李劍鋒 戈歡 孫兆任 周玉波

(山東一諾威新材料有限公司 山東 淄博 255075)

高級(jí)脂肪醇與環(huán)氧烷烴加成可以制備高級(jí)脂肪醇基聚醚一元醇，它是性能優(yōu)異的非離子型表面活性劑，因其化學(xué)穩(wěn)定性、生物降解性、耐硬水性能及與其他類型表面活性劑配伍性好且價(jià)格低廉，越來越受到市場(chǎng)的青睞。 在聚氨酯配方中特定結(jié)構(gòu)的聚醚一元醇也可用作開孔劑、降黏劑、封端劑等。 高級(jí)脂肪醇基聚醚一元醇傳統(tǒng)聚合工藝是以堿金屬為催化劑，與環(huán)氧烷烴加熱聚合，產(chǎn)物經(jīng)后處理精制而成。該工藝合成周期長(zhǎng)，會(huì)產(chǎn)生廢水、廢渣等[1-2]。

本研究以高級(jí)脂肪醇為起始劑，采用雙金屬氰化物絡(luò)合物(DMC)催化合成聚醚一元醇，通過調(diào)整環(huán)氧烷烴的種類、占比和聚合方式，得到不同性能的產(chǎn)物。 討論了起始劑水分、起始劑種類、環(huán)氧丙烷(PO)進(jìn)料速率、聚醚中引入的環(huán)氧乙烷(EO)含量、環(huán)氧烷烴共聚方式等條件對(duì)聚合反應(yīng)以及產(chǎn)物性能的影響，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，為脂肪醇基非離子型表面活性劑的聚合反應(yīng)和設(shè)計(jì)提供新的思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和設(shè)備

2-丙基庚醇(2-PH)，揚(yáng)子石化-巴斯夫有限責(zé)任公司；雙金屬氰化物絡(luò)合物(DMC)，淮安巴德科技有限公司；環(huán)氧丙烷(PO)，金嶺化工股份有限公司；環(huán)氧乙烷(EO)，中國(guó)石化揚(yáng)子石化公司；聚醚抗氧劑A，上海奇克氟硅材料有限公司；C12-14、C16-18(硬脂醇C16 與C18 質(zhì)量比為3 ∶7)脂肪醇，泰國(guó)科寧脂肪醇公司；濃硫酸，煙臺(tái)遠(yuǎn)東精細(xì)化工有限公司。 以上均為工業(yè)級(jí)。

2.5 L 高壓反應(yīng)釜，煙臺(tái)曙光儀器廠；1260Ⅱ型凝膠滲透色譜儀，安捷倫科技有限公司；Nicolet 6700 型紅外光譜儀(FT-IR)，賽默飛世爾科技公司。

1.2 聚醚一元醇的合成

將起始劑、硫酸和催化劑DMC 加入高壓反應(yīng)釜，氮?dú)庵脫Q后抽真空至-0.093 MPa，然后升溫至130～140 ℃。 負(fù)壓狀態(tài)下快速預(yù)滴少量PO 使釜內(nèi)壓力升高至0.10～0.15 MPa。 觀察釜內(nèi)壓力和溫度變化情況，當(dāng)釜內(nèi)壓力重新降至負(fù)壓，緩慢滴加配方量剩余環(huán)氧烷烴。 加料完畢后老化反應(yīng)1 h，真空脫除未反應(yīng)的環(huán)氧烷烴，降溫至90 ℃，添加聚醚抗氧劑A，攪拌均勻，即得聚醚一元醇。

1.3 性能測(cè)試

聚醚理化指標(biāo)按照GB/T 12008—2010 測(cè)定；濁點(diǎn)按照GB/T 5559—2010 測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR 表征分析

產(chǎn)物聚醚一元醇的FT-IR 譜圖見圖1。

圖1 FT-IR 譜圖

由圖1 可見，3 480 cm-1處為—OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 979 cm-1處為—CH3的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；紅外譜圖中最大吸收峰1 090 cm-1處為脂肪族醚基C—O—C 的特征峰，通過醚基等結(jié)構(gòu)初步證明得到聚醚一元醇[3]。

2.2 起始劑水分對(duì)聚合反應(yīng)的影響

起始劑中雜質(zhì)含量會(huì)對(duì)DMC 催化活性產(chǎn)生明顯影響[4-6]，而高級(jí)脂肪醇端羥基親水性好，儲(chǔ)存過程中可能吸潮造成水分偏高。 本研究中聚合溫度135 ℃、PO 預(yù)滴量8%、催化劑濃度40 mg/kg 且設(shè)計(jì)Mn為2 100 g/mol 條件下，考察了起始劑含水量對(duì)誘導(dǎo)時(shí)間[7-10]的影響，結(jié)果見表1。

表1 起始劑水分對(duì)聚合反應(yīng)誘導(dǎo)時(shí)間的影響

由表1 可見，當(dāng)水分≤0.04%，誘導(dǎo)時(shí)間較短，當(dāng)水分＞0.04%，誘導(dǎo)時(shí)間明顯延長(zhǎng)；當(dāng)水分持續(xù)增加≥0.07%時(shí)，未能成功誘導(dǎo)激活反應(yīng)。 合成聚醚多元醇過程中，高級(jí)脂肪醇分子量較小，不方便采用減壓脫除水分。 因此，為使聚合反應(yīng)順利進(jìn)行，需要嚴(yán)格控制起始劑中水分。 綜上分析，為了聚合反應(yīng)的順利進(jìn)行，起始劑水分宜≤0.04%。

