朱昱璇　王超勇　董再田　王澤唐

摘 要：晚奧陶世-早志留世過渡時(shí)期形成的富有機(jī)質(zhì)黑色頁(yè)巖被廣泛關(guān)注，對(duì)該時(shí)期的古海水化學(xué)條件研究是解開其成因的重要環(huán)節(jié)。通過古生產(chǎn)力恢復(fù)、Fe組分、S組分以及S同位素測(cè)試探討研究區(qū)鐵化-硫化水體在該時(shí)期變化特征及其主控因素。結(jié)果表明：川南沉積區(qū)4個(gè)剖面的古生產(chǎn)力指標(biāo)平均值由高到低依次為南壩子剖面（34.11 mg/cm2/kyr）、雙河剖面（29.06 mg/cm2/kyr）、田林剖面（23.40 mg/cm2/kyr）和長(zhǎng)河碥剖面（14.60 mg/cm2/kyr）；田林剖面、長(zhǎng)河碥剖面和沙壩剖面的有機(jī)碳含量分別在0.79%～7.17%，2.24%～6.11%和0.26%～6.01%；田林剖面的五峰組、觀音橋組與龍馬溪組的FeHR/FeT與Fepy/FeHR平均值分別為0.55，0.25，0.74與0.58，0.44，0.64；長(zhǎng)河碥剖面五峰組與龍馬溪組的FeHR/FeT與Fepy/FeHR平均值分別為0.47，0.61與0.57，0.60；沙壩剖面的五峰組與龍馬溪組的FeHR/FeT與Fepy/FeHR平均值為0.43，0.50與 0.54，0.54；長(zhǎng)河碥、田林、雙河和南壩子剖面的δ34Spy值分別為-3.8‰，1.2‰，9.81‰和11.13‰，川南沉積區(qū)4個(gè)剖面的δ34Spy值在赫南特冰期出現(xiàn)了顯著的梯度變化。鐵化-硫化水體的轉(zhuǎn)化與古生產(chǎn)力、活性鐵含量，陸源碎屑硫酸鹽的輸入量有著密切的聯(lián)系，活性鐵減少與硫酸鹽輸入通量加大，增加了硫酸鹽的相對(duì)通量促進(jìn)了硫化水體的形成。

關(guān)鍵詞：晚奧陶世-早志留世；元素分析；赫南特冰期；鐵化-硫化水體

中圖分類號(hào)：P 534.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1672-9315（2023）05-0903-09

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2023.0507

Control mechanism and? transformation characteristis of iron－sulfidic water at Late Ordovician－Early Silurian in Southern Sichuan

ZHU Yuxuan1，2，WANG Chaoyong1，2，DONG Zaitian3，WANG Zetang1，2

（1.School of Resources and Geosciences，China University of Mining and Technology，Xuzhou 210008，China；2.Key Laboratory of CBM Resources and Dynamic Accumulation Process，China University of Mining and Technology，Xuzhou 210008，China；3.School of Mining，Liaoning Technical University，F(xiàn)uxin 123000，China）

Abstract：The black organic－rich shale at the Later Ordovician－the Early Silurian transition（O－S）is widely concerned.An examination ?of the seawater geochemical condition in this period will do most of things in revealing the genesis of black organic－rich shale.The characteristics of the iron－sulfidic water column and its main controlling factors are interpreted through palaeoproductivity recovery，F(xiàn)e fraction，sulfur fraction and sulfur isotope testing during this period. The results show that the mean values of OCAR for the four profiles in the South Sichuan sedimentary zone are，in descending order，Nanbazi（34.11 mg/cm2/kyr），Shuanghe（29.06 mg/cm2/kyr）， Tianlin（23.40 mg/cm2/kyr） and Changhebian（14.60 mg/cm2/kyr）.The organic carbon content in the Tianlin profile，Changhebian profile，and Shaba profile ranges from 0.79% to 7.17%，2.24% to 6.11%，and 0.26% to 6.01%，respectively.The mean values of FeHR/FeT and Fepy/FeHR for the Wufeng Formation，Guanyinqiao Formation and Longmaxi Formation in the Tianlin section are 0.55，0.25，0.74 and 0.58，0.44，0.64，respectively;the mean values of FeHR/FeT and Fepy/FeHR for the Wufeng and Longmaxi Formation in the Changhe section are 0.47，0.61 and 0.57，0.60;the mean values of FeHR/FeT and Fepy/FeHR for the Wufeng and Longmaxi Formation in the Shaba section are 0.43， 0.50 and 0.54， 0.54.The δ34Spy values are -3.8‰， 1.2‰，9.81‰ and 11.13‰ for the Changhebiao，Tianlin，Shuanghe and Nanbazi profiles，respectively，shows that a significant change in gradient during the Hirnantian glaciation.The results indicate that the transformation of iron－sulfidic water is closely associated with palaeoproductivity，reactive iron content，and the input of terrigenous detrital sulfate.The reduction in reactive iron and the increase in sulfate input flux reuslt in an increase in the relative flux of sulfate，promoting the formation of sulfidic water.

