該效應(yīng)作為一類特殊的力電耦合效應(yīng)，具有不受材料對(duì)稱性限制、不受材料居里溫度限制以及小尺寸效應(yīng)等特點(diǎn)，廣泛存在于液晶、生物材料、介質(zhì)材料 (如鈦酸鋇陶瓷) 中，具有非常重要的傳感和驅(qū)動(dòng)應(yīng)用前景。本文重點(diǎn)綜述了過去10余年間撓曲電理論、實(shí)驗(yàn)以及應(yīng)用研究進(jìn)展，對(duì)撓曲電的機(jī)理進(jìn)行了討論，同時(shí)對(duì)未來?yè)锨姷陌l(fā)展提出了展望。

撓曲電；應(yīng)變梯度；尺寸效應(yīng)；極化強(qiáng)度；極性納米微區(qū)；缺陷

機(jī)電耦合指的是機(jī)械能到電能之間的轉(zhuǎn)化，是現(xiàn)代高性能電子線路以及微機(jī)電系統(tǒng)等領(lǐng)域的一個(gè)重要功能模塊[1,2]。壓電效應(yīng)是介質(zhì)材料中最常見的一類機(jī)電耦合。以PbZrTiO3(PZT) 陶瓷為代表的壓電材料已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于如場(chǎng)效應(yīng)晶體管[3,4]、自供電納米發(fā)動(dòng)機(jī)[5-7]、傳感器和驅(qū)動(dòng)器[8-10]等領(lǐng)域。然而，壓電效應(yīng)具有一定的局限性。一方面，表征壓電性能的核心指標(biāo)壓電系數(shù)是一個(gè)三階張量，導(dǎo)致壓電效應(yīng)只能存在于無對(duì)稱中心的材料中[11]。另一方面，由于壓電材料普遍需要經(jīng)歷較為苛刻的極化過程，一定程度限制了材料的使用壽命。尋找傳統(tǒng)壓電材料的替代品是當(dāng)前的研究重點(diǎn)。

近年來，一種新型的類壓電效應(yīng)??撓曲電效應(yīng) (Flexoelectric Effect) 引起了學(xué)術(shù)界內(nèi)的廣泛興趣?！癋lexoelectric”一詞起源于拉丁文中的“Flexus”，表示“彎曲”。撓曲電效應(yīng)也稱為彎電效應(yīng)、柔性電效應(yīng)，可以看作是一種與壓電效應(yīng)平行的物理現(xiàn)象，它描述的是應(yīng)變梯度誘導(dǎo)的電極化現(xiàn)象 (正撓曲電效應(yīng)) 以及電場(chǎng)梯度誘導(dǎo)的機(jī)械應(yīng)變現(xiàn)象 (逆撓曲電效應(yīng))[12-15]。梯度是撓曲電效應(yīng)的重要因素，當(dāng)材料尺寸減小且應(yīng)變不變時(shí)，應(yīng)變梯度與材料尺寸成反比，這意味著微小尺寸的材料將具有更大的應(yīng)變梯度，從而撓曲電效應(yīng)也更顯著。目前，已知的具有撓曲電效應(yīng)的材料非常廣泛，包含軟物質(zhì) (液晶和生物材料) 和固體物質(zhì)[16-19]。

撓曲電的研究在近20年來引起了學(xué)術(shù)界的廣泛興趣，圍繞撓曲電這一主題的引用逐年增加 (如圖1所示)。

圖1 撓曲電效應(yīng)近20年的被引頻次。數(shù)據(jù)來源于Web of Science，搜索關(guān)鍵詞“Flexoelectric/Flexoelectricity”

Figure 1 The citation times of flexoelectric effect in the past 20 years. Data was collected from “Web of Science” by using the key words “Flexoelectric/Flexoelectricity”.

一般而言，撓曲電效應(yīng)可以用張量表達(dá)式定義：

式中l(wèi)為極化強(qiáng)度，ij為施加的應(yīng)變，k指的是坐標(biāo)軸方向，ijkl為撓曲電系數(shù)，它是一個(gè)四階張量，與彈性系數(shù)、電致伸縮系數(shù)一樣，沒有對(duì)稱性限制，即使是在有對(duì)稱中心的晶體中也能存在。

撓曲電效應(yīng)可以定性解釋為：對(duì)一個(gè)具有反演對(duì)稱性的電介質(zhì)施加一個(gè)彎曲應(yīng)力，材料上表面拉伸，下表面壓縮，晶格會(huì)發(fā)生如圖2所示的改變[20]。這個(gè)非均勻的彎曲應(yīng)力使得材料在厚度方向產(chǎn)生一個(gè)應(yīng)變梯度；正是由于這個(gè)應(yīng)變梯度的存在破壞了晶體的反演對(duì)稱性，使得材料失去了內(nèi)部中心的對(duì)稱，在厚度方向具有了最優(yōu)的偶極取向。然而，定量研究表明，撓曲電的機(jī)理非常復(fù)雜，撓曲電可能與材料的缺陷、極化玻璃態(tài)、內(nèi)應(yīng)變等因素密切相關(guān)，本文將重點(diǎn)討論這些問題。

圖2 應(yīng)變梯度下的晶格畸變

Figure 2 Lattice distortion under strain gradient

圖3 楔形和香蕉形液晶分子在應(yīng)變梯度作用下引起的極化

Figure 3 Strain gradient induced polarization in wedge-shaped and banana-shaped liquid crystal molecules

1 撓曲電效應(yīng)概述

1.1 液晶中的撓曲電效應(yīng)

關(guān)于撓曲電效應(yīng)的最早文獻(xiàn)記錄是關(guān)于液晶材料的[18]。液晶是介于液態(tài)和結(jié)晶態(tài)之間的一種物質(zhì)狀態(tài)，同時(shí)具有液體和固體的一些性質(zhì) (如流動(dòng)性、各向異性等)。液晶分子本身具有固有的偶極矩，通常情況下液晶內(nèi)的偶極矩矢量和為零，因而不會(huì)呈現(xiàn)出宏觀的偶極矩。1969年，Meyer[18]在研究液晶時(shí)發(fā)現(xiàn)，對(duì)液晶施加不均勻的應(yīng)力 (展曲和彎曲)，液晶會(huì)出現(xiàn)不規(guī)則形狀的極性分子排列，且會(huì)誘導(dǎo)出一定的電偶極矩。如圖3所示，楔形和香蕉形液晶分子在應(yīng)變梯度作用下會(huì)產(chǎn)生極化，其極化程度可由式 (2) 計(jì)算得出[18]：

式中，1和3分別對(duì)應(yīng)展曲變形和彎曲變形的撓曲電系數(shù)，為液晶的偶極單位矢量。

測(cè)量液晶的撓曲電系數(shù)主要有兩種方法，即逆撓曲電法和正撓曲電法[21-25]。逆撓曲電法的測(cè)量原理是基于液晶材料的雙折射現(xiàn)象，即通過叉指電極對(duì)液晶材料施加不均勻電場(chǎng)后，通過逆撓曲電效應(yīng)耦合使得液晶變形為展曲結(jié)構(gòu)，這種電場(chǎng)梯度誘導(dǎo)的應(yīng)變可通過液晶在光照下的雙折射圖案變化來間接測(cè)量，相關(guān)結(jié)果如圖4 (a) 所示[26]。正撓曲電法通過使用揚(yáng)聲器將液晶材料彎曲，從而測(cè)量出正撓曲電效應(yīng)產(chǎn)生的電流，如圖4 (b) 所示[27]。對(duì)于液晶這一類材料而言，撓曲電系數(shù)值大約在0.01 nC/m ~ 100 nC/m。

圖4 液晶中撓曲電系數(shù)的測(cè)量原理：(a) 通過在叉指電極上施加不均勻的電場(chǎng)并觀察雙折射圖像來間接測(cè)量；(b) 直接測(cè)量液晶中應(yīng)變梯度誘導(dǎo)的電流[26,27]

