翟叢叢，林帥，楊寒，韓吉慶，張坤，張江浩，蔡晨，王鵬，侯學(xué)軍，劉霞，王威，張亞彬

(1.山東非金屬材料研究所，濟(jì)南 250031； 2.聯(lián)勤保障部隊(duì)軍需能源質(zhì)量監(jiān)督總站，北京 100071； 3.濟(jì)南大學(xué)，濟(jì)南 250000)

含氟聚合物材料因其結(jié)構(gòu)中氟原子高穩(wěn)定性(C—F 鍵鍵能高達(dá)485.6 kJ/mol)、低極化率、強(qiáng)電負(fù)性和小范德華半徑的特點(diǎn)賦予材料優(yōu)異的耐熱性、耐化學(xué)腐蝕性、耐候性、耐溶劑性、低表面能、低折射率和低電容等[1-3]性能，作為一類具有特殊功能的有機(jī)材料，可廣泛應(yīng)用于航空航天、電子信息產(chǎn)業(yè)、污水處理、新能源等領(lǐng)域[4-6]。其中，聚偏氟乙烯(PVDF)作為世界上銷量?jī)H次于聚四氟乙烯(PTFE)的含氟聚合物材料，在電子器件、污水處理以及鋰離子電池等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[7-9]。除此之外，PVDF 還有優(yōu)異的壓電性能，將銅錳共摻的硫化鋅(ZnS：Cu，Mn)壓光材料與PVDF復(fù)合得到了性能優(yōu)異的壓光式壓力傳感器，并實(shí)現(xiàn)了非接觸性的信號(hào)采集，在觸覺(jué)成像領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景[10]。Sun等[11]以(偏氟乙烯-co-三氟乙烯)共聚物[P(VDF-co-TrFE)]為基材，與石墨烯晶體管復(fù)合構(gòu)建應(yīng)變傳感器，使漏電流達(dá)到最低，大大提高了檢測(cè)極限，實(shí)現(xiàn)了對(duì)手部運(yùn)動(dòng)感覺(jué)的監(jiān)測(cè)，在電子皮膚等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。近年來(lái)，以PVDF 為基礎(chǔ)的含氟功能材料研究開(kāi)發(fā)一直是世界各國(guó)科技界、工業(yè)界和國(guó)防軍工方面的熱點(diǎn)課題。

傳統(tǒng)上制備PVDF 的方法為自由基聚合，該法得到的聚合物分子量不可控，且分布較大，影響了材料的使用性能[12]。而可控自由基聚合技術(shù)能夠得到分子量可控且分布較窄的聚合物，同時(shí)在此技術(shù)基礎(chǔ)上還能獲得性能更加優(yōu)異的嵌段共聚物以及接枝共聚物。目前，該技術(shù)已發(fā)展多種聚合體系，如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)、碘轉(zhuǎn)移自由基聚合(ITP)、氮氧穩(wěn)定自由基聚合(NMP)等[13-14]。對(duì)于氟烯烴尤其是偏氟乙烯(VDF)的可控聚合研究主要集中于ITP 和RAFT 技術(shù)，但I(xiàn)TP 在聚合時(shí)需要用到含碘烷烴，由于含碘烷烴在儲(chǔ)存時(shí)容易受到光等條件刺激掉碘，儲(chǔ)存條件相對(duì)苛刻，不利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。為了得到更加穩(wěn)定且對(duì)VDF調(diào)控能力更優(yōu)的鏈轉(zhuǎn)移劑，法國(guó)Améduri教授主導(dǎo)的課題組制備了一種黃原酸酯作為鏈轉(zhuǎn)移劑，將其用于VDF 的RAFT 聚合，研究在黃原酸酯體系調(diào)控下的分子動(dòng)力學(xué)，并對(duì)得到的聚合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)的分析研究，得到了分子量可控且分子量分布較小的PVDF 聚合物[15]。隨后，該課題組利用該鏈轉(zhuǎn)移劑制備得到了聚(偏氟乙烯-b-乙酸乙烯酯)、聚(偏氟乙烯-co-三氟丙烯)-b-乙酸乙烯酯、聚(偏氟乙烯-b-乙烯基乙醚)等嵌段共聚物[16-17]。Ma等[18-19]利用黃原酸酯進(jìn)行RAFT聚合得到巰基封端的PVDF 聚合物，通過(guò)巰烯點(diǎn)擊得到PVDF 基納米復(fù)合材料成功用于介電領(lǐng)域。盡管黃原酸酯對(duì)VDF有較好的調(diào)控能力，但是在調(diào)控VDF和丙烯酸酯類、苯乙烯類的共聚以及制備嵌段共聚物方面是不可控的，為了得到性能以及應(yīng)用更加廣泛的PVDF基聚合物，對(duì)于鏈轉(zhuǎn)移劑還需有大量的工作。