Key words：Later Ordovician－Early Silurian；element analysis；Hirnantian glaciation；iron－sulfidic water body

0 引 言

晚奧陶世-早志留世過渡時(shí)期是地球環(huán)境、氣候和生物發(fā)生巨大變化的時(shí)期，該時(shí)期出現(xiàn)了冰川作用的擴(kuò)張和消亡、海平面的升降、區(qū)域異質(zhì)性的海洋缺氧、碳同位素和硫同位素的正偏，以及富有機(jī)質(zhì)黑色頁(yè)巖的廣泛沉積等地質(zhì)事件[1-8]。與C，S循環(huán)類似，海洋水體中的Fe，S循環(huán)同樣是一個(gè)復(fù)雜的耦合反應(yīng)過程，整合了多種微生物代謝途徑[9-10]。Fe，S的還原過程控制著沉積有機(jī)質(zhì)的保存和海洋缺氧水體的轉(zhuǎn)化[11]。在恢復(fù)和判斷古水體的氧化還原條件時(shí)，往往認(rèn)為外部輸入通量的微小變化引起水體氧化還原條件的微弱變化。而氧化還原條件的較大變化，如鐵質(zhì)水體與硫化水體之間的轉(zhuǎn)化，則需要外部輸入通量的重大變化才能引起，全巖總有機(jī)碳含量大于2%是氧化還原轉(zhuǎn)換的“閾值”[12]?；钚杂袡C(jī)質(zhì)與活性鐵、古生產(chǎn)力大小等因素對(duì)古水體的氧化還原狀態(tài)都具有控制作用。海洋水體或沉積物孔隙水中的活性有機(jī)質(zhì)、硫組分和鐵組分（C－S－Fe）的賦存及變化特征，控制著海洋環(huán)境的轉(zhuǎn)變和黑色頁(yè)巖的形成，是理解海洋化學(xué)、生物組成和氣候長(zhǎng)期演變的關(guān)鍵[13-14]?！昂谏?yè)巖”作為海洋缺氧事件的典型地質(zhì)記錄，是研究古海洋氧化還原條件演化特征，特別是缺氧環(huán)境的有效載體[15-16]。目前普遍認(rèn)為富有機(jī)質(zhì)黑色頁(yè)巖是在缺氧環(huán)境下沉積的，但對(duì)決定其富集的關(guān)鍵條件一直存在爭(zhēng)論，主要集中于“生產(chǎn)力模式”和“保存模式”兩種理論[17]?！吧a(chǎn)力模式”認(rèn)為，富有機(jī)質(zhì)黑色頁(yè)巖是在初級(jí)生產(chǎn)力較高的條件下產(chǎn)生的，在此過程中有機(jī)質(zhì)的沉積通量沖抵了其降解的消耗通量，大量有機(jī)質(zhì)的快速沉積及由其在降解過程中導(dǎo)致的低氧條件促進(jìn)了黑色頁(yè)巖的形成[18-19]?！氨４婺Ｊ健闭J(rèn)為，分層水體阻止了表層海水向底層水體提供氧氣和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的途徑，使得底層水體的缺氧條件加劇，減緩了微生物和底棲生物對(duì)有機(jī)質(zhì)的降解速度，從而使得有機(jī)質(zhì)得以保存[20-21]?？梢姡瑹o(wú)論“生產(chǎn)力模式”還是“保存模式”，缺氧的水體環(huán)境均是有機(jī)質(zhì)得以保存的重要控制因素。