2.3 起始劑種類對(duì)聚醚一元醇性能的影響

本研究在聚合溫度135 ℃、PO 預(yù)滴量8%、催化劑濃度40 mg/kg、設(shè)計(jì)Mn為2 100 g/mol、起始劑水分≤0.04%條件下，考察不同種類起始劑對(duì)聚醚濁點(diǎn)的影響，結(jié)果見表2。

表2 起始劑種類對(duì)聚醚一元醇濁點(diǎn)的影響

由表2 可見，起始劑種類不同，聚醚一元醇的濁點(diǎn)略有變化。 這是因?yàn)榫勖岩辉挤肿恿?、EO 含量相同時(shí)，疏水鏈段結(jié)構(gòu)直接影響其濁點(diǎn)[11]。 支鏈越多，疏水鏈段碳數(shù)越多，從而影響親水鏈段與水形成氫鍵，導(dǎo)致氫鍵數(shù)量減少，進(jìn)而濁點(diǎn)降低。

2.4 PO 進(jìn)料速率對(duì)聚醚一元醇性能的影響

本研究在聚合溫度135 ℃、2-PH 為起始劑、PO為聚合單體、催化劑濃度40 mg/kg、設(shè)計(jì)Mn為2 100 g/mol，考察PO 進(jìn)料速率對(duì)聚醚性能影響，見表3。

表3 PO 進(jìn)料速率對(duì)聚醚一元醇性能的影響

由表3 可見，隨著PO 進(jìn)料速度加快，聚醚一元醇黏度、分子量分布增大，不飽和度前期窄幅波動(dòng)，后期增大明顯。 這是因?yàn)镻O 進(jìn)料速率較慢時(shí)，聚合單體的轉(zhuǎn)化率比較高，分子量更接近理論值，表現(xiàn)為黏度窄幅波動(dòng)。 當(dāng)PO 進(jìn)料速率增大到一定程度后，聚合單體的轉(zhuǎn)化率基本達(dá)到峰值，聚合產(chǎn)物分子量基本不再有明顯變化，繼續(xù)加快進(jìn)料速度，聚合單體來不及轉(zhuǎn)化，副反應(yīng)增多，不飽和度增大。 同時(shí)，二次或多次誘導(dǎo)激活反應(yīng)[10]，會(huì)產(chǎn)生少量高分子量聚合產(chǎn)物，導(dǎo)致最終聚合產(chǎn)物黏度偏高。 綜上所述，較佳的PO 進(jìn)料速率為350～400 g/h。

2.5 EO 含量對(duì)聚醚一元醇性能的影響

本研究中聚合溫度135 ℃、2-PH 為起始劑、催化劑濃度40 mg/kg、設(shè)計(jì)Mn為2 100 g/mol、PO 預(yù)滴量8%，采用PO 和EO 無規(guī)共聚的形式制備聚醚一元醇，考察EO 含量對(duì)其濁點(diǎn)的影響，見圖2。

圖2 EO 含量對(duì)聚醚一元醇濁點(diǎn)的影響

由圖2 可見，當(dāng)分子量相同時(shí)，聚醚一元醇的濁點(diǎn)隨著EO 含量的提高而增加，這是因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)中親水鏈段增加，親水性增強(qiáng)，與水形成的氫鍵增多，濁點(diǎn)增高。

2.6 環(huán)氧烷烴共聚方式對(duì)聚醚一元醇性能的影響

本研究在聚合溫度135 ℃、2-PH 為起始劑、催化劑濃度40 mg/kg、EO 含量10%、設(shè)計(jì)Mn為2 100 g/mol 條件下，考察了環(huán)氧烷烴共聚方式對(duì)聚醚性能的影響，結(jié)果見表4。

表4 環(huán)氧烷烴共聚方式對(duì)聚醚一元醇性能的影響

由表4 可見，起始劑、EO 含量和Mn相同的條件下，環(huán)氧烷烴的共聚方式改變了產(chǎn)物的親水和疏水性，進(jìn)而影響了產(chǎn)物的濁點(diǎn)。 中間嵌段混合烷烴無規(guī)共聚/PO 封端結(jié)構(gòu)相當(dāng)于延長(zhǎng)了疏水基碳鏈的長(zhǎng)度，疏水性增強(qiáng)，進(jìn)而濁點(diǎn)降低。 混合烷烴無規(guī)共聚/PO 封端的共聚結(jié)構(gòu)采用PO 封端，也降低了聚醚的整體親水性，導(dǎo)致氫鍵數(shù)量減少，濁點(diǎn)也稍有降低。 混合烷烴無規(guī)共聚方式，相較前兩種共聚方式分子結(jié)構(gòu)更規(guī)整，空間位阻小，更容易與水分子形成氫鍵，表現(xiàn)為濁點(diǎn)略大。

3 結(jié)論

(1)采用DMC 催化環(huán)氧烷烴聚合合成聚醚一元醇，起始劑水分宜控制在0.04%以下。

(2)高級(jí)脂肪醇結(jié)構(gòu)不同，會(huì)對(duì)聚醚一元醇的濁點(diǎn)產(chǎn)生影響。

(3)PO 進(jìn)料速率與催化劑催化活性相匹配時(shí)，才會(huì)得到各項(xiàng)指標(biāo)比較理想的聚合產(chǎn)物。 理想的PO 進(jìn)料速率為350～400 g/h。

(4)當(dāng)起始劑相同、聚醚分子量相同時(shí)，濁點(diǎn)和EO 含量呈現(xiàn)線性關(guān)系；EO 含量越高，濁點(diǎn)越高。

(5)環(huán)氧烷烴的共聚方式也會(huì)對(duì)聚醚一元醇的性能產(chǎn)生影響。