近年來(lái)，動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵在聚合物材料領(lǐng)域展現(xiàn)出較大的應(yīng)用前景。動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵作為一種響應(yīng)性共價(jià)鍵，具有在外界刺激下不斷發(fā)生交替斷裂以及生成的可逆性質(zhì)[20-21]。比如，Moulin 等[22]在制備的聚(苯乙烯-co-馬來(lái)酰亞胺)結(jié)構(gòu)中引入熱可逆的呋喃/馬來(lái)酰亞胺動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵，通過(guò)動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的引入，提供了一種制備序列可控的共聚物的新技術(shù)，該方法簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)，顯現(xiàn)出極大的工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值?；诖?，為得到性能更加優(yōu)異的PVDF基共聚物，將呋喃和馬來(lái)酰亞胺引入黃原酸酯結(jié)構(gòu)中，采用Diels-Alder反應(yīng)等制備了一種熱可逆黃原酸酯鏈轉(zhuǎn)移劑，然后將該鏈轉(zhuǎn)移劑應(yīng)用于VDF的聚合中，得到具有動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)的PVDF聚合物。首先對(duì)熱可逆黃原酸酯鏈轉(zhuǎn)移劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，確定其結(jié)構(gòu)。將該鏈轉(zhuǎn)移劑用于VDF的RAFT聚合，經(jīng)聚合物結(jié)構(gòu)表征以及凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)了新型鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)VDF的活性可控聚合，得到了具有熱可逆響應(yīng)的PVDF 基聚合物，為下一步制備多功能應(yīng)用的PVDF共聚物/嵌段共聚物奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

VDF：工業(yè)級(jí)，山東省氟化學(xué)化工材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；

馬來(lái)酸酐、碳酸二甲酯(DMC)：分析純，天津大茂化學(xué)試劑有限公司；

無(wú)水甲醇、二氯甲烷、無(wú)水硫酸鎂、四氫呋喃(THF)、乙酸乙酯、碳酸氫鈉、氯化鈉、正己烷：分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司；

呋喃、乙醇胺、N，N'-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)：分析純，上海麥克林化學(xué)試劑有限公司；

無(wú)水乙醚、丙酮：分析純，煙臺(tái)遠(yuǎn)東精細(xì)化工有限公司；

乙基黃原酸鉀、2-溴丙酸、4-二甲氨基吡啶(DMAP)：分析純，阿拉丁化學(xué)試劑有限公司；

過(guò)氧化特戊酸叔丁酯(TBPPI)：工業(yè)級(jí)，濟(jì)南華臨化工有限公司。

1.2 主要儀器及設(shè)備

高壓反應(yīng)釜：50 mL，海安縣石油科研儀器有限公司；

核磁共振波譜儀：Avance III 400 MHz 型，瑞士布魯克拜厄斯賓公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Nicolet IS 50型，美國(guó)賽默飛世爾有限公司；

GPC：泵的型號(hào)為Waters 1515 HPLC，檢測(cè)器型號(hào)為Waters 2414 refractive index (RI)，溶劑為N，N'-二甲基甲酰胺(DMF)，美國(guó)Waters公司。

1.3 鏈轉(zhuǎn)移劑及聚合物PVDF的制備

(1)呋喃保護(hù)的馬來(lái)酸酐(化合物1)的制備。

在燒瓶中加入馬來(lái)酸酐(40.0 g，41 mmol)，無(wú)水乙醚(300 mL)，充分?jǐn)嚢枞芙夂螅杆傧驘恐屑尤脒秽?64.0 g，94 mmol)并攪拌，保持30 ℃下水浴反應(yīng)48 h后抽濾，得到白色濾餅。將得到的濾餅在無(wú)水乙醚中攪拌洗滌、抽濾，真空干燥得到呋喃保護(hù)的馬來(lái)酸酐(化合物1)粉末固體53.5 g (322 mmol，產(chǎn)率78.5%)。