Figure 4 Measurement principles of flexoelectric coefficients in liquid crystals: (a) Indirect measurement method which is based on the variation of birefringence image of liquid crystal under different electric field gradient; (b) Direct measurement method which is based on measuring the induced current of the liquid crystal under strain gradient[26,27]

圖5 生物膜中的撓曲電效應(yīng)[30]

Figure 5 Flexoelectric effect in bio-membrane[30]

1.2 生物材料中的撓曲電效應(yīng)

撓曲電在生物材料上也具有重要的應(yīng)用[28]。以生物膜為例，生物膜中同樣存在正、逆撓曲電效應(yīng)，其中正撓曲電效應(yīng)表現(xiàn)為膜曲率誘導(dǎo)的極化現(xiàn)象[17]，逆撓曲電效應(yīng)表現(xiàn)為膜電壓誘導(dǎo)的膜曲率變化現(xiàn)象[29]。如圖5所示[30]，當(dāng)組成生物膜的基本骨架磷脂雙分子層 (Biolayer Membranes, BLMs) 受到彎曲形變時(shí)，上層和下層中的電荷密度和偶極密度變得不對(duì)稱，這種不對(duì)稱誘導(dǎo)了電極化，其中極化強(qiáng)度的大小與生物膜的曲率半徑滿足如下關(guān)系[31]:

(3)

式中，為撓曲電系數(shù)，為極化強(qiáng)度，極化方向指向曲率中心。

生物膜的撓曲電性最早由Todorov等人[31-36]通過實(shí)時(shí)頻閃干涉測(cè)量法測(cè)得。學(xué)術(shù)界對(duì)于生物膜的撓曲電機(jī)理一直存在爭(zhēng)議，部分解釋認(rèn)為撓曲電起源于BLMs幾何非線性與外部電荷及偶極分布的作用、生物膜的熱波動(dòng)以及生物膜內(nèi)離子的相互作用等。

近年來，在毛細(xì)胞中也發(fā)現(xiàn)了撓曲電效應(yīng)。一般來說，毛細(xì)胞按照功能類型不同可分為外毛細(xì)胞和內(nèi)毛細(xì)胞，其中外毛細(xì)胞作為接收信號(hào)的放大器，而內(nèi)毛細(xì)胞將這些機(jī)械信號(hào)轉(zhuǎn)換成可被神經(jīng)感受到的電位，如圖6 (a) 所示。2012年，Abou-Dakka等人[37]在振蕩電場(chǎng)下建立了如圖6 (b) 所示的系繩圓形膜撓曲電驅(qū)動(dòng)模型，證明外毛細(xì)胞的工作原理起源于撓曲電效應(yīng)。該模型表明，內(nèi)毛細(xì)胞通過撓曲電耦合將機(jī)械振動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娢?，從而?shí)現(xiàn)其特殊的生物功能，如圖6 (c) 所示[19]。

此外，撓曲電效應(yīng)在骨骼中也起著重要的作用。早在1975年，Williams等人[38]就宣稱骨骼的一些機(jī)電特性可以用“梯度極化”或不均勻壓電來解釋。Fu[39]認(rèn)為骨骼彎曲能誘導(dǎo)的極化來源于膠原蛋白 (骨骼主要由有機(jī)膠原蛋白和無機(jī)羥基磷灰石組成)。最近，Kang等人[40]報(bào)告了對(duì)骨材料中正撓曲電系數(shù)的測(cè)量結(jié)果。他們制作了兩種實(shí)驗(yàn)樣品??經(jīng)過高溫煅燒去除膠原蛋白的骨骼及未經(jīng)處理的骨骼??來探討骨骼中壓電和撓曲電效應(yīng)的起源，最終他們的觀點(diǎn)與Fu一致，認(rèn)為骨中壓電性和撓曲電性的起源可歸因于膠原分子的膠束排列。然而，2017年Catalan等人[41]的實(shí)驗(yàn)表明，大多數(shù)骨骼對(duì)彎曲的機(jī)電響應(yīng)來自骨礦物質(zhì) (羥基磷灰石) 的撓曲電性，而不是來自膠原蛋白，且發(fā)現(xiàn)裂紋產(chǎn)生的撓曲電場(chǎng)強(qiáng)度足夠大 (5 kV/m)，能夠引起骨骼損傷修復(fù)及重塑過程。

綜上所述，撓曲電效應(yīng)在生物材料中具有重要的作用，通過深入發(fā)掘，撓曲電將在人體感知功能、人造生物材料等領(lǐng)域發(fā)揮重要的引領(lǐng)作用。

1.3 介質(zhì)材料中的撓曲電效應(yīng)

固體介質(zhì)中的撓曲電最早由Kogan[42]在1964年提出，然而當(dāng)時(shí)他在處理這種由應(yīng)變的空間偏導(dǎo)數(shù) (應(yīng)變梯度) 產(chǎn)生的極化現(xiàn)象時(shí)仍然以壓電效應(yīng)命名。1968年，Mindlin[43]提出了一個(gè)描述撓曲電效應(yīng)的唯象理論。1981年，Indenbom等人[44]將介質(zhì)中的應(yīng)變梯度現(xiàn)象與液晶中觀察到的現(xiàn)象進(jìn)行比較，并將這種機(jī)電耦合現(xiàn)象命名為“撓曲電效應(yīng)(Flexoelectric Effect)”。Indenbom的工作對(duì)常見晶態(tài)材料的撓曲電系數(shù)進(jìn)行了估算，約為/量級(jí)，其中是單位電荷量，是晶格常數(shù)。對(duì)于一般的晶態(tài)材料，撓曲電系數(shù)大小約為10-10C/m ~ 10-11C/m。由于撓曲電系數(shù)的單位與壓電系數(shù) (一般壓電材料的壓電系數(shù)從幾到幾百C/m2不等[45,46]) 單位不同，并不能直接進(jìn)行對(duì)比，但對(duì)一般材料而言，以產(chǎn)生的電極化強(qiáng)度為判斷依據(jù)，撓曲電相比壓電而言，性能較為微弱，這也是撓曲電效應(yīng)在發(fā)展初期并沒有引起足夠研究興趣的主要原因。

圖6 毛細(xì)胞中的撓曲電效應(yīng)：(a) 毛細(xì)胞受機(jī)械刺激后的力電耦合機(jī)理；(b) 具有機(jī)械敏感性離子的通道在應(yīng)力下的彎曲；(c) 應(yīng)變梯度作用下毛細(xì)胞的伸縮[19]

Figure 6 Flexoelectric effect in hair cell: (a) Electromechanical principle of a hair cell under mechanical stimulus; (b) Formation of mechanical-sensitive ion channels under the excitation of strain gradient; (c) The lengthening and shortening of a hair cell under strain gradient[19]

圖7 撓曲電效應(yīng)的尺寸效應(yīng)[53]

Figure 7 Size effect of flexoelectric effect[53]

直到2000年以后，在著名鐵電科學(xué)家Cross教授的倡導(dǎo)下，固體中的撓曲電效應(yīng)才逐漸開始得到關(guān)注[47-52]。Cross發(fā)現(xiàn)一些鈣鈦礦型金屬氧化物材料體系 [如BaTiO3、Pb(ZrTi)O3、(BaSr)TiO3等陶瓷] 的撓曲電系數(shù)與一般介質(zhì)材料相比有4 ~ 5個(gè)數(shù)量級(jí)的提升。

