陳靜 洪江徽 程?hào)|東 彭宏偉 趙明 呂嘉樂

(1.萬華化學(xué)(寧波)容威聚氨酯有限公司 浙江 寧波 315812)

(2.萬華化學(xué)(煙臺(tái))容威聚氨酯有限公司 山東 煙臺(tái) 264006)

隨著國家對環(huán)保要求的進(jìn)一步提高，一氟二氯乙烷(HFC-141b)作為聚氨酯硬泡發(fā)泡劑預(yù)計(jì)于2023 年底在管道領(lǐng)域正式被禁止使用[1-3]。 到2024 年底，禁止在噴涂子行業(yè)以外的其他子行業(yè)使用HCFC-141b，到2025 年底，禁止在聚氨酯泡沫行業(yè)使用HCFC-141b。

通過管中管工藝預(yù)制的管道，為了適應(yīng)發(fā)泡劑替代，前幾年大部分制品廠已切換為全水發(fā)泡體系，但無法滿足部分項(xiàng)目泡沫塑料低導(dǎo)熱系數(shù)的需求，例如當(dāng)要求50 ℃導(dǎo)熱系數(shù)≤0.029 W/(m·K)時(shí)，全水體系就很難滿足。 在獲得低導(dǎo)熱系數(shù)聚氨酯硬泡的方案中，管道行業(yè)可選的發(fā)泡劑是環(huán)戊烷(CP)和五氟丙烷(HFC-245fa)，但CP 本身易燃易爆，設(shè)備改造費(fèi)用較高，HFC-245fa 體系是更佳之選[4]。

本研究通過選擇合適的聚醚多元醇、泡沫穩(wěn)定劑和催化劑等搭配得到基礎(chǔ)配方，再添加不同用量的HFC-245fa，組合料中HFC-245fa 用量分別為0 份、3 份、6 份和9 份，然后通過增減組合催化劑及水的用量，并控制黑白料(PM200 與組合聚醚)質(zhì)量比為1.5 ∶1，使得4 組硬泡配方反應(yīng)性及自由泡密度基本一致。 以同樣投料密度制得模塑泡沫，考察HFC-245fa 用量對硬泡各種性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器設(shè)備

多亞甲基多苯基異氰酸酯PM200，萬華化學(xué)(寧波)有限公司；聚醚多元醇R6245(f=5.4，羥值450 mgKOH/g)、R4110(f=4，羥值440 mgKOH/g)、R2303(f=3，羥值560 mgKOH/g)、C2010(f=2，羥值112 mgKOH/g)，萬華化學(xué)(寧波)容威聚氨酯有限公司；有機(jī)硅表面活性劑B8423、催化劑PC-8、BDMA，贏創(chuàng)特種化學(xué)(上海)有限公司；發(fā)泡劑HFC-245fa，霍尼韋爾(中國)有限公司。 以上均為工業(yè)級。

EURO-STPCV 型攪拌器，德國IKA Eurostar 公司；XP504 型分析天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；PZY-500 型泡沫切割機(jī)，長春市智能設(shè)備有限公司；870 型卡爾費(fèi)休水分測定儀，瑞士萬通中國有限公司；DV-Ⅱ型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，上海人和科學(xué)儀器有限公司；數(shù)顯卡尺，規(guī)格0 ～300 mm，廣陸數(shù)字測控股份有限公司；HK650 型高壓發(fā)泡機(jī)，德國Hennecke 有限公司；HC-074 型熱導(dǎo)率儀，日本EKO設(shè)備有限公司；Z005 型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，德國Zwick Roell 集團(tuán)；TH-225 型恒溫恒濕箱，廣東艾思荔檢測儀器有限公司。

1.2 組合聚醚評估實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用聚氨酯硬泡的基本配方見表1。

表1 聚氨酯硬泡的基本配方

根據(jù)表1 配方將聚醚多元醇、泡沫穩(wěn)定劑、組合催化劑和水混合均勻，制成干白料(不加發(fā)泡劑前的混合物)，冷卻至15 ℃以下，加入固定質(zhì)量的物理發(fā)泡劑HFC-245fa，搖勻后靜置消泡，并冷卻至15℃以下，制成組合聚醚。

在基本配方中依次調(diào)整成品組合料中發(fā)泡劑HFC-245fa 用量分別為0、3、6 和9 份，通過增減水的用量(見表2)，制得同樣密度的模塑泡沫后測試性能。

表2 配方中水和HFC-245fa 用量與泡沫密度關(guān)系

將組合聚醚與PM200 分別加到獨(dú)立的發(fā)泡機(jī)料罐中。 控制料罐溫度25 ℃，流量500 g/s，黑料(PM200)與白料(組合聚醚)質(zhì)量比為1.5 ∶1，發(fā)泡機(jī)槍頭壓力(12.3±0.5)MPa。 經(jīng)高壓混合分別澆注到蘭芝模具和垂直模具中發(fā)泡，熟化成型。 模具溫度設(shè)定為(30±1)℃，固化時(shí)間20 min[5]。

1.3 聚氨酯硬泡性能測試

密度按GB/T 6343—2009 測試；壓縮強(qiáng)度按GB/T 8813—2020 規(guī)定，取10%形變處泡沫受壓強(qiáng)度；導(dǎo)熱系數(shù)按GB/T 10294—2008 測試；閉孔率按GB/T 10799—2008 測試；吸水率按GB/T 29046—2021 測試；尺寸穩(wěn)定性按GB/T 8811—2008 規(guī)定，泡沫尺寸50 mm×50 mm×30 mm，在100 ℃恒溫恒濕箱中放置96 h，測試質(zhì)量和體積變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 HFC-245fa 用量對硬泡壓縮強(qiáng)度的影響