從海洋系統(tǒng)變化及地球化學(xué)理論層面分析，造成海洋缺氧的因素包含了海洋水體循環(huán)、營(yíng)養(yǎng)鹽供應(yīng)、地理地貌條件、海平面變化與溫室氣候等[22]。但總體上，缺氧條件主要受控于海洋系統(tǒng)中C－S－Fe的供給平衡，即活性有機(jī)質(zhì)的豐度、陸源硫酸鹽的輸入、海洋活性鐵的供給[13，23]。

文中以黑色頁(yè)巖為研究對(duì)象（圖1），利用頁(yè)巖鐵組分、古生產(chǎn)力指標(biāo)、硫酸鹽供給與黃鐵礦硫同位素（δ34Spy）的變化規(guī)律，探討鐵質(zhì)水體和硫化轉(zhuǎn)化的控制因素。

1 研究方法與結(jié)果

1.1 研究方法

全巖總有機(jī)碳和總硫測(cè)試在江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計(jì)研究院利用Leco CS-230碳硫分析儀進(jìn)行測(cè)定。全巖樣經(jīng)10%鹽酸除去碳酸鹽，燃燒氧化-非色散紅外吸收法進(jìn)行測(cè)試。硫含量測(cè)試將試驗(yàn)在1 250～1 300 ℃燃燒分解，將硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。全巖主量元素測(cè)試在中國(guó)礦業(yè)大學(xué)現(xiàn)代分析與計(jì)算中心使用Bruker S8 Tiger X射線熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)定。微量及稀土元素測(cè)試：在江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計(jì)研究院利用PE Elan 6000電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICP－MS）進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)及方法分別參照國(guó)標(biāo)GB/T 14506.30—2010和GB/T 14506.29—2010執(zhí)行。鐵組分測(cè)定在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)生物地質(zhì)與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，按照CANFIELD開發(fā)的順序提取法測(cè)定頁(yè)巖各鐵組分含量[26]；黃鐵礦（Fepy）測(cè)定采用鉻還原法。黃鐵礦硫同位素（δ34Spy）測(cè)試?yán)贸恋沓龅腁g2S進(jìn)行測(cè)定。

1.2 測(cè)試結(jié)果

田林剖面測(cè)試19個(gè)頁(yè)巖樣品，長(zhǎng)河碥剖面測(cè)試13個(gè)頁(yè)巖樣品，沙壩剖面測(cè)試24個(gè)頁(yè)巖樣品。田林剖面的有機(jī)碳含量在0.79%～7.17%，其中五峰組、觀音橋組與龍馬溪組TOC的平均值分別為3.0%，0.58%與4.60%。長(zhǎng)河碥剖面的有機(jī)碳含量在2.24%～6.11%，其中五峰組、與龍馬溪組的TOC平均值分別為2.2%與4.3%。沙壩剖面的有機(jī)碳含量在0.26%～6.01%，其中五峰組、觀音橋組與龍馬溪組的TOC平均值分別為2.8%，0.95%與4.4%。

FeHR/FeT與Fepy/FeHR能夠反映氧化還原強(qiáng)度[26]，田林剖面的五峰組、觀音橋組與龍馬溪組的FeHR/FeT與Fepy/FeHR平均值分別為0.55，0.25，0.74與0.58，0.44，0.64；長(zhǎng)河碥剖面五峰組與龍馬溪組的FeHR/FeT與Fepy/FeHR平均值分別為0.47，0.61與0.57，0.60；沙壩剖面的五峰組與龍馬溪組的FeHR/FeT與Fepy/FeHR平均值為0.43，0.50與0.54，0.54。