(2)呋喃保護(hù)的馬來(lái)酰亞胺(化合物2)的制備。

在燒瓶中加入化合物1 (29.937 2 g，0.18 mol)、無(wú)水甲醇(300 mL)，在冰水浴中攪拌30 min 得到白色不透明濁液。保持冰水浴，稱取乙醇胺(15.270 8 g，0.25 mol)溶解在20 mL無(wú)水甲醇后逐滴滴入燒瓶中。撤去冰水浴，室溫?cái)嚢?0 min 后升溫至70 ℃回流15 h，將反應(yīng)體系置于冰箱上層靜置，待白色沉淀析出，抽濾，真空干燥得呋喃保護(hù)的馬來(lái)酰亞胺(化合物2)粉末固體15.4886 g (74 mmol，產(chǎn)率41.13%)[23]。

(3) 2-(乙基黃原酸酯)丙酸(化合物3)的制備。

將乙基黃原酸鉀(20.126 8 g，120 mmol)、丙酮(200 mL)加入燒瓶中，在攪拌條件下逐滴加入2-溴丙酸(18.323 8 g，120 mmol)，室溫反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾得黃色透明液體，旋蒸掉溶劑后用二氯甲烷溶解，水洗3次后得有機(jī)相，無(wú)水硫酸鎂干燥過(guò)夜后過(guò)濾旋蒸有機(jī)相得到黃色透明液體11.976 1 g(61.73mmol，產(chǎn)率51.44%)。

(4)呋喃保護(hù)的馬來(lái)酰亞胺基黃原酸酯鏈轉(zhuǎn)移劑(XCTA)的制備。

將化合物2 (1.088 g，5.2 mmol)、化合物3(0.931 2 g，4.8 mmol)及催化劑DMAP (0.058 g，0.48 mmol)和除水的THF (50 mL)加入燒瓶中，攪拌得透明液體，將吸水劑DCC (1.18 g，5.7 mmol)溶解在20 mL 的除水THF 并滴入燒瓶中，保持室溫反應(yīng)3 d。反應(yīng)結(jié)束后，靜置，過(guò)濾得淺黃色透明液體，旋蒸掉溶劑后得到黃色黏稠液體。將黃色黏稠液體通過(guò)層析色譜法提純，流動(dòng)相為乙酸乙酯/正己烷(兩者體積比為3∶1)，旋蒸流動(dòng)相后旋蒸掉溶劑得最終產(chǎn)物XCTA 1.162 g (3.02 mmol，產(chǎn)率62.92%)[24]。

(5)新鏈轉(zhuǎn)移劑下體系下PVDF的制備。

在高壓反應(yīng)釜中加入一定量的XCTA，引發(fā)劑TBPPI(占XCTA 物質(zhì)的量的20%)及溶劑DMC (占整個(gè)體系質(zhì)量的60%)，密閉反應(yīng)釜，抽真空，采用稱重法加入一定質(zhì)量的VDF。將反應(yīng)釜置于水浴鍋中從室溫升到65 ℃，開(kāi)始反應(yīng)，24 h后結(jié)束反應(yīng)，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程觀察壓力的變化。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，采用稱重法回收未反應(yīng)的VDF[25]。放完氣后，打開(kāi)反應(yīng)釜，得到白色蠟狀固體，將其倒入無(wú)水乙醇中，靜置后倒掉無(wú)水乙醇抽濾干燥得白色固體產(chǎn)物PVDF，稱重，計(jì)算轉(zhuǎn)化率。其中，VDF 的用量為100 mmol，XCTA 的用量分別為0，4，2，1，0.5 mmol，對(duì)應(yīng)的配方編號(hào)為P0，P1，P2，P3，P4。

圖1為動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)的新鏈轉(zhuǎn)移劑XCTA合成以及VDF的RAFT聚合流程示意圖。