另一方面，根據(jù)Majdoub等人[53]的預(yù)測(cè)，撓曲電效應(yīng)理論上應(yīng)具有尺寸效應(yīng)。如圖7所示，隨著材料尺寸的縮小，若保持應(yīng)變不變，應(yīng)變梯度將與樣品尺寸成反比，進(jìn)而誘導(dǎo)的極化強(qiáng)度也表現(xiàn)為與樣品尺寸成反比，因此撓曲電性在納米結(jié)構(gòu)或納米材料中會(huì)變得非常顯著，甚至有望超越壓電性。后續(xù)理論工作進(jìn)一步證明了撓曲電尺寸效應(yīng)[54-57]。Li等人[58]基于應(yīng)變梯度彈性理論開發(fā)了一種基于納米尺寸的GaAs/Si雙層微懸臂梁模型，利用變分原理推導(dǎo)出控制方程和邊界條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雙層懸臂梁的撓度和總軸向應(yīng)力表現(xiàn)出明顯的尺寸效應(yīng)。Shen等人發(fā)展了一套基于電焓變分原理的撓曲電理論[59,60]，相應(yīng)的理論結(jié)果也表明了撓曲電效應(yīng)在納米尺寸量級(jí)上將非常顯著[61]。

2 介質(zhì)材料撓曲電理論

2.1 基本理論

2.1.1撓曲電系數(shù)的對(duì)稱性

這種特殊的系數(shù)對(duì)稱性導(dǎo)致?lián)锨娤禂?shù)在各個(gè)點(diǎn)群對(duì)稱性下的非零獨(dú)立張量個(gè)數(shù)與彈性常數(shù)以及電致伸縮系數(shù)都不相同。三類系數(shù)之間的差異列于表1?？梢钥闯?，隨著點(diǎn)群對(duì)稱性的提高，三類系數(shù)之間的非零獨(dú)立個(gè)數(shù)差異逐漸縮小，并最后在極高對(duì)稱性晶體中消失，比如含有4次軸的部分立方晶系和各向同性對(duì)稱性。該矩陣法與采用群論方法所得的結(jié)果一致。由于撓曲電系數(shù)的對(duì)稱性較低，因此很難在對(duì)低對(duì)稱性的材料中確定所有的撓曲電系數(shù)分量，當(dāng)前能確定的分量也僅僅只有橫向撓曲電系數(shù)、縱向撓曲電系數(shù)以及剪切撓曲電系數(shù)。

與壓電方程的情形一致，撓曲電也可以寫成撓曲電方程形式。Shu等人[62]利用經(jīng)典熱力學(xué)理論，將非均勻空間場(chǎng)引入自由能表達(dá)式，根據(jù)Maxwell關(guān)系證明正逆撓曲電系數(shù)相等，在表征撓曲電方程時(shí)實(shí)際上可以使用以下的式 (4) 和式 (5) 兩套方程，取決于所選的應(yīng)變量和自變量，這與壓電方程的情形是相似的。

表1 撓曲電系數(shù)與彈性系數(shù)、電致伸縮系數(shù)在32個(gè)點(diǎn)群和7個(gè)居里群對(duì)稱表象下的對(duì)比

(4) (5)

式中，系數(shù)ijkl可以定義為與應(yīng)力梯度有關(guān)的撓曲電系數(shù)，而前述的系數(shù)ijkl實(shí)際上應(yīng)為與應(yīng)變梯度有關(guān)的撓曲電系數(shù)。

2.1.2極化模型

第一次較為系統(tǒng)的撓曲電極化理論研究可以追溯到1986年，Tagantsev[64]采用簡(jiǎn)單離子模型推導(dǎo)出對(duì)撓曲電效應(yīng)有貢獻(xiàn)的四種極化機(jī)制，分別是表面壓電性、表面撓曲電性、體壓電性和體撓曲電性，每種極化響應(yīng)的貢獻(xiàn)都約為10-10C/m量級(jí)。另一方面，根據(jù)Tagantsev的理論，撓曲電系數(shù)的大小可以用式 (6) 估算

(6)

式中，kl是與材料有關(guān)的常數(shù)矩陣。式 (6) 表明撓曲電系數(shù)與介電常數(shù)成正比，高撓曲電系數(shù)更容易存在于高介電材料中。

2010年，Resta[13]提出了另一種與Tagantsev截然不同的觀點(diǎn)，他以立方對(duì)稱的長(zhǎng)板為模型，發(fā)展出了一套新的撓曲電極化機(jī)制理論，通過計(jì)算材料受到橫向和縱向應(yīng)變下的撓曲電極化響應(yīng)，推導(dǎo)出撓曲電極化響應(yīng)只包含本征體撓曲電性貢獻(xiàn)，并不包含其他表面效應(yīng) (非本征) 的貢獻(xiàn)。

隨后，關(guān)于撓曲電效應(yīng)的極化貢獻(xiàn)研究引起了許多學(xué)者的關(guān)注[20,60,65]。2009年，Maranganti和Sharma使用Tagantsev模型[64]對(duì)幾種鈣鈦礦鐵電體和雙原子晶體的離子貢獻(xiàn)進(jìn)行了理論分析[66]，得出的結(jié)論為：在連續(xù)介質(zhì)理論下，有限樣本的正撓曲電響應(yīng)主要取決于表面極化能。最近，Yurkov和Tagantsev[67]發(fā)現(xiàn)表面能的改變可以導(dǎo)致極化響應(yīng)的改變，這種影響歸因于應(yīng)變梯度引起的表面偶極子產(chǎn)生的電場(chǎng)。他們進(jìn)一步指出，在熱力學(xué)極限下，撓曲電響應(yīng)對(duì)表面極化能的敏感性受到表面偶極矩的限制。

迄今為止，關(guān)于撓曲電的物理圖像并沒有統(tǒng)一的說法，仍有待進(jìn)一步研究。

2.2 第一性原理計(jì)算

撓曲電的第一性原理計(jì)算在2008年以后才逐漸發(fā)展起來[68-71]，原因在于原位尺度下應(yīng)變梯度場(chǎng)的構(gòu)建具有較大的難度。Maranganti和Sharma首次使用從頭算和核模型方法針對(duì)一些離子晶體和半導(dǎo)體材料中的撓曲電系數(shù)進(jìn)行了第一性原理計(jì)算[66]，得出的結(jié)果與Indenbom等人預(yù)測(cè)的理論值[44]相當(dāng)。2010年，Hong等人[72]發(fā)展了BaTiO3和SrTiO3材料的第一性原理計(jì)算，研究發(fā)現(xiàn)SrTiO3的計(jì)算值與理論預(yù)測(cè)結(jié)果一致，而BaTiO3的結(jié)果偏差較大。2012年，Tagantsev等人[73]用第一性原理計(jì)算研究了在順電相中不同厚度 (Ba0.5Sr0.5)TiO3薄膜的撓曲電效應(yīng)，并為撓曲電張量的各個(gè)分量大小及符號(hào)做出了解釋。迄今為止采用第一性原理計(jì)算過的材料體系列于表2[74-77]?？梢钥闯?，絕大多數(shù)材料的撓曲電系數(shù)第一性原理計(jì)算值處于0.1 nC/m ~ 1 nC/m量級(jí)，與Tagantsev等人的理論值一致。

表2 第一性原理計(jì)算得到的部分材料撓曲電系數(shù)值

3 撓曲電實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展

3.1 正撓曲電系數(shù)

3.1.1橫向撓曲電系數(shù)

Cross和合作者發(fā)展了一套懸臂梁測(cè)試系統(tǒng) (Cantilever system) 測(cè)試橫向撓曲電系數(shù)1122。懸臂梁系統(tǒng)要求測(cè)試材料具有長(zhǎng)條形狀，且滿足長(zhǎng)寬比/> 5。測(cè)量原理如圖8 (a) 所示，將待測(cè)試材料的一端固定，另一端施加一個(gè)由機(jī)械驅(qū)動(dòng)器產(chǎn)生的正弦變化彎曲變形。根據(jù)梁的中性面假設(shè)，彎曲效果使得材料在中性面以上承受拉伸，中性面以下則承受壓縮，這就使得懸臂梁厚度方向產(chǎn)生了一個(gè)隨著厚度均勻分布的應(yīng)變梯度?11/?3，如圖8 (b) 所示。該應(yīng)變梯度可以通過高分辨率位移傳感器間接測(cè)出[15,49]。此外，Catalan和Zubko也設(shè)計(jì)了一套全新的撓曲電效應(yīng)測(cè)試系統(tǒng) (動(dòng)態(tài)機(jī)械分析系統(tǒng)DMA)，這套系統(tǒng)能使材料發(fā)生三點(diǎn)彎曲進(jìn)而產(chǎn)生應(yīng)變梯度，測(cè)量原理如圖8 (c) 所示[78]。

