張濤　陸榮浩　楊龍?！±蠲簟≈茺惥∠瘣?/p>

摘 要：針對(duì)面向聲學(xué)煤礦傳感技術(shù)的高性能無(wú)鉛壓電材料鈮酸鉀鈉（KNN），外加力場(chǎng)是調(diào)控其電學(xué)性能的重要手段之一。為研究高壓條件下KNN的壓電性能變化規(guī)律，采用基于密度泛函的第一性原理計(jì)算方法研究了不同壓力下KNN的晶格常數(shù)、相結(jié)構(gòu)能量、電子結(jié)構(gòu)、介電性能和壓電性能，系統(tǒng)研究不同壓力下KNN壓電性能的變化機(jī)理，確定其最佳的壓力工作點(diǎn)。結(jié)果表明：隨著外加壓力從0增加至21 GPa，KNN晶胞內(nèi)晶格常數(shù)減小（原子間距離減?。娮咏Y(jié)構(gòu)中的能帶帶隙先減小后增大，電子結(jié)構(gòu)電子云重疊程度增大和原子間靜電作用增強(qiáng)。在外加壓力15～18 GPa范圍內(nèi)，KNN從三方相R相轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌郞相，此時(shí)R相和O相自由能差值低，自由能分布更平坦，晶格在外場(chǎng)下更容易發(fā)生形變，NbO-6八面體也更容易發(fā)生畸變從而增強(qiáng)KNN壓電性能。

在外加壓力為15 GPa下的KNN具有優(yōu)良的介電性能和最大的壓電性能e33=7.2 C/m2，有利于提升聲學(xué)煤礦感知技術(shù)從而充分保障煤礦井下工作面安全高效生產(chǎn)。

關(guān)鍵詞：壓力場(chǎng)；共存相；第一性原理計(jì)算；壓電性能

中圖分類(lèi)號(hào)：TB 34 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1672-9315（2023）05-1000-08

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2023.0517

First－principle calculations of piezoelectric properties of KNN under high pressure

ZHANG Tao1，LU Ronghao2，YANG Longhai3，LI Min2，ZHOU Lijun2，XI Yue2

Abstract：As with the lead－free piezoelectric material potassium sodium niobate（KNN）for acoustic coal mine sensing technology，an external force field is an important means to regulate its electrical properties.In order to study the variation of piezoelectric properties of KNN under high pressure，the lattice constant，phase structure energy，electronic structure，dielectric properties and piezoelectric properties of KNN under different pressures were calculatied by the first－principles based on density functional theory.The influence mechanism of different pressures on the piezoelectric properties of KNN was systematically examined and the optimal pressure working point of KNN was determined.The results show that as the applied pressure increases from 0 to 21 GPa，the lattice constant of the KNN crystal cell（the distance between atoms）decreases，the band gap in the electronic structure decreases first and then increases，and the overlap of the electronic structure electron cloud increases and the electrostatic interaction between atoms increases.In the range of 15～18 GPa，KNN transforms from rhombohedral phase to orthorhombic phase.At this time，the free energy difference between R phase and O phase is low，the free energy distribution is more flat，the lattice is more prone to deformation under the external field，and NbO-6 octahedron is also more prone to distortion to enhance KNN piezoelectric properties.KNN has excellent dielectric properties and maximum piezoelectric properties e33=7.2 C/m2 at the applied pressure of 15 GPa，which is beneficial to improve the acoustic coal mine perception technology and fully guarantee a safe and efficient production of coal mine working face.