圖1 XCTA的合成及XCTA調(diào)控下PVDF的聚合流程

1.4 性能測(cè)試與表征

化學(xué)結(jié)構(gòu)表征：將每步產(chǎn)物配成氘代溶液，通過(guò)核磁共振氫譜(1H NMR)和核磁共振氟譜(19F NMR)進(jìn)行分析，同時(shí)采用FTIR 的衰減全反射(ATR)模式對(duì)聚合得到的PVDF進(jìn)行分析(波數(shù)范圍500～4 000 cm-1)。

分子量測(cè)試：將聚合物PVDF 配成1 mg/mL 的DMF 溶液，以聚苯乙烯為標(biāo)樣，流速為1.0 mL/min進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 含動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的鏈轉(zhuǎn)移劑結(jié)構(gòu)表征

呋喃保護(hù)的馬來(lái)酸酐(化合物1)的1H NMR 譜圖如圖2所示，采用氘代氯仿(CDCl3)為溶劑。由圖2可以發(fā)現(xiàn)，化學(xué)位移在7.26處的峰是溶劑CDCl3的吸收峰，化合物1 結(jié)構(gòu)中雙鍵的氫化學(xué)位移在6.60(s，2H，a)處，與O相連的—CH—O—CH—的氫的化學(xué)位移在5.48 (s，2H，b)處，與羰基相連的—CH鍵的氫質(zhì)子化學(xué)位移在3.21 (s，2H，c)處[23]。經(jīng)過(guò)核磁結(jié)構(gòu)積分對(duì)比，確定了化合物1的結(jié)構(gòu)。

圖2 呋喃保護(hù)的馬來(lái)酸酐(化合物1)的1H NMR譜圖

呋喃保護(hù)的馬來(lái)酰亞胺(化合物2)的1H NMR譜圖如圖3所示，采用氘代二甲基亞砜(DMSO)為溶劑。由圖3 發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)中雙鍵的氫化學(xué)位移在6.55(s，2H，a)處，與O相連的—CH—O—CH—的氫化學(xué)位移在5.12 (s，2H，b)處，與羰基相連的—CH鍵的氫質(zhì)子化學(xué)位移在2.93 (s，2H，c)處，與N 原子和羥基相連的亞甲基氫化學(xué)位移為3.49～3.35 (m，4H，d 和e)，羥基的氫化學(xué)位移在4.82 [t，耦合常數(shù)(J)=5.2 Hz，1H，f]處。經(jīng)過(guò)核磁結(jié)構(gòu)積分對(duì)比，確定了化合物2的結(jié)構(gòu)[23]。

圖3 呋喃保護(hù)的馬來(lái)酰亞胺(化合物2)的1H NMR譜圖

2-(乙基黃原酸酯)丙酸(化合物3)的1H NMR譜圖如圖4所示，采用CDCl3為溶劑。圖4中化學(xué)位移為7.26處的峰是溶劑的吸收峰，結(jié)構(gòu)中亞甲基的氫化學(xué)位移在4.70～4.60 (m，2H，b)處，與亞甲基相連的甲基的氫化學(xué)位移在1.44(t，J=7.1 Hz，3H，a)處。與S 相連的—CH—C 的氫化學(xué)位移在4.51～4.38(m，1H，d)處，與之相連的甲基的氫化學(xué)位移在1.60(dd，J=15.2，7.4 Hz，3H，c)處，羧基質(zhì)子氫的化學(xué)位移在11.18 (s，1H，e)處。經(jīng)過(guò)核磁結(jié)構(gòu)積分對(duì)比，確定了化合物3的結(jié)構(gòu)。

圖4 2-(乙基黃原酸酯)丙酸(化合物3)的1H NMR譜圖

對(duì)得到的含有動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的新鏈轉(zhuǎn)移劑XCTA進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，如圖5 所示，用CDCl3為溶劑。圖5中化學(xué)位移為7.26處的峰是溶劑的吸收峰，右邊結(jié)構(gòu)中雙鍵的氫化學(xué)位移在6.53 (s，2H，a)處，與O 相連的—CH—O—CH—的氫化學(xué)位移在5.29 (s，2H，b)處，與羰基相連的—CH 鍵的氫質(zhì)子化學(xué)位移在2.94～2.84 (s，2H，c)處，與N 原子和酯基相連的亞甲基的氫化學(xué)位移為3.88～3.72 (m，4H，d 和e)。左邊結(jié)構(gòu)中與甲基相連亞甲基的氫化學(xué)位移在4.70～4.55 (m，2H，h)處，與亞甲基相連的甲基的氫化學(xué)位移在1.42 (t，J=7.1 Hz，3H，i)處。與S相連的—CH—C的氫質(zhì)子化學(xué)位移在4.41～4.32 (m，1H，f)處，與之相連的甲基的氫的化學(xué)位移為1.58 (t，J=8.5 Hz，3H，g)[24]。經(jīng)過(guò)核磁結(jié)構(gòu)積分對(duì)比，確定了XCTA的結(jié)構(gòu)。