Cross課題組對(duì)一系列高介陶瓷材料進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明，未經(jīng)極化處理的BaTiO3(BTO)、(BaSr)TiO3(BST)、Pb(MgNb)O3(PMN)、Pb(ZrTi)O3(PZT)、(PbSr)TiO3(PST) 等材料的撓曲電系數(shù)均在mC/m量級(jí),相比理論值有大約三個(gè)數(shù)量級(jí)的提升，尤其是BST陶瓷，該材料在C以上附近溫度的撓曲電系數(shù)達(dá)到100mC/m，如圖9 (a) 所示。這種提升與介電常數(shù)表現(xiàn)出一定的線性關(guān)系。一般而言，根據(jù)Cross的結(jié)論，對(duì)同一種材料而言，介電常數(shù)越高，撓曲電系數(shù)也越大。后續(xù)Zubkuo等人[78]、Shu等人[12,80,81]、Huang等人[79]分別對(duì)Ba(TiSn)O3(BTS) 陶瓷、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT) 單晶、(KNa)NbO3(KNN)陶瓷、BaTiO3-Bi(Zn1/2Ti1/2)O3(BT-BZT) 陶瓷、Pb(In1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PIN-PMN-PT)單晶 [圖9 (c)] 等高介電材料也進(jìn)行了橫向撓曲電系數(shù)研究，發(fā)現(xiàn)這些材料的撓曲電系數(shù)也都在1mC/m ~ 100mC/m量級(jí)范圍。

圖8 (a) 懸臂梁測(cè)試原理圖；(b) 應(yīng)變梯度產(chǎn)生示意圖；(c) 動(dòng)態(tài)機(jī)械測(cè)試系統(tǒng)原理圖

Figure 8 (a) Schematic view of cantilever testing system; (b) Illustration of the generation of strain gradient in the three point bending; (c) Schematic view of dynamic mechanical analyzer system

另外Shu等人[82]還發(fā)現(xiàn)撓曲電系數(shù)更傾向于存在鐵電材料中。對(duì)于簡(jiǎn)單金屬氧化物 (如Al2O3陶瓷、TiO2陶瓷等)，撓曲電系數(shù)僅為nC/m量級(jí)，與理論值一致。此外，撓曲電系數(shù)與介電常數(shù)并沒有直接的線性聯(lián)系，尤其是在某些弛豫鐵電體中，撓曲電系數(shù)與介電常數(shù)呈現(xiàn)明顯的非線性。Chu等人[83,84]對(duì)晶態(tài)環(huán)氧樹脂、聚四氟乙烯 (PVDF) 等聚合物材料進(jìn)行撓曲電研究發(fā)現(xiàn)，該類材料的撓曲電系數(shù)也僅為nC/m量級(jí)。并非所有的鐵電材料都具有很大的撓曲電系數(shù)，在Catalan等人[78]報(bào)道的量子順電體SrTiO3(STO) 單晶中 [圖9 (b)]，撓曲電系數(shù)值與理論值相當(dāng)。

3.1.2縱向撓曲電系數(shù)

與橫向撓曲電系數(shù)測(cè)量方式不同，縱向撓曲電系數(shù)要求產(chǎn)生正應(yīng)變梯度?33/?3。Cross首先發(fā)展了縱向撓曲電系數(shù)測(cè)量系統(tǒng)，正應(yīng)變梯度的產(chǎn)生基于材料加工成梯形形狀，如圖10 (b) 所示，當(dāng)對(duì)梯形樣品的高度方向施加一個(gè)正壓力，上下表面不等的表面積就會(huì)造成應(yīng)力差，從而形成一個(gè)沿高度方向分布的非均勻應(yīng)變[15]。Cross將未經(jīng)極化處理的BST陶瓷和PST陶瓷加工成梯形臺(tái)形狀進(jìn)行了測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10 (a) 所示[15]?？梢钥闯鰞煞N材料的縱向撓曲電系數(shù)都具有和橫向撓曲電系數(shù)相當(dāng)?shù)臄?shù)值，且表現(xiàn)出與橫向撓曲電系數(shù)相同的溫度依賴性，即在居里溫度附近達(dá)到最大值，在居里溫度以上隨著溫度升高而減小。

最近研究人員發(fā)展了更多測(cè)量縱向撓曲電系數(shù)1111的方法。Hu等人[85]首次使用沖擊波對(duì)BTO陶瓷進(jìn)行撓曲電效應(yīng)研究，該方法有效地避免了準(zhǔn)靜態(tài)和低頻動(dòng)態(tài)技術(shù)中的大多數(shù)缺點(diǎn)。Zhang等人[86]開發(fā)了一種用于測(cè)量圓柱坐標(biāo)中的撓曲電系數(shù)張量分量的實(shí)驗(yàn)方法。Zhou等人[87]提出了一種基于納米壓縮技術(shù)測(cè)量彎曲耦合系數(shù)的分析方法來測(cè)量納米級(jí)介電材料的撓曲耦合系數(shù)。該方法對(duì)兩個(gè)不同形狀??恒定橫截面 (納米柱) 和可變橫截面 (納米平截頭錐體)??樣品進(jìn)行了納米壓縮測(cè)量。樣品形狀分別如圖11 (a) 和11 (b) 所示。測(cè)量原理主要根據(jù)Zhou等人提出的一個(gè)現(xiàn)象：在小尺寸下，撓曲電效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致納米錐截面剛度的快速下降，因此可以通過測(cè)量樣品剛度的下降百分比來確定縱向撓曲電系數(shù)1111。該方法有效避免了直接對(duì)電極化或電流的測(cè)量，如圖11 (c) 和11 (d) 所示[87]。

圖9 (a) (BaSr)TiO3陶瓷材料的橫向撓曲電系數(shù)與溫度的關(guān)系，插圖為室溫下應(yīng)變梯度與極化強(qiáng)度關(guān)系；(b) SrTiO3單晶材料的撓曲電電流、電容與溫度的關(guān)系，插圖為不同晶向下應(yīng)變梯度與極化強(qiáng)度關(guān)系； (c) Pb(In1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3單晶材料在不同溫度下極化強(qiáng)度與應(yīng)變梯度的關(guān)系，插圖為室溫附近在不同應(yīng)變梯度激勵(lì)下該材料的撓曲電實(shí)時(shí)電荷數(shù)據(jù)

Figure 9 (a) Temperature dependence of transverse flexoelectric coefficients in (BaSr)TiO3ceramic. The inset figure shows the relationship between polarization and strain gradient at room temperature; (b) Temperature dependence of flexoelectric current and capacitance in SrTiO3single crystal. The inset figure shows the relationship between polarization and strain gradient in different crystal orientation; (c) Relationship between polarization and strain gradient in Pb(In1/2Nb1/2)O3-Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3single crystal at different temperature. The inset figure shows the transient electric charge under different strain gradient at room temperature

圖10 縱向撓曲電系數(shù)m1111測(cè)定原理及部分材料測(cè)試結(jié)果[15]

Figure 10 Measurement principle of longitudinal flexoelectric coefficient1111and the measured temperature dependence of longitudinal flexoelectric coefficients and permittivity for BST ceramics and PST ceramics[15]