2 古海洋氧化還原條件

很多學(xué)者采用FeHR/FeT用來(lái)區(qū)分氧化環(huán)境和缺氧環(huán)境，缺氧環(huán)境下利用Fepy/FeHR進(jìn)一步劃分鐵質(zhì)水體和硫化水體[13]。當(dāng)FeHR/FeT≤0.22時(shí)為含氧條件，≥0.38時(shí)為缺氧條件，介于0.22 ～ 0.38之間可能為缺氧條件[26]。缺氧條件下，F(xiàn)epy/FeHR≤0.70為鐵質(zhì)水體，≥0.80為硫化水體，介于0.70～0.80之間可能為硫化水體[26]。

從圖2可以看出，從五峰組底部開始到P.Pacificus段，川南沉積區(qū)大部分地區(qū)處于鐵質(zhì)還原狀態(tài)。而到赫南特冰期早期（即M.Extraordinarius段），沉積區(qū)水體的氧化還原條件出現(xiàn)明顯改變，在長(zhǎng)河碥剖面出現(xiàn)了鐵質(zhì)缺氧水體，田林剖面則持續(xù)以鐵質(zhì)缺氧水體為主，雙河剖面出現(xiàn)硫化水體。在觀音橋組沉積時(shí)期，整個(gè)沉積區(qū)以貧氧-含氧條件為主。到赫南特冰期晚期（即M.Persulptus段），沉積區(qū)的水體恢復(fù)至鐵質(zhì)缺氧狀態(tài)，并一直持續(xù)至早魯?shù)るA。

在相似的構(gòu)造背景以及水體限制性程度下，研究區(qū)水體的氧化還原條件，特別是硫化水體的發(fā)育具有明顯的階段性[24，27-28]。LIU從構(gòu)造變動(dòng)的角度，強(qiáng)調(diào)了由冰川作用引起的海平面變化對(duì)水體氧化還原異質(zhì)性的控制作用[28]；從氣候變化及大陸風(fēng)化的角度，指出了硫酸鹽輸入有效性的改變是造成硫化水體消亡或擴(kuò)增的主要原因。可見，水體氧化還原條件的轉(zhuǎn)變是一個(gè)復(fù)雜的動(dòng)態(tài)過程，需要綜合各項(xiàng)生境指標(biāo)進(jìn)一步判斷它們之間的內(nèi)在關(guān)系。

統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明70%的鐵礦是中元古代之前形成的，如太古代（25～28億年）“鞍山小房身鐵礦”沉積礦床便是例證[29]。到了南華紀(jì)之后，由單細(xì)胞生物向多細(xì)胞有核生物爆發(fā)，地球上才出現(xiàn)大量有機(jī)質(zhì)沉積，磷礦大量沉積為微生物大爆發(fā)提供了物質(zhì)基礎(chǔ)，貴州甕安動(dòng)物群發(fā)現(xiàn)于磷結(jié)核中，開啟了有核多細(xì)胞生物的序幕[30]。

古代海洋在寒武紀(jì)生命大爆發(fā)（0.5 Ga）以來(lái)大部分時(shí)間被認(rèn)為是含氧的，但在此之前幾乎主要以鐵質(zhì)缺氧的狀態(tài)存在[13，31-33]。海洋水體的氧化還原條件以哪種狀態(tài)存在，主要取決于水體內(nèi)氧化劑和還原劑之間的供應(yīng)關(guān)系：來(lái)自表層的氧化劑的含量若超過來(lái)自深部海洋還原劑的含量，水體趨向于含氧狀態(tài)，相反，則趨向于還原狀態(tài)[34]。理想的氧化還原分帶是參照生物呼吸作用過程中電子受體（即氧化劑）的易得性劃分的。按照降解同一份有機(jī)質(zhì)所獲得的能量由大到小可將水體的氧化還原條件劃分為不同帶（圖3）[35-36]。隨著人們對(duì)海洋化學(xué)狀態(tài)及其空間結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)的不斷深入，特別是對(duì)太古代及元古代廣泛發(fā)育的條帶式硅鐵建造（BIF）的短暫存在及其消亡機(jī)理的研究，這種理想的氧化還原分帶逐漸被“Canfield Ocean”模型、“硫化楔型”等模型所優(yōu)化和取代[26]。其中最典型的為“硫化楔型”模型，認(rèn)為受來(lái)自于近岸的碎屑及其他氧化劑輸入的影響，原中深部水域的硫化水體以“楔形”的形狀向遠(yuǎn)洋區(qū)域延伸，并在此過程中改變了硝酸鹽還原帶、鐵錳還原帶和產(chǎn)甲烷帶的分布[35-36]。“硫化楔型”模型對(duì)水體氧化還原條件分布的解釋已在寒武紀(jì)以來(lái)的不同地層中得到了廣泛驗(yàn)證[35-36]。寒武紀(jì)以來(lái)這種動(dòng)態(tài)的氧化還原條件的轉(zhuǎn)化，特別是硫化水體的出現(xiàn)與生物爆發(fā)相一致，微生物的異化還原是硫化水體出現(xiàn)因素之一。同時(shí)硫酸鹽的異化還原作用和同生黃鐵礦的沉淀作用共同動(dòng)態(tài)維持的結(jié)果。