2.2 新鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控下PVDF 結(jié)構(gòu)表征和分子量測(cè)試

(1)結(jié)構(gòu)表征。

在新鏈轉(zhuǎn)移劑XCTA調(diào)控下進(jìn)行VDF的RAFT聚合，經(jīng)過(guò)純化處理后得到聚合物PVDF，以配方P2為例，對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。圖6 是得到的聚合物在氘代DMSO 溶解下的1H NMR 譜圖。由圖6 看出，鏈轉(zhuǎn)移劑結(jié)構(gòu)分布在PVDF 主鏈的兩端，聚合物結(jié)構(gòu)中XCTA 雙鍵的氫化學(xué)位移在6.53 (s，2H，a)處，與O 相連的—CH—O—CH—的氫化學(xué)位移在5.33(s，2H，b)處，與羰基相連的—CH鍵的氫質(zhì)子化學(xué)位移在2.94～2.84 (s，2H，c)處，與N原子和酯基相連的亞甲基化學(xué)位移在3.88～3.72 (m，4H，d和e)處，與甲基相連亞甲基的氫化學(xué)位移在4.70～4.55 (m，2H，h)處，與亞甲基相連的甲基的氫化學(xué)位移在1.42 (t，J=7.1 Hz，3H，i)處，與酯基相連的—CH—C 的氫質(zhì)子化學(xué)位移在4.41～4.32 (m，1H，f)處，與之相連的甲基的氫化學(xué)位移在1.58 (t，J=8.5 Hz，3H，g)處，以上為PVDF 結(jié)構(gòu)中XCTA 對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移。PVDF 主鏈上的結(jié)構(gòu)分兩種情況：一種是VDF“頭尾”相連(HT)，對(duì)應(yīng)的氫化學(xué)位移在3.2～2.6 (m，2H，j1)處；另一種情況是VDF“尾尾”相連(TT)，對(duì)應(yīng)的氫化學(xué)位移在2.42～2.15 (m，2H，j2)處[26]。經(jīng)過(guò)核磁結(jié)構(gòu)分析，確定在PVDF 主鏈結(jié)構(gòu)中含有XCTA 且分布在主鏈的兩端，即XCTA 實(shí)現(xiàn)了對(duì)VDF 的活性調(diào)控。得到的PVDF 大分子可繼續(xù)作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，進(jìn)行嵌段共聚物結(jié)構(gòu)的制備，同時(shí)可利用結(jié)構(gòu)中XCTA熱可逆效應(yīng)進(jìn)行巰-烯點(diǎn)擊反應(yīng)，制備性能更加優(yōu)異的PVDF基共聚物。

圖6 XCTA調(diào)控下PVDF的1H NMR譜圖(P2)

通過(guò)19F NMR 表征確定PVDF 聚合物中F 元素的具體結(jié)構(gòu)。圖7 為PVDF 的19F NMR 譜圖。圖7中化學(xué)位移為-95 ～ -91處為PVDF鏈中正常的HT(—CH2CF2—CH2CF2—)，-93 ～ -95及-113 ～ -118.5處為PVDF 鏈中的“頭頭”相連(HH) (—CF2CH2—CH2CHF2—)或者TT 的峰(—CH2CF2—CF2CH2—)，該測(cè)試結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道一致[27]。

圖7 XCTA調(diào)控下PVDF的19F NMR譜圖(P2)