Key words：pressure field；coexisting phase；first－principles calculation；piezoelectricity properties

0 引 言

煤礦井下生產(chǎn)環(huán)境惡劣，其中氣體環(huán)境、溫度環(huán)境、光照環(huán)境、噪聲環(huán)境與粉塵環(huán)境與安全生產(chǎn)息息相關(guān)。聲表面波傳感器因其靈敏度高、體積小、集成化和無(wú)線化優(yōu)勢(shì)明顯，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)煤礦井下環(huán)境全面感知應(yīng)用并為煤礦井下安全生產(chǎn)保駕護(hù)航。壓電材料能實(shí)現(xiàn)的力-電換能，在其表面直接制備叉指電極，便可有效地接收和發(fā)送聲表面波，通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x取叉指電極的間隔、數(shù)目、長(zhǎng)度及叉指電極形狀即可改變聲表面波的特性，這也是聲表面波器件中聲學(xué)傳感技術(shù)關(guān)鍵所在。面向聲學(xué)煤礦傳感技術(shù)的壓電材料已有相關(guān)報(bào)道，EUN等設(shè)計(jì)了一種新型的基于聲表面波的應(yīng)變傳感器，該傳感器的應(yīng)變靈敏度為2.5 kHz/%，約比同類(lèi)型聲表面波應(yīng)變傳感器的靈敏度高出5倍[1]；賈雅娜等結(jié)合有限元和耦合模理論對(duì)沉積鐵鈷薄膜柵陣的聲表面波電流傳感器中的磁致伸縮效應(yīng)進(jìn)行分析，并對(duì)其傳感響應(yīng)進(jìn)行仿真，確定了優(yōu)化后的傳感結(jié)構(gòu)參數(shù)[2]；張濤等以壓電材料作為基底的聲表面波器件，在涂覆敏感薄膜后并應(yīng)用在傳感器中，可識(shí)別煤礦井下有害氣體如甲烷氣體濃度的變化[3]。

壓電材料還被廣泛應(yīng)用于人工智能、生物醫(yī)療、智慧家居和MEMS等領(lǐng)域[4-5]。2019年1月，生態(tài)環(huán)境部聯(lián)合發(fā)改委、工信部等9部委聯(lián)合發(fā)布《廢鉛蓄電池污染防治行動(dòng)方案》，要求將廢鉛蓄電池污染防治作為治污攻堅(jiān)戰(zhàn)的重要內(nèi)容，鑒于此，鈮酸鉀鈉KNN（（K0.5Na0.5）NbO3）[6]、鈦酸鉍鈉BNT（（Bi0.5Na0.5）TiO3）[7]、鈦酸鋇BST（BaTiO3）[8]等環(huán)境友好型壓電材料受到越來(lái)越多的關(guān)注。目前對(duì)無(wú)鉛壓電材料性能的優(yōu)化研究主要集中在摻雜改性[9]、織構(gòu)化技術(shù)[10]和構(gòu)建復(fù)合材料體系[11]。

KNN基壓電材料是一種高性能環(huán)境友好型無(wú)鉛壓電功能材料，具有高壓電性能d33=310 pC/N和高居里溫度Tc=420 ℃等優(yōu)點(diǎn)[12-13]，利用第一性原理和相場(chǎng)模擬等方法預(yù)測(cè)與解釋材料性能方面機(jī)理已有廣泛的研究。GAO等制備了多元摻雜陶瓷，通過(guò)雙球差校正電鏡分析技術(shù)表征結(jié)合第一性原理和相場(chǎng)模擬研究KNN摻雜—結(jié)構(gòu)—性能之間的關(guān)系，提出摻雜誘導(dǎo)的四方相和具有小角度極化矢量區(qū)的高密度納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致高介電和壓電性能的機(jī)制[14]；LI等通過(guò)第一性原理研究發(fā)現(xiàn)Ca2+的引入使KNN體系帶隙、費(fèi)米曲面向價(jià)帶移動(dòng)，其相結(jié)構(gòu)從O相（菱方相）轉(zhuǎn)換為T(mén)相（四方相）[15]；FU等研究了Sr2+摻雜KNN中缺陷偶極子與鐵電疇的協(xié)同作用，使其呈現(xiàn)出與PZT不同的電致應(yīng)變行為以及大應(yīng)變[16]；LIU等發(fā)現(xiàn)氧空位會(huì)引起KNN晶格畸變與應(yīng)力失配，在保持本征壓電貢獻(xiàn)的同時(shí)抑制疇壁移動(dòng)，從而有效平衡壓電材料的機(jī)械品質(zhì)因子與壓電系數(shù)[17]。