3 控制鐵化-硫化水體轉(zhuǎn)化的因素

鐵質(zhì)和硫化水體質(zhì)之間的相互轉(zhuǎn)化主要受沉積體系中有機(jī)質(zhì)豐度、鐵離子濃度和硫酸鹽的有效性的共同控制[37-38]，三者之間的動(dòng)態(tài)平衡對(duì)水體的氧化還原條件起到重要的調(diào)節(jié)作用。

3.1 古生產(chǎn)力

古生產(chǎn)力是評(píng)價(jià)和恢復(fù)沉積有機(jī)質(zhì)豐度的直接指標(biāo)，而有機(jī)質(zhì)豐度被認(rèn)為是評(píng)價(jià)古生產(chǎn)力最有效的指標(biāo)之一。川南沉積區(qū)4個(gè)剖面的有機(jī)質(zhì)豐度平均值由高到低依次為南壩子剖面（34.11 mg/cm2/kyr）、雙河剖面（29.06 mg/cm2/kyr）、田林剖面（23.40 mg/cm2/kyr）和長(zhǎng)河碥剖面（14.60 mg/cm2/kyr），4個(gè)剖面的有機(jī)質(zhì)豐度值與其水體的氧化還原程度（Fepy/FeHR）相關(guān)性并不顯著（r=0.02，p>0.10，n=105，圖4（a）），分層段來(lái)看，在P.Pacificus段，沉積區(qū)的水體整體為鐵質(zhì)還原狀態(tài)，其中雙河剖面的OCAR平均值為28.24 mg/cm2/kyr，遠(yuǎn)小于南壩子剖面的48.88 mg/cm2/kyr；到赫南特冰期早期（即M.Extraordinarius段），雙河剖面水體的還原程度增大，由鐵質(zhì)水體向硫化水體轉(zhuǎn)變，但其OCAR值（30.68 mg/cm2/kyr）卻小于呈鐵質(zhì)水體的南壩子剖面（49.47 mg/cm2/kyr）和田林剖面（42.20 mg/cm2/kyr）；在其他層段雙河剖面的OCAR值也均略高于另外3個(gè)剖面。說明高有機(jī)質(zhì)含量地區(qū)的有機(jī)質(zhì)豐度（大于28.24 mg/cm2/kyr）對(duì)硫化水體發(fā)育的影響并不是線性關(guān)系。

3.2 鐵的供應(yīng)