圖11 納米壓縮測(cè)試示意圖：(a,c) 恒定橫截面支柱樣品；(b,d) 可變橫截面支柱樣品[87]

Figure 11 Schematic diagrams of nanocompression: (a,c) constant cross-section pillar sample; (b,c) variable cross-section pillar sample[87]

圖12 (a) 管狀樣品和 (b) 半圓柱形樣品的剪切應(yīng)變梯度生成方法[89,90]

Figure 12 Generation of shear strain gradient in (a) tubular and (b) semi-cylindrical samples[89,90]

3.1.2剪切撓曲電系數(shù)

相比于橫向和縱向撓曲電系數(shù)的研究，關(guān)于剪切撓曲電系數(shù)的研究非常有限，原因在于切應(yīng)變梯度?12/?1的產(chǎn)生方法較為復(fù)雜。2015年，Zhang等人[88,89]提出了一種測(cè)量PVDF剪切撓曲電系數(shù)的方法，如圖12 (a) 所示。實(shí)驗(yàn)中通過對(duì)未經(jīng)極化的管狀、環(huán)狀樣品施加扭轉(zhuǎn)，產(chǎn)生沿徑向方向的剪切應(yīng)變梯度，并通過收集內(nèi)管面和外管面的極化電荷、內(nèi)環(huán)和外環(huán)的極化電荷分別測(cè)量出撓曲電系數(shù)分量1211和3121。此后，他們又提出了一種通過在半圓柱形試樣上施加扭矩，并將控制電極鍍?cè)谳S平面上，測(cè)量撓曲電系數(shù)張量分量2312的新方法，如圖12 (b) 所示[90]。然而，這些分量與純粹的剪切分量1212并不完全相同，關(guān)于正撓曲電系數(shù)剪切分量的測(cè)量問題還有待解決。

3.2 逆撓曲電效應(yīng)

關(guān)于逆撓曲電效應(yīng)的測(cè)量一直是本領(lǐng)域的難點(diǎn)，主要來自于兩方面的限制：一是接近于pm量級(jí)的微小形變很難準(zhǔn)確測(cè)出，二是在于測(cè)試過程無法避免電致伸縮效應(yīng)的干擾。在前述的正撓曲電系數(shù)測(cè)量中，一般盡量采用具有對(duì)稱心的材料以避免壓電效應(yīng)的干擾。然而在逆撓曲電系數(shù)的測(cè)量實(shí)驗(yàn)中，選擇具有對(duì)稱心的材料雖然能排除逆壓電效應(yīng)，但仍難以排除電致伸縮效應(yīng)的影響。這是因?yàn)殡娭律炜s系數(shù)與撓曲電系數(shù)一樣都是四階張量，沒有對(duì)稱性的限制，容易對(duì)逆撓曲電系數(shù)的測(cè)量帶來原理上的干擾。

Shu和Jiang等人發(fā)展出了一套逆撓曲電效應(yīng)剪切分量的測(cè)量方法。其測(cè)量原理為：將BST陶瓷材料加工成梯形臺(tái)形狀，并通過對(duì)梯形的斜面施加電壓，使得材料產(chǎn)生剪切電場(chǎng)梯度；用高精度光學(xué)微位移傳感器 (精度為10 pm) 檢測(cè)出由電場(chǎng)梯度導(dǎo)致的剪切應(yīng)變。相關(guān)實(shí)驗(yàn)裝置如圖13 (a) 所示，通過如圖13 (b) 和圖13 (c) 所示的理論分析以及有限元仿真計(jì)算 [圖13 (d)]，梯形樣品的側(cè)面電場(chǎng)會(huì)產(chǎn)生非均勻的電場(chǎng)梯度。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，通過與沒有電場(chǎng)梯度的參考樣品相對(duì)比，梯形樣品的撓曲電系數(shù)明顯偏大，盡管該應(yīng)變中仍然有電致伸縮系數(shù)的干擾，但電致伸縮效應(yīng)是頻率的二階響應(yīng)，而撓曲電效應(yīng)則是頻率的一階響應(yīng)，可通過頻率手段去除干擾。Shu等人的結(jié)果表明了剪切電場(chǎng)梯度與剪切應(yīng)變之間存在線性關(guān)系，測(cè)出的BST逆撓曲電系數(shù)約為120mC/m，與理論預(yù)測(cè)結(jié)果一致[12]。

圖 13 (a) 逆撓曲電效應(yīng)測(cè)試原理圖；(b) 電勢(shì)線分布圖；(c) 電場(chǎng)分量分布圖； (d) 梯形臺(tái)斜面有限元仿真計(jì)算圖

Figure 13 (a) Principle of converse flexoelectric effect measurement; (b) Electric potential distribution; (c) Electric-field distribution; (d) Electric field distribution of truncated pyramid by finite element simulation

表3 目前已測(cè)材料的撓曲電系數(shù)

3.3 增強(qiáng)撓曲電效應(yīng)來源

文獻(xiàn)報(bào)道的晶態(tài)材料撓曲電系數(shù)匯總于表3?？梢钥闯觯糠骤F電材料和簡(jiǎn)單金屬氧化物、聚合物材料相比，撓曲電系數(shù)具有數(shù)量級(jí)上的巨大差異。迄今為止，關(guān)于撓曲電系數(shù)在部分鐵電材料中的增強(qiáng)機(jī)理學(xué)術(shù)界仍然有爭(zhēng)議，主要存在以下幾種主流的學(xué)術(shù)觀點(diǎn)。

(1) 極性納米微區(qū)、極性玻璃態(tài)：Cross和Ma在最初的工作[48]中指出，弛豫鐵電體在C溫度以上存在極性納米微區(qū) (Polar Nano Regions, PNRs)，這種微區(qū)在受到應(yīng)變梯度作用后會(huì)沿著梯度方向發(fā)生轉(zhuǎn)向。但是迄今為止，關(guān)于PNRs在應(yīng)變梯度作用下轉(zhuǎn)向的物理模型還未建立。另一方面，需要指出的是，Shu等人[82]在典型鐵電體Ba(Ti0.87Sn0.13)O3中也發(fā)現(xiàn)了與弛豫鐵電體相當(dāng)?shù)脑鰪?qiáng)撓曲電系數(shù)。對(duì)典型鐵電體而言，C以上的PNRs這一概念相對(duì)模糊。Li等人[91]認(rèn)為在某些鐵電體中存在極性點(diǎn)或者成為極性玻璃態(tài)，這些局部區(qū)域的極性狀態(tài)在應(yīng)變梯度下會(huì)重新定向。本文作者認(rèn)為，納米極性微區(qū)以及極性玻璃態(tài)在對(duì)部分鐵電材料增強(qiáng)撓曲電極化貢獻(xiàn)上具有較大的比重。

圖 14 (a) 在BST梯形樣品厚度方向施加應(yīng)力；(b) 梯形樣品上下翻轉(zhuǎn)前的應(yīng)力與電荷瞬時(shí)數(shù)據(jù)；(c) 梯形樣品上下翻轉(zhuǎn)后的應(yīng)力與電荷瞬時(shí)數(shù)據(jù); (d) BST梯形樣品放倒后在側(cè)面施加應(yīng)力；(e) d圖所示樣品上下翻轉(zhuǎn)前的應(yīng)力與電荷瞬時(shí)數(shù)據(jù)；(f) d圖所示樣品上下翻轉(zhuǎn)后的應(yīng)力與電荷瞬時(shí)數(shù)據(jù)

Figure 14 (a) Applying stress gradient along thickness direction in BST trapezoidal sample; (b) transient data of stress and charge in trapezoidal samples; (c) transient data of stress and charge in the flipped trapezoidal samples; (d) applying uniform stress in BST trapezoidal sample; (e) transient data of stress and charge in the sample shown in (d); (f)Transient data of stress and charge in the sample shown in (d)