本實(shí)驗(yàn)測試HFC-245fa 用量對硬泡不同方向壓縮強(qiáng)度的影響，結(jié)果見表3。

表3 HFC-245fa 用量對硬泡壓縮強(qiáng)度的影響

從表3 可以看出，隨著HFC-245fa 用量增加，泡沫垂直方向和水平方向的壓縮強(qiáng)度均上升。 隨著HFC-245fa 用量增加，因發(fā)泡過程HFC-245fa 氣化形成更多的氣核，泡沫塑料泡孔越來越細(xì)膩，壓縮強(qiáng)度呈現(xiàn)增加趨勢。

2.2 HFC-245fa 用量對硬泡導(dǎo)熱系數(shù)的影響

發(fā)泡劑是聚氨酯硬泡重要的原料，其種類和含量直接決定了泡沫的保溫性能。 HFC-245fa 氣體導(dǎo)熱率很低，25 ℃時(shí)只有12.2 mW/(m·K)，且沸點(diǎn)也只有15.3 ℃，沸點(diǎn)低有助于產(chǎn)生更多氣核，泡孔更加細(xì)膩，這樣對導(dǎo)熱系數(shù)也有幫助[6]。 對4 組泡沫進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)測試，包括24 ℃、50 ℃下導(dǎo)熱系數(shù)以及100 ℃、96 h 老化后24 ℃導(dǎo)熱系數(shù)，結(jié)果見表4。

表4 HFC-245fa 用量對硬泡導(dǎo)熱系數(shù)的影響

由表4 可見，同樣24 ℃測定的泡沫導(dǎo)熱系數(shù)，老化后(老化條件100 ℃、96 h)比老化前高很多，主要原因?yàn)槔匣蟮呐菘變?nèi)HFC-245fa 含量急劇降低所致；50 ℃下導(dǎo)熱系數(shù)也比24 ℃導(dǎo)熱系數(shù)高很多。隨著HFC-245fa 用量的增加，泡沫導(dǎo)熱系數(shù)降低，這是因?yàn)榕菽瓕?dǎo)熱主要受氣相傳熱影響，其次才是固相傳熱和輻射傳熱，HFC-245fa 用量越多，氣相傳熱越差，導(dǎo)熱系數(shù)越低。

隨溫度升高，同樣HFC-245fa 含量的泡沫導(dǎo)熱系數(shù)增加；老化后24 ℃硬泡的導(dǎo)熱系數(shù)比老化前大很多，且HFC-245fa 用量為零的泡沫老化前后導(dǎo)熱系數(shù)變化最大，HFC-245fa 用量越高，老化前后的導(dǎo)熱系數(shù)差異越小。

2.3 HFC-245fa 用量對硬泡閉孔率和吸水率影響

閉孔率、吸水率也是管道泡沫非常重要的兩個(gè)性能指標(biāo)[7]，本實(shí)驗(yàn)對比不同HFC-245fa 用量下這兩個(gè)指標(biāo)的變化，結(jié)果如表5 所示。

表5 HFC-245fa 用量對硬泡閉孔率和吸水率的影響

由表5 可見，隨著HFC-245fa 用量增加，閉孔率差異不大，但吸水率降低，主要是因?yàn)镠FC-245fa 用量多的泡沫其泡孔數(shù)量多，泡沫更細(xì)膩，吸水率降低。

2.4 HFC-245fa 用量對泡沫老化損失的影響

本實(shí)驗(yàn)的老化條件為100 ℃、96 h，測試?yán)匣昂蟮呐菽|(zhì)量變化和體積變化，結(jié)果見表6。

表6 HFC-245fa 用量對硬泡老化前后質(zhì)量和體積變化影響

由表6 可見，當(dāng)不含HFC-245fa 發(fā)泡劑(全水)時(shí)，老化前后硬泡的質(zhì)量和體積損失均最大，隨著HFC-245fa 發(fā)泡劑用量增加(水用量減小)，結(jié)果都有變好趨勢。 其中質(zhì)量損失率稍有下降，體積損失減小較多，主要原因是物理發(fā)泡劑與空氣對流速度遠(yuǎn)小于CO2和空氣的對流速度，而水發(fā)泡時(shí)，水和異氰酸酯反應(yīng)生成CO2氣體，CO2逸出速率快，環(huán)境中的空氣來不及進(jìn)入，導(dǎo)致泡沫尺寸穩(wěn)定性較差。

3 結(jié)論

(1)隨著HFC-245fa 用量增加，泡沫垂直方向壓縮強(qiáng)度和水平方向壓縮強(qiáng)度均上升。

(2)24 ℃下泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)老化后(老化條件100 ℃、96 h)比老化前高很多；隨著HFC-245fa 用量的增加，24 ℃和50 ℃下硬泡的導(dǎo)熱系數(shù)均變低。HFC-245fa 含量為零的泡沫老化前后導(dǎo)熱變化最大，且HFC-245fa 用量越高，老化前后的導(dǎo)熱系數(shù)差異越小。

(3)HFC-245fa 用量增加，閉孔率差異不大，吸水率降低；不含HFC-245fa 時(shí)，水發(fā)泡泡沫老化前后質(zhì)量和體積損失率均最大；隨著HFC-245fa 用量增加，質(zhì)量損失率稍有下降，體積損失率下降較多。