YE等通過(guò)高壓拉曼等試驗(yàn)方法，測(cè)試出CaSnO3摻雜NaNbO3在6.55 GPa和10.05 GPa下發(fā)生相轉(zhuǎn)變[18]。KAKIMOTO等使用基于金剛石對(duì)頂砧的高壓拉曼技術(shù)研究了Na0.5K0.5NbO3相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，發(fā)現(xiàn)該體系在2.04～3.41 GPa發(fā)生了正交相-四方相相變[19]。METTA等使用第一性原理計(jì)算內(nèi)的廣義梯度近似對(duì)電子和局部結(jié)構(gòu)的Li摻雜KNN在靜水壓力下進(jìn)行了研究，結(jié)果表明由于A位陽(yáng)離子之間的離子尺寸差異，KNLN陶瓷在0 GPa下為四方相。當(dāng)材料經(jīng)受外部壓力5.85 GPa時(shí)轉(zhuǎn)變成正交相，而在約7.20 GPa下轉(zhuǎn)變成三方相[20]。

采用基于密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）的第一性原理計(jì)算方法，從KNN晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)包含的能帶和原子軌道分波態(tài)密度等方面，對(duì)不同壓力下KNN的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、介電性能和壓電性能進(jìn)行了研究，該研究的開(kāi)展為對(duì)通過(guò)外加壓力調(diào)控KNN材料的電學(xué)性能研究提供了理論參考，有利于促進(jìn)聲學(xué)煤礦感知技術(shù)的發(fā)展。

1 模型建立與計(jì)算方法

1.1 模型參數(shù)

（K0.5Na0.5）NbO3在絕對(duì)零度時(shí)處于三方相R相（空間點(diǎn)群為R3mR），在約-123 ℃時(shí)從三方相R相轉(zhuǎn)變至正交相O相（空間點(diǎn)群為Amm2），約200 ℃從正交相O相轉(zhuǎn)變至四方相T相（空間點(diǎn)群為P4mm）。首先分別建立R相、O相和T相鈮酸鉀KNbO3（KNO）初基原胞，晶胞參數(shù)見(jiàn)表1。

采用超晶胞法對(duì)KNO進(jìn)行1×1×2擴(kuò)胞，將1個(gè)Na原子替換1個(gè)K原子，獲得R、O、T相KNN晶體理論模型[21]，1×1×2的KNN晶胞中原子總數(shù)為10個(gè)，Na原子和K原子各1個(gè)，Nb原子2個(gè)，氧原子6個(gè)。K原子和Na原子以1∶1比例混合后占據(jù)不同原子位置，即KNN原胞由NaNbO3與KNbO3沿[001]方向堆疊而成。電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)特性和壓電性能也都是基于O相KNN計(jì)算得到，而建立R相和T相KNN原胞并計(jì)算相應(yīng)的吉布斯自由能的目的是為確定15 GPa附近相轉(zhuǎn)變狀態(tài)。

1.2 計(jì)算參數(shù)

基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算，采用維也納從頭計(jì)算模擬程序包（Vienna Abinitio Simulation Package，VASP）軟件包，為平衡計(jì)算量與試驗(yàn)結(jié)果精度，贗勢(shì)采用廣義梯度近似下的PBE形式，截?cái)嗄懿捎?00 eV收斂精度為5×10-6/atom，參與計(jì)算的價(jià)態(tài)電子分別為Na-2p63s1，K-3p64s1，Nb-4p64d45s1，O-2s22p4。