(2) 內(nèi)應(yīng)變、殘余壓電性、鐵電性：著名鐵電科學(xué)家Damjonvic認(rèn)為增強(qiáng)撓曲電性起源于材料在合成過程中存在的內(nèi)應(yīng)變，內(nèi)應(yīng)變會(huì)導(dǎo)致材料的微觀對(duì)稱性被破壞，從而表現(xiàn)出壓電性。他們的研究具有直接的證據(jù)。對(duì)圖14 (a) 所示的梯形樣品施加一個(gè)機(jī)械應(yīng)力，按照前述的縱向撓曲電測(cè)量原理，該樣品的厚度方向可以檢測(cè)到撓曲電電荷，如圖14 (b) 所示；翻轉(zhuǎn)該樣品后，電荷方向相反，如圖14 (c) 所示。但是通過對(duì)該樣品的側(cè)面施加相同的應(yīng)力 [圖14 (d)] 時(shí)，由于此時(shí)不存在應(yīng)力梯度，理論上不應(yīng)該存在撓曲電極化，但是如圖14 (e) 和圖14 (f) 所示的結(jié)果卻表明，這種情況下仍然檢測(cè)到了與有梯度存在時(shí)大小相當(dāng)?shù)碾姾?。Damjonvic等人[92]認(rèn)為這種現(xiàn)象起源于材料在制備過程中的不致密。因?yàn)樘沾刹牧系闹旅芏炔豢赡苓_(dá)到理想材料的程度，制備過程中引入的內(nèi)應(yīng)變使得材料的對(duì)稱中心缺失，從而產(chǎn)生了壓電性。實(shí)驗(yàn)中測(cè)到的撓曲電極化其實(shí)很大程度來源于因內(nèi)應(yīng)變產(chǎn)生的壓電性的貢獻(xiàn)。

此外，Shu等人[80]對(duì)具有不同晶體結(jié)構(gòu)的PIN-PMN-PT單晶進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果如圖15 (a) 和圖15 (b) 所示，撓曲電系數(shù)在鐵電相區(qū)域達(dá)到mC/m量級(jí)，且在從宏疇到微籌轉(zhuǎn)變的溫度區(qū)間達(dá)到最大，這說明撓曲電系數(shù)很容易被鐵電性增強(qiáng)，盡管該材料未經(jīng)極化處理，并不會(huì)表現(xiàn)出宏觀壓電性，但是鐵電狀態(tài)下的偶極發(fā)生轉(zhuǎn)向會(huì)對(duì)撓曲電極化產(chǎn)生貢獻(xiàn)。Susan等人[93]認(rèn)為BST陶瓷中的增強(qiáng)撓曲電系數(shù)部分起源于殘余壓電性，如圖15 (c) 所示，BST陶瓷中的增強(qiáng)撓曲電性與該材料的殘余壓電性呈一定程度的正比關(guān)系。Shu和Huang等人[81]還對(duì)BTS陶瓷摻雜Al2O3陶瓷人工設(shè)計(jì)內(nèi)應(yīng)變，如圖15 (d) 所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明一定程度的摻雜可以顯著增強(qiáng)材料的撓曲電性，但該結(jié)果同時(shí)也表明，過量的摻雜會(huì)使得撓曲電系數(shù)下降較多，這可能與過量摻雜導(dǎo)致的介電常數(shù)下降有較大關(guān)系。作者認(rèn)為撓曲電系數(shù)的增強(qiáng)機(jī)理很有可能是一個(gè)內(nèi)部多種因素競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。

圖15 (a) PIN-PMN-PT單晶撓曲電系數(shù)與溫度變化規(guī)律；(b) PIN-PMN-PT單晶介電常數(shù)與溫度變化規(guī)律；(c) BST陶瓷撓曲電極化以及殘余壓電性與應(yīng)變梯度的關(guān)系；(d)不同程度摻雜氧化鋁的BTS陶瓷撓曲電系數(shù)與溫度的關(guān)系；(e) 不同半導(dǎo)化處理的BTO單晶等效撓曲電系數(shù)與溫度的關(guān)系

Figure 15 (a) Temperature dependence of flexoelectric coefficient of PIN-PMN-PT single crystal; (b) temperature dependence of the dielectric constant of PIN-PMN-PT single crystal; (c) relationship between flexoelectric polarization and residual ferroelectricity as a function of strain gradient of BST ceramics; (d) temperature dependence of flexoelectric coefficients of Al2O3doped BTS ceramics; (e) temperature dependence of flexoelectric coefficients of BTO single crystals with different semiconducting treatments

最近，一個(gè)有效增加撓曲電系數(shù)的方法引起了學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。Catalan等人[94]在對(duì)BTO單晶進(jìn)行氧還原處理后發(fā)現(xiàn)，半導(dǎo)化的BTO單晶撓曲電系數(shù)有數(shù)量級(jí)的提升，等效的撓曲電系數(shù)達(dá)到1000mC/m，如圖15 (e) 所示。這種增強(qiáng)機(jī)理被解釋為電容材料的勢(shì)壘效應(yīng)。這種方法表明撓曲電效應(yīng)與材料的電導(dǎo)率可能也有直接聯(lián)系。

(3) 氧空位缺陷：作者認(rèn)為增強(qiáng)撓曲電性的起源也有可能與材料中氧空位擴(kuò)散導(dǎo)致的極化有關(guān)。在通過對(duì)Li和Sb摻雜的KNN陶瓷 (簡(jiǎn)寫成KNNLS) 進(jìn)行撓曲電老化測(cè)量后發(fā)現(xiàn)，KNNLS陶瓷橫向撓曲電系數(shù)會(huì)隨著時(shí)間的增加而不斷衰減，這種衰減完全符合指數(shù)衰減函數(shù)的規(guī)律，如圖16所示。作者認(rèn)為，這種現(xiàn)象與材料的介電老化、壓電老化情形一致，可以稱為撓曲電老化現(xiàn)象。造成這種撓曲電老化的根本原因可能與其介電老化的原因一致，即氧空位擴(kuò)散。在時(shí)間= 0 s時(shí)，應(yīng)變梯度作用導(dǎo)致了較大范圍的氧空位擴(kuò)散，從而形成缺陷偶極極化。這種缺陷偶極極化最終會(huì)對(duì)撓曲電極化產(chǎn)生一個(gè)直接的疊加作用，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)測(cè)到的撓曲電系數(shù)相比理論值有數(shù)量級(jí)提升。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，氧空位擴(kuò)散受到一定限制，擴(kuò)散濃度降低，使得缺陷偶極極化強(qiáng)度降低，這也是為什么撓曲電系數(shù)會(huì)隨時(shí)間延長(zhǎng)而下降的物理機(jī)制。當(dāng)然，這個(gè)說法還需要得到進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)佐證。

圖 16 (K0.4Na0.58Li0.02)(Nb0.96Sb0.04)O3陶瓷橫向撓曲電系數(shù)與時(shí)間的變化規(guī)律

Figure 16 Time dependence of transverse flexoelectric coefficient of (K0.4Na0.58Li0.02)(Nb0.96Sb0.04)O3ceramics

撓曲電系數(shù)實(shí)際上是一個(gè)非常重要的物理概念，增強(qiáng)撓曲電系數(shù)理論上是上述幾種因素共同疊加的結(jié)果。從某種意義上說，增強(qiáng)撓曲電系數(shù)很有可能作為衡量材料中上述幾種因素的一個(gè)重要指標(biāo)。材料的撓曲電系數(shù)越大，則材料的無序程度越高，材料中的內(nèi)應(yīng)變、缺陷、極性微區(qū)也越顯著。