海洋中鐵的供應(yīng)主要受陸源碎屑、海底熱液及火山噴發(fā)等輸入的影響，而對(duì)處于限制性程度比較高的川南沉積區(qū)而言，其鐵的來(lái)源則以陸源碎屑輸入為主[7，39]。川南沉積區(qū)的4個(gè)剖面的FeU平均值，依次為南壩子剖面（1.21%）、長(zhǎng)河碥剖面（1.17%）、田林剖面（0.95%）與雙河剖面最低（0.24%）；各剖面FeT的數(shù)值變化與FeU的變化類似，雙河剖面FeT的平均值最低（1.51%），其次為南壩子剖面（1.89%）、田林剖面（2.22%）和長(zhǎng)河碥剖面（2.67%）。將田林和長(zhǎng)河碥剖面計(jì)算出的CIAcorr與Fepy/FeHR之間進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)，川南沉積區(qū)樣品的CIAcorr與Fepy/FeHR呈現(xiàn)較顯著的正相關(guān)關(guān)系（r=0.49，p<0.01，n=36，圖4（b）），可見，鐵質(zhì)條件的盛行與陸源碎屑鐵的輸入量增大有著密切的聯(lián)系，而硫化水體的發(fā)育可能與水體中活性鐵含量的減少有關(guān)。陸源碎屑鐵元素的輸入對(duì)控制水體氧化還原條件轉(zhuǎn)變的起到重要作用。

3.3 硫的供應(yīng)

海水硫酸鹽的來(lái)源也多與陸源碎屑、海底熱液及火山噴發(fā)輸入相關(guān)，其濃度及其同位素組成，可利用同生黃鐵礦δ34Spy值加以判斷[7，39]。OST時(shí)期川南沉積區(qū)水體限制性程度較高，與遠(yuǎn)洋海水之間的交換受到限制，阻礙了外海硫酸鹽的供給。陸源碎屑硫酸鹽從周邊隆起帶經(jīng)風(fēng)化作用向沉積區(qū)輸入，受重力分異作用影響，近源區(qū)（即河口區(qū)）硫酸鹽濃度相對(duì)較高，而遠(yuǎn)源區(qū)（即沉積區(qū)中部位置）硫酸鹽濃度則相對(duì)較低[40]。在微生物硫酸鹽還原作用下，越靠近河口區(qū)域的自生黃鐵礦δ34Spy值相對(duì)越小，而遠(yuǎn)離源區(qū)位置的黃鐵礦δ34Spy值相對(duì)越大。這一推論得到了田林剖面和長(zhǎng)河碥剖面δ34Spy與CIAcorr之間顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系的支持（r=-0.63，p<0.01，n=36，圖4（c））。

川南沉積區(qū)水體的鐵質(zhì)與硫化水體發(fā)生轉(zhuǎn)換的主要控制因素為硫酸鹽的有效性，通過數(shù)值模擬也得到了驗(yàn)證[40]。冰期前和冰期后，來(lái)自于川中隆起和黔中隆起有限的碎屑硫酸鹽輸入和豐富的活性鐵來(lái)源，制約了川南沉積區(qū)硫化水體的發(fā)育范圍，并在靠近隆起的近源區(qū)沉積了δ34Spy值較小的黃鐵礦，在遠(yuǎn)源區(qū)的中心位置則沉積了δ34Spy值較大的黃鐵礦。在赫南特冰期早期，雙河剖面出現(xiàn)了明顯的硫化水體分布，而長(zhǎng)河碥、田林和南壩子剖面仍保持著鐵質(zhì)水體狀態(tài)。硫化水體的形成依賴于水體中硫酸鹽濃度的增加，盡管在冰期化學(xué)風(fēng)化強(qiáng)度有所下降，但海平面的下降迫使淺部沉積的、富含黃鐵礦的沉積物暴露在水面以上，從而增加了沉積中心硫酸鹽的輸入量。長(zhǎng)河碥剖面貧氧條件的M.Extraordinarius段及缺失的觀音橋組支持了這一推論（圖2）。而在赫南特冰期后段，隨著溫度的逐漸上升，冰川融化，海平面上升，露出水面的隆起逐漸遠(yuǎn)離沉積區(qū)中部位置，硫酸鹽的有效性再次下降，從而恢復(fù)鐵質(zhì)水體條件。