圖8是合成的聚合物結(jié)構(gòu)的FTIR譜圖。由圖8分析可知，吸收峰在2 994 cm-1處為C—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，在1 740 cm-1和1 218 cm-1處分別為C=O鍵和C—O—C鍵的吸收峰，由此確定酯基以及醚鍵的存在。很明顯，C=S 鍵的吸收峰在930 cm-1處，由于C—S 鍵與C=S 雙鍵發(fā)生共軛作用，其吸收峰在603 cm-1處，且強(qiáng)度增大，因此確定了黃原酸酯的存在，確定VDF發(fā)生的聚合為RAFT聚合。C—F鍵的吸收峰在1 104 cm-1處，且強(qiáng)度較大，可確認(rèn)聚合物中有VDF 的存在。通過(guò)FTIR 測(cè)試分析，確定得到了由RAFT 聚合調(diào)控的含有VDF 單體的聚合物結(jié)構(gòu)。

圖8 XCTA調(diào)控下PVDF的FTIR譜圖(P2)

(2)分子量測(cè)試。

PVDF基聚合物的分子量可通過(guò)兩種方式測(cè)試得到。一種方式是通過(guò)1H NMR 分析得到，由于PVDF 發(fā)生的是可控聚合，在聚合物鏈端為XCTA結(jié)構(gòu)，所以可通過(guò)VDF氫原子與鏈端XCTA某一準(zhǔn)確位置氫原子的積分比例進(jìn)行計(jì)算，具體見(jiàn)式(1)，PVDF的1H NMR分析所得分子量結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 新鏈轉(zhuǎn)移劑XCTA體系下PVDF的轉(zhuǎn)化率、分子量及分子量分布

式中：Mn代表采用XCTA 得到的PVDF 的數(shù)均分子量，單位g/mol；δ(TT)代表聚合物鏈中“頭-頭”相連的H的化學(xué)位移；δ(HT)代表聚合物鏈中“頭-尾”相連的H 的化學(xué)位移；δOM(XCTA)代表XCTA 結(jié)構(gòu)中與O相連的亞甲基的化學(xué)位移；Mn,VDF代表單體VDF 的相對(duì)分子質(zhì)量，單位g/mol；Mn,XCTA代表XCTA 的相對(duì)分子質(zhì)量，單位g/mol。

第2 種方式是通過(guò)GPC 法測(cè)得相對(duì)分子質(zhì)量，將聚合物配成1 mg/mL的DMF溶液進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)系統(tǒng)積分得到分子量，GPC 數(shù)據(jù)分析如圖9 所示。從圖9可以看出，配方P1～P4均有一個(gè)峰出現(xiàn)，說(shuō)明得到的是一種單一聚合物，根據(jù)設(shè)計(jì)不同分子量的PVDF 大分子，聚合物出峰時(shí)間也不同，分子量越大，出峰時(shí)間越早。由GPC得到的分子量及其分布見(jiàn)表1，其中配方P0 為未加入XCTA 得到的聚合物分子量和分子量分布，通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，通過(guò)XCTA調(diào)控得到的PVDF 多分散性指數(shù)(PDI)在1.3 以下，而未調(diào)控的PDI 達(dá)到了1.51，說(shuō)明XCTA 對(duì)VDF 有較好的調(diào)控能力。

圖9 不同配方PVDF的GPC分析圖

3 結(jié)論

(1)通過(guò)Diels-Alder 反應(yīng)等將熱可逆的呋喃/馬來(lái)酰亞胺結(jié)構(gòu)引入到RAFT聚合用黃原酸酯鏈轉(zhuǎn)移劑結(jié)構(gòu)中，通過(guò)1H NMR 逐步對(duì)含動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的鏈轉(zhuǎn)移劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)表征分析，確定得到了熱可逆黃原酸酯鏈轉(zhuǎn)移劑XCTA。

(2)將得到的XCTA 進(jìn)行VDF 的RAFT 聚合調(diào)控，經(jīng)過(guò)1H NMR，19F NMR，F(xiàn)TIR 和GPC 等表征得到的PVDF 基聚合物分子量可控，且PDI 在1.03～1.27范圍內(nèi)，說(shuō)明制備的鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)VDF有較好的調(diào)控能力。此外，得到的PVDF 聚合物仍可作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行嵌段等共聚物的制備，更重要的是，利用PVDF 鏈端的熱可逆官能團(tuán)可進(jìn)行性能更優(yōu)異的PVDF 基共聚物的制備，具有較大的應(yīng)用前景。