4 撓曲電效應(yīng)應(yīng)用研究進(jìn)展

4.1 微納傳感和驅(qū)動(dòng)器件應(yīng)用

由于材料的撓曲電行為具有明顯的尺寸效應(yīng)，當(dāng)材料的維度進(jìn)入微納米范圍時(shí)，其撓曲電性會(huì)遠(yuǎn)大于對(duì)應(yīng)的塊體材料。因此，撓曲電具有客觀的傳感和驅(qū)動(dòng)應(yīng)用潛力。2007年，F(xiàn)u等人[95]設(shè)計(jì)出了高度小至50mm的BST陶瓷梯形臺(tái)陣列，可以表現(xiàn)出約為40 pC/N的等效33。Chu等人[96]設(shè)計(jì)出一種彎曲復(fù)合結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)基于撓曲電原理，等效33可以達(dá)到4350 pC/N。

圖 17 SrTiO3撓曲電驅(qū)動(dòng)器：(a) 原理圖；(b) 微觀平面圖；(c) 微觀截面圖[98]

Figure 17 (a) Illustration of flexoelectric actuator made by SrTiO3; (b) optical image of an array of SrTiO3nanocantilevers; (c) 3D image of one SrTiO3nanocantilever with color scale corresponding to the out of plane displacement[98]

圖18 (a) 孿晶晶格示意圖；(b) 孿晶鐵電極化和撓曲電極化示意圖；(c) 孿晶電疇極化方向偏移示意圖[99]

Figure 18 (a) Schematic view of twin domain; (b) schematic view of ferroelectric polarization and flexoelectric polarization in twining crystal; (c) direct observation of polarization switchingin the twining domains[99]

圖19 (a) 由于“尾隨撓曲電場(chǎng)”追蹤SPM探針運(yùn)動(dòng)而引起的極化翻轉(zhuǎn)示意圖以及在靜態(tài)探針和移動(dòng)探針時(shí)撓曲電場(chǎng)的相位模型；(b) 在探針下線掃描下的鐵電極化翻轉(zhuǎn)[101]

Figure 19 (a) Illustration of polarization switching induced by “tailing flexoelectric filed” by using tracking SPM tip motion; (b) ferroelectric polarization switching by mechanical scanning[101]

2015年，Bhaskar等人[97]利用微米量級(jí)鈦酸鋇材料在硅基上制成了一個(gè)撓曲電驅(qū)動(dòng)器，如圖17 (a)所示。該器件完全和半導(dǎo)體硅工藝兼容，如圖17 (b) 和17 (c) 所示。測(cè)量結(jié)果表明，該撓曲電驅(qū)動(dòng)器和含鉛壓電材料制成的驅(qū)動(dòng)器性能相當(dāng)。此外， Zhang等人[98]于2017年設(shè)計(jì)并制作出了一種PVDF撓曲電驅(qū)動(dòng)器，該器件驅(qū)動(dòng)精度達(dá)到1.0′10-9m，最大驅(qū)動(dòng)范圍達(dá)到6.36′10-8m。

4.2 撓曲電用于電疇調(diào)制和極化狀態(tài)控制

2011年，Catalan等人[99]通過實(shí)驗(yàn)觀察到孿晶中的鐵電疇會(huì)因撓曲電效應(yīng)而發(fā)生明顯的極化方向偏轉(zhuǎn)，證明撓曲電效應(yīng)可以有效地應(yīng)用于電疇調(diào)制。實(shí)驗(yàn)中，Catalan等人觀察到孿晶不同疇之間會(huì)因晶格失配產(chǎn)生巨大的應(yīng)變梯度，如圖18 (a) 所示，通過撓曲電效應(yīng)衍生出一個(gè)非?？捎^的撓曲電極化，如圖18 (b) 所示。這個(gè)應(yīng)變梯度引起的極化強(qiáng)度大小與鐵電自發(fā)極化強(qiáng)度相當(dāng)，兩種極化疊加的效果使得孿晶部分鐵電疇區(qū)域發(fā)生極化方向的改變，如圖18 (c) 所示。

圖20 (a) 尖銳和平鈍探頭表面形貌圖；(b) 尖銳和平鈍探頭掃描過程中引起的撓曲電退極化電場(chǎng)分布；(c) 尖銳探頭和 (d) 平鈍探頭掃描過程中薄膜材料氧空位濃度分布圖 [105]

Figure 20 (a) Simulated surface deformation profiles under a spherical (upper) and flattened (lower) tip; (b) distribution of flexoelectric depolarization field induced by sharp and flat blunt probe scanning; normalized vacancy concentration (NVC) maps after mechanical scans were performed using (c) sharp and (d) blunt tip[105]

2012年，Lu等人[100]利用壓電力顯微鏡 (Piezoresponse Force Microscopy, PFM) 在BTO異質(zhì)膜中發(fā)現(xiàn)了由撓曲電效應(yīng)誘導(dǎo)的鐵電疇極化方向翻轉(zhuǎn)現(xiàn)象，表明了撓曲電性可以運(yùn)用于隨機(jī)存儲(chǔ)器(RAM) 中。這種儲(chǔ)存器的巨大優(yōu)勢(shì)在于單純通過施加應(yīng)力的方式實(shí)現(xiàn)“寫”的操作。最近，Sung和Wang等人[101]利用撓曲電性實(shí)現(xiàn)了多軸鐵電體中多疇翻轉(zhuǎn)路徑的選擇性控制。他們利用機(jī)械力加載的掃描式探針顯微鏡 (Scanning Probe Microscope, SPM) 探針運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的撓曲電場(chǎng)，通過控制SPM掃描方向 [圖19 (a)]，可以在多鐵性BiFeO3薄膜中明確選擇穩(wěn)定的71°鐵彈疇翻轉(zhuǎn)或180°鐵電疇翻轉(zhuǎn) [圖19 (b)]，并且這些機(jī)械力寫入的疇結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)電寫入的相比顯示出更好的保持性，為多軸鐵電材料中選擇性控制多種疇翻轉(zhuǎn)路徑提供了有效解決方案。

4.3 開放式的撓曲電應(yīng)用

近期研究表明，撓曲電不僅可能在傳感和驅(qū)動(dòng)器件、電疇控制等方面得到應(yīng)用[102-104]，還可以和很多重要的物理現(xiàn)象聯(lián)系起來，實(shí)現(xiàn)開放式的撓曲電應(yīng)用。Das等人[105]將撓曲電效應(yīng)成功應(yīng)用到了氧空位的控制當(dāng)中，他們證明了SPM尖端可用于通過撓曲電效應(yīng)來控制氧空位的分布。實(shí)驗(yàn)采用了尖銳和平鈍的兩種探頭，如圖20 (a) 所示。兩種探頭在掃描過程中引起的撓曲電退極化電場(chǎng)分布結(jié)果如圖20 (b) 所示。圖20 (c) 和圖20 (d) 則為相應(yīng)的氧空位濃度分布圖?？梢钥闯?，相比尖銳探頭，平鈍探頭可以擴(kuò)大撓曲電退極化場(chǎng)的分布范圍，能更有效地改善氧空位的橫向運(yùn)輸。該技術(shù)為機(jī)械控制的電阻器件開發(fā)提供了有效途徑。

最近，Yang等人[106]通過撓曲電效應(yīng)的耦合在半導(dǎo)體材料中發(fā)現(xiàn)了一種由應(yīng)變梯度控制的光電流現(xiàn)象。他們?cè)趯?duì)材料施加應(yīng)變梯度的同時(shí)進(jìn)行光照，并對(duì)比這種情形下光致電流的大小。結(jié)果表明，對(duì)半導(dǎo)狀態(tài)的STO單晶 (010) 面 [圖21 (a)] 和TiO2單晶 (001) 面 [圖21 (b)] 同時(shí)施加應(yīng)變梯度和使用相同波長(zhǎng)的單射光照射，均可以捕捉到非常顯著的光電流，如圖21 (c) 和圖21 (d) 所示，這表明撓曲電在光伏器件上具有重要的應(yīng)用價(jià)值，研發(fā)新的撓曲電光伏器件或者基于撓曲電原理增強(qiáng)現(xiàn)有光伏器件的效率，將會(huì)是未來光伏領(lǐng)域的重要方向。