2 結(jié)果和討論

2.1 KNN晶體結(jié)構(gòu)

KNN晶體是典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，圖1為O相KNN原胞模型，K+和Na+分別占據(jù)鈣鈦礦六面體8個(gè)頂點(diǎn)的A位，O2-占據(jù)鈣鈦礦六面體6個(gè)面心構(gòu)成氧八面體，Nb5+占據(jù)鈣鈦礦體心，也是氧八面體中心B位位置，在KNN中，Nb和O構(gòu)成的NbO-6八面體對(duì)材料宏觀性質(zhì)有重要影響。

對(duì)不同壓力下O相KNN晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化自洽后的晶格常數(shù)見(jiàn)表2，在未加壓力時(shí)，O相KNN晶格常數(shù)分別為a=3.954 75 ，b=3.996 46 ，c=3.995 04 ，計(jì)算結(jié)果符合O相KNN常規(guī)晶格常數(shù)特征晶，其中a=3.994 與b=3.994 [22]。隨著外加壓力從0 GPa增大至21 GPa，KNN晶格常數(shù)a，晶格常數(shù)b與晶格常數(shù)c整體都趨于減小，說(shuō)明KNN晶體內(nèi)原子間距離減小，原子相互間庫(kù)侖力增大，相互間靜電作用增強(qiáng)。

圖2為不同壓力下O相KNN晶格常數(shù)變化關(guān)系，隨著外加壓力逐漸增大時(shí)，KNN的晶格常數(shù)整體趨于減小，說(shuō)明KNN晶體在外加壓力的作用下被壓縮。

2.2 KNN相組成

圖3為不同壓力下KNN相結(jié)構(gòu)相對(duì)吉布斯自由能變化。在絕對(duì)零度下，KNN處于R相結(jié)構(gòu)，以R相吉布斯能量作為0能量基準(zhǔn)參考點(diǎn)，O-R曲線是KNN的O相與R相吉布斯自由能相對(duì)差值，自由能越小，體系結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定[23]。從圖3可以看出，未加壓力時(shí)R相結(jié)構(gòu)的KNN自由能最低，O相KNN次之，T相KNN最高。在0～15 GPa外加壓力范圍內(nèi)，R相KNN自由能最低，說(shuō)明KNN在該壓力范圍晶體結(jié)構(gòu)更偏向于R相。隨著壓力增大，O相自由能整體呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，說(shuō)明KNN相結(jié)構(gòu)對(duì)O相的偏向程度也是先增大后減小，當(dāng)外加壓力增加為18 GPa時(shí)，紅色曲線代表的O-R相自由能相對(duì)差值曲線低于黑色曲線R相自由能基準(zhǔn)線，說(shuō)明該壓力下O相能量達(dá)到最低即KNN在18 GPa下為O相，可以判斷在外加壓力為15～18 GPa范圍時(shí)KNN發(fā)生了由R相到O相的轉(zhuǎn)變。而在外加壓力范圍為18～21 GPa時(shí)，紅色曲線代表的O-R相自由能相對(duì)差值曲線仍然低于黑色曲線R相自由能基準(zhǔn)線，所以在18～21 GPa的KNN保持為O相。

2.3 電子結(jié)構(gòu)

圖4（a）為外加壓力0 GPa下O相KNN在-5～5 eV能量范圍內(nèi)的能帶圖，以費(fèi)米能級(jí)為界，上方能帶為導(dǎo)帶，下方能帶為價(jià)帶，導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂之間的能量差即為KNN能帶帶隙寬度1.95 eV。KNN導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂分別位于布里淵區(qū)高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)G和E處，屬于間接帶隙半導(dǎo)體。

圖4（b）為KNN能帶帶隙值隨外加壓力大小的變化圖，根據(jù)Wilison相變?cè)?，在外加壓力下晶體晶格常數(shù)減小，原子間的距離減小，其導(dǎo)帶與價(jià)帶會(huì)相應(yīng)展寬并且重疊程度會(huì)進(jìn)一步增大，最終導(dǎo)致能帶帶隙值減小，所以當(dāng)外加壓力從0 GPa增大至15 GPa時(shí)，結(jié)合圖2中KNN晶格常數(shù)減小原子間距離減小，帶隙值從1.938 7 eV單調(diào)減小至1.873 7 eV。在外加壓力為15～21 GPa時(shí)KNN的帶隙增大，這是由于隨著外加壓力增大，晶格常數(shù)常數(shù)在不斷減小，原子間的距離也在不斷減小，而原子之間的相互靜電作用也在增強(qiáng)使此壓力范圍內(nèi)原子間成鍵由離子鍵向共價(jià)鍵轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致了帶隙增大[24]。