川南沉積區(qū)4個(gè)剖面的δ34Spy值在赫南特冰期出現(xiàn)了顯著的梯度變化，長(zhǎng)河碥、田林、雙河和南壩子剖面的δ34Spy值分別為-3.8‰，1.2‰，9.81‰和11.13‰（圖2）。出現(xiàn)這種變化的原因，可能由沉積物-水界面以下水體化學(xué)性質(zhì)引起的，因?yàn)槌练e物孔隙內(nèi)有限的硫酸鹽會(huì)導(dǎo)致δ34Spy值升高。但處于貧氧條件的長(zhǎng)河碥剖面δ34Spy值遠(yuǎn)小于硫化水體條件的雙河剖面，推測(cè)冰期δ34Spy的正偏代表了向沉積中心輸入的硫酸鹽通量的減少。這一推論得到了田林、長(zhǎng)河碥和雙河剖面古鹽度對(duì)比的支持[41]。而接近于湘鄂水下臺(tái)地的南壩子剖面，推測(cè)其在赫南特冰期受湘鄂水下臺(tái)地碎屑輸入及洋流屏障的影響，δ34Spy值也隨之升高。

與田林剖面相比，長(zhǎng)河碥剖面在赫南特冰期迅速降低的古鹽度值和古水深，預(yù)示著川南沉積區(qū)陸源碎屑的來(lái)源逐漸向長(zhǎng)河碥剖面所在區(qū)域偏移[41]。在活性鐵輸入降低的前提下，來(lái)自長(zhǎng)河碥剖面的硫酸鹽沉積物被重新風(fēng)化并輸送到雙河剖面，增加了硫酸鹽的相對(duì)通量，促進(jìn)了硫化水體的形成。可見，氣候變化和陸源碎屑輸入共同控制著硫酸鹽的有效性，硫酸鹽的有效性是川南沉積區(qū)赫南特冰期前后海水鐵化-硫化水體轉(zhuǎn)化的主要控制因素。

硫酸鹽異化還原過程中微生物以硫酸鹽為電子受體，將SO2-4還原為S2-，并產(chǎn)生大量硫化物，這些硫化物大部分被氧化為硫酸鹽重新進(jìn)入水體，另一部分與活性Fe2+結(jié)合，最終以黃鐵礦（FeS2）的形式埋藏于沉積物中[28，42]。當(dāng)水體中的Fe2+不足以完全消除水體中的硫化物時(shí)，硫化物則會(huì)逐漸富集，硫化水體取代鐵質(zhì)水體而成為優(yōu)勢(shì)條件[42]。

4 結(jié) 論

1）川南沉積區(qū)4個(gè)剖面的古生產(chǎn)力指數(shù)平均值由高到低依次為南壩子剖面、雙河剖面、田林剖面和長(zhǎng)河碥剖面，與其水體的氧化還原程度（Fepy/FeHR）具有一定的相關(guān)性，而非線性關(guān)系。

2）川南沉積區(qū)的4個(gè)剖面的FeU平均值自高到低依次為南壩子剖面、長(zhǎng)河碥剖面、田林剖面與雙河剖面；各剖面FeT的數(shù)值變化與FeU的變化類似，鐵質(zhì)條件的盛行與陸源碎屑鐵的輸入量增大有著密切的聯(lián)系，而硫化水體的發(fā)育可能與水體中活性鐵含量的減少有關(guān)。

3）FeHR/FeT與Fepy/FeHR測(cè)試結(jié)果表明在觀音橋組沉積時(shí)期，整個(gè)沉積區(qū)以貧氧-含氧條件為主。到赫南特冰期晚期，沉積區(qū)的水體恢復(fù)至鐵質(zhì)缺氧狀態(tài)，并一直持續(xù)至早魯?shù)るA。

4）通過δ34Spy在不同位置變化揭示陸源碎屑輸入共同控制著硫酸鹽的有效性，活性鐵的輸入量與硫酸鹽的有效性是川南沉積區(qū)赫南特冰期前后海水鐵化-硫化水體轉(zhuǎn)化的主要控制因素。

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（責(zé)任編輯：李克永）

收稿日期：2023-03-15

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41772129）

第一作者：朱昱璇，女，江蘇徐州人，碩士研究生，E-mail：zhuyuxuan@cumt.edu.cn

通信作者：王超勇，男，江蘇徐州人，博士，副教授，E-mail：wangcy@cumt.edu.cn