圖21 在(a) STO單晶 (010) 面和 (b) TiO2單晶 (001) 面施加應(yīng)變梯度和光照；(c) STO單晶 (010) 面及 (d) TiO2單晶(001)面光誘導(dǎo)光電流極化的依賴性[106]

Figure 21 Experimental setup of applying illumination and strain gradient simultaneously around the contact area on the (a) (010) face of STO single crystal and (b) (001) face of TiO2single crystal; Sinusoidal dependence of photocurrent measured on the (c) (010) face of STO and (d) (001) face of TiO2[106]

5 總結(jié)與展望

撓曲電效應(yīng)是一種特殊的力電耦合效應(yīng)，適用于絕大多數(shù)存在非均勻電場(chǎng)分布和非均勻應(yīng)變分布的情形，在介質(zhì)材料、液晶和生物材料中具有重要的應(yīng)用。撓曲電效應(yīng)具有尺寸效應(yīng)，在微納米尺寸上異常顯著，在某些特殊場(chǎng)合下如電荷輸運(yùn)、缺陷控制、電疇轉(zhuǎn)向等方面具有主導(dǎo)作用。

隨著研究的深入，學(xué)術(shù)界對(duì)于撓曲電有了一定的認(rèn)識(shí)，關(guān)于撓曲電的極化理論、系數(shù)分量的標(biāo)定、基于撓曲電效應(yīng)的微納米傳感和驅(qū)動(dòng)器件設(shè)計(jì)以及衍生于撓曲電效應(yīng)的其他物理現(xiàn)象的研究均取得了較多階段性突破。

然而迄今為止，撓曲電關(guān)鍵科學(xué)問題之一??撓曲電的物理起源仍不清晰，尤其是關(guān)于部分鈣鈦礦型金屬氧化物中的增強(qiáng)撓曲電效應(yīng)為何遠(yuǎn)高于理論值，究竟是納米極性微區(qū)的旋轉(zhuǎn)還是材料制備過程中的內(nèi)應(yīng)變、剩余鐵電性或者材料中的缺陷偶極極化造成，還需要更多實(shí)驗(yàn)的佐證。此外，作為一個(gè)復(fù)雜的四階張量，如何拓展低對(duì)稱性晶體中的撓曲電非零獨(dú)立分量需要進(jìn)一步研究。

作者結(jié)合撓曲電在近十年的發(fā)展，就未來?yè)锨姺较虻难芯刻岢鋈缦抡雇?/p>

(1) 基于撓曲電在液晶材料、生物材料中的進(jìn)展，撓曲電效應(yīng)有望在液晶顯示、生物傳感、生物醫(yī)療、仿生材料等方面取得重大突破。

(2) 在電子器件趨于小型化的大背景下，撓曲電將會(huì)有更大的應(yīng)用空間，預(yù)期在不久的將來，微納米量級(jí)的撓曲電傳感和驅(qū)動(dòng)器件將會(huì)成集成到電子器件中，極有希望找到一種無鉛且對(duì)環(huán)境友好的撓曲電材料，大規(guī)模地集成在以AlN和硅為基的微機(jī)電系統(tǒng)中。

(3) 鑒于撓曲電對(duì)材料極化狀態(tài)的超強(qiáng)調(diào)控能力，未來極有希望廣泛應(yīng)用于具有極端性能的疇工程材料中以及某些特殊的信息存儲(chǔ)領(lǐng)域。

(4) 撓曲電不受對(duì)稱性的限制，賦予撓曲電在材料選擇方面具有更大的空間，未來有望尋找到一種廣泛存在且具有顯著增強(qiáng)的撓曲電性能的自然材料，投入到具體的應(yīng)用中。

(5) 未來有望在機(jī)理上解釋鐵電材料中增強(qiáng)撓曲電效應(yīng)的起源，并以此為指導(dǎo)，通過人工設(shè)計(jì)，制備出具有極強(qiáng)撓曲電性能的材料，實(shí)現(xiàn)在傳感和驅(qū)動(dòng)應(yīng)用上的更大突破。

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Flexoelectricity in Crystalline Materials: Status and Perspective

SHU Long-Long1, LIANG Ren-Hong1, YU Yan-Zhuo1, HUANG Wen-Bin2, WEI Xiao-Yong3, LI Fei3, JIANG Xiao-Ning4, YAO Xi3, WANG Yu1

1School of Materials Science and Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031, China2The State Key Lab of Mechanical Transmissions, Chongqing University, Chongqing 400044, China3Electronic Materials Research Laboratory, Key Laboratory of the Ministry of Education and International Center for Dielectric Research, Xi’an Jiao Tong University, Xi’an 710049, China4Department of Mechanical and Aerospace Engineering, North Carolina State University, Raleigh, NC 27695, USA

Flexoelectricity, referring to the electric polarization induced by mechanical strain gradient or mechanical strain induced by electric field gradient, has drawn considerable research interest due to its great potential in sensing and actuating application. As a unique electro-mechanical effect, it has many features such as scaling effect, no symmetry limitation and no Curie temperature limitation. It has been found that the flexoelectricity can be widely existed in liquid crystal, biological materials and dielectrics (such as barium titanate ceramic). This paper mainly reviewed the past ten year progress of flexoelectricity covering flexoelectric theory, flexoelectric experiment and flexoelectric application. The physical origin and the perspective of flexoelectricity were also discussed in this review.

Flexoelectricity; Strain gradient; Scaling effect; Polarization; Nano polar regions; Defects.

O484

1005-1198 (2018) 04-0223-24

A

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2018.07.016

2018-07-19

2018-08-06

國(guó)家自然科學(xué)基金(11604135; 11574126)。

舒龍龍 (1987-), 男, 江西靖安人, 副教授。E-mail: llshu@ncu.edu.cn。

王 雨 (1968-), 男, 安徽安慶人, 教授。E-mail: wangyu@ncu.edu.cn。

舒龍龍，男，博士，南昌大學(xué)材料物理系副主任、碩士生導(dǎo)師，本碩博均畢業(yè)于西安交通大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)系，導(dǎo)師為姚熹教授。先后在美國(guó)北卡羅來納州立大學(xué)、香港理工大學(xué)從事博士后研究工作，曾在江蘇省委組織部第十批科技鎮(zhèn)長(zhǎng)團(tuán)掛職鍛煉，主要從事?lián)锨姴牧吓c器件以及鐵電壓電陶瓷相關(guān)工作，目前在Applied Physics Letters、Journal of Applied Physics等雜志發(fā)表論文20余篇，主持國(guó)家基金及省部級(jí)基金4項(xiàng)，曾獲徐宗本應(yīng)用數(shù)學(xué)獎(jiǎng)。

王雨，男，博士，南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授、院長(zhǎng)，江西省高等院校材料學(xué)科聯(lián)盟負(fù)責(zé)人，中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)特種陶瓷分會(huì)、金屬學(xué)會(huì)材料分會(huì)等學(xué)會(huì)理事以及礦物復(fù)合材料專委會(huì)委員，香港物理學(xué)會(huì)理事，美國(guó)材料學(xué)會(huì)會(huì)員。在清華大學(xué)材料科學(xué)與工程系獲得學(xué)士、碩士和博士學(xué)位。主要從事信息功能材料 (特別是鐵電壓電陶瓷與薄膜)、材料物理與化學(xué)和新能源材料等方面的研究工作，先后獲國(guó)家發(fā)明二等獎(jiǎng)、湖北省自然科學(xué)二等獎(jiǎng)、江西省百千萬人才等獎(jiǎng)勵(lì)，在Nature Communication、Advanced Materials、Physical Review Letters等國(guó)際著名刊物上發(fā)表學(xué)術(shù)論文300余篇，引用約4000次，并擁有10多項(xiàng)國(guó)內(nèi)外專利。