圖5為不同壓力下KNN的原子軌道分波態(tài)密度（Density of State，DOS）。-17～-15.5 eV范圍內(nèi)態(tài)密度主要由O原子的2p軌道電子貢獻(xiàn)；-12～-11 eV范圍內(nèi)態(tài)密度主要由K的3p軌道電子貢獻(xiàn)，此時(shí)峰形尖銳電子局域性較強(qiáng)，說(shuō)明K原子在KNN體系中主要以離子鍵形式存在；-5～0 eV范圍內(nèi)價(jià)帶和0～5 eV范圍內(nèi)導(dǎo)帶的態(tài)密度主要由O原子的2p軌道電子和B位Nb原子的4 d軌道電子貢獻(xiàn)，Nb原子和O原子有較強(qiáng)的共振峰，說(shuō)明O的2p軌道電子和B位Nb的4 d軌道電子產(chǎn)生強(qiáng)烈的p-d軌道電子雜化作用，Nb與O軌道電子雜化作用和Nb-O原子構(gòu)成的八面體對(duì)KNN體系性能有較大影響；5～10 eV范圍內(nèi)態(tài)密度由Na的p軌道電子貢獻(xiàn)，態(tài)密度峰型尖銳，主要以離子鍵形式存在于體系中。

外加壓力后，KNN的原子軌道分波態(tài)密度發(fā)生藍(lán)移，說(shuō)明KNN在壓力的作用下晶體內(nèi)原子的軌道電子間雜化作用增強(qiáng)，電子躍遷時(shí)需要的能量更多，Nb原子的4d軌道電子和O的2p軌道電子雜化作用更強(qiáng)會(huì)影響NbO-6八面體的畸變從而增強(qiáng)KNN的壓電性能。當(dāng)外加壓力為圖5（c）的15 GPa和圖5（d）的18 GPa時(shí)，在5～10 eV導(dǎo)帶范圍內(nèi)，Na原子的p軌道電子貢獻(xiàn)作用明顯增強(qiáng)，說(shuō)明此壓力范圍下Na原子與O原子間靜電增強(qiáng)，說(shuō)明原子間成鍵由離子間向共價(jià)鍵轉(zhuǎn)變，結(jié)果與圖5（b）的15～18 GPa時(shí)KNN能帶帶隙值增大相吻合。綜上所述，外加壓力直接影響KNN的晶體結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)Nb-O原子間的p-d電子軌道雜化作用，進(jìn)而影響鈣鈦礦KNN結(jié)構(gòu)的NbO-6八面體畸變程度，對(duì)KNN材料的壓電性能產(chǎn)生影響。

2.4 介電性能

在交變電場(chǎng)下，電介質(zhì)的介電常數(shù)為復(fù)數(shù)，復(fù)介電函數(shù)見(jiàn)式（1）

圖6是不同壓力下KNN復(fù)介電常數(shù)，圖6（a）中光子能量為0 eV時(shí)，縱坐標(biāo)介電常數(shù)實(shí)部代表直流下KNN的靜態(tài)介電常數(shù)，可以看出未加壓時(shí)，KNN的靜態(tài)介電常數(shù)為5.594 2，隨著光子能量增大至3.348 7 eV時(shí)，介電常數(shù)達(dá)到最大8.112 4，光子能量增大至5.014 5 eV時(shí)，損耗達(dá)到最大6.543 8。

隨著外加壓力的增加，結(jié)合圖5不同壓力下KNN的態(tài)密度變化可以看出，外加壓力下KNN整體的介電實(shí)部與虛部發(fā)生藍(lán)移是由于壓力增大引起晶格間距減小與原子之間靜電增強(qiáng)引起的。加壓后，KNN靜態(tài)介電常數(shù)由5.594 2增加到5.729 8以上，在可見(jiàn)光1.64～3.19 eV范圍，介電常數(shù)均增大，介電虛部幾乎無(wú)變化，所以KNN復(fù)介電常數(shù)增加，這有利于KNN在可見(jiàn)光波段的應(yīng)用。結(jié)合圖2不同壓力下O相KNN晶格常數(shù)變化關(guān)系圖與圖5不同壓力下KNN原子軌道分波態(tài)密度得到，介電性能的增強(qiáng)是由于加壓后處于鈣鈦礦KNN結(jié)構(gòu)B位的Nb原子與O原子距離更近，原子中心位置更易發(fā)生相對(duì)位移從而產(chǎn)生更多位移極化，B位原子與O原子p-d軌道雜化作用增強(qiáng)導(dǎo)致。

2.5 壓電性能

為避免多次的基態(tài)計(jì)算，簡(jiǎn)化計(jì)算過(guò)程，采用密度泛函微擾理論（DFPT）方法，得到KNN的壓電矩陣。圖7為不同壓力下KNN的壓電系數(shù)e33變化，隨著外加壓力增大，壓電系數(shù)e33先增大后減小，當(dāng)外加壓力為15 GPa時(shí)，壓電系數(shù)e33達(dá)到最大。結(jié)合圖3不同壓力下KNN相結(jié)構(gòu)相對(duì)能量變化值，在15～18 GPa壓力下，KNN發(fā)生R-O相轉(zhuǎn)變時(shí)，R相和O相自由能差值低，自由能分布更平坦，晶格更容易在外場(chǎng)下發(fā)生形變，NbO-6八面體也更容易發(fā)生畸變；此外，結(jié)合圖5中15 GPa下Na陽(yáng)離子貢獻(xiàn)明顯增強(qiáng)，反映著Na+/K+與NbO-6之間相互作用增強(qiáng)，所以在外加壓力15～18 GPa，NbO-6八面體畸變程度增大[25]且原子間靜電作用達(dá)到最大，NbO-6八面體發(fā)生畸變導(dǎo)致晶體整體的電偶極矩增加，所以最終導(dǎo)致KNN的壓電性能在15 GPa下達(dá)到最大7.2 C/m2。

3 結(jié) 論

1）隨外加壓力的增大KNN晶格常數(shù)減小，原子間靜電作用增強(qiáng)且電子云重疊程度增大，KNN帶隙先減小后增大。在外加壓力為15 GPa時(shí)晶體中共價(jià)作用增強(qiáng)，NbO-6八面體發(fā)生畸變導(dǎo)致晶體整體的電偶極矩增加，KNN介電與壓電性能增強(qiáng)。

2）隨著外加壓力的增大，KNN的O相和T相含量均先減小后增大。KNN在15～18 GPa時(shí)發(fā)生R-O相轉(zhuǎn)變，此時(shí)R相和O相自由能差值低，自由能分布更平坦，晶格在外場(chǎng)下更容易發(fā)生形變，NbO-6八面體也更容易發(fā)生畸變。

3）隨著外加壓力的增大，鈣鈦礦KNN結(jié)構(gòu)B位的Nb原子與O原子中心位置更易發(fā)生相對(duì)位移從而產(chǎn)生更多位移極化，B位原子與O原子p-d軌道雜化作用增強(qiáng)，KNN的介電常數(shù)發(fā)生藍(lán)移，復(fù)介電常數(shù)更高。在外加壓力為15 GPa下的KNN具有最大的壓電性能e33=7.2 C/m2。

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（責(zé)任編輯：劉潔）

收稿日期：2023-05-16

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通信作者：張濤，男，山東榮成人，教授，博士生導(dǎo)師，E－mail：tzhang@xust.edu.cn