劉鳳玉

[山西省化工研究所(有限公司)，太原 030006]

近年來，聚乳酸(PLA)/聚己二酸-對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT)共混物的開發(fā)和研究受到了越來越多的關(guān)注。PLA 是一種完全可生物降解的熱塑性聚酯，具有資源與環(huán)境的雙重優(yōu)勢，是近幾年研究最多的可降解高分子材料之一[1]。PLA憑借其良好的生物相容性及高透明度等特性，在生物醫(yī)藥、建筑材料、航空航天等領(lǐng)域有廣闊的發(fā)展前景。但PLA依舊存在一些缺陷，如脆性大、耐熱性差、結(jié)晶周期長，極大地限制了PLA 在生活日用、汽車、建筑、電子電器等領(lǐng)域的應(yīng)用[2]。PBAT 作為一種新型的石油基可降解共聚酯，既含有柔性的脂肪鏈段，又包含剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的熱穩(wěn)定性，可廣泛應(yīng)用于包裝、醫(yī)用和農(nóng)業(yè)地膜等領(lǐng)域[3]。PLA/PBAT 共混物結(jié)合了PLA 與PBAT 兩者的優(yōu)點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了性能的互補(bǔ)，具有廣泛的應(yīng)用前景。潘曉娣等[4]研究了PLA/PBAT 共混物的熔體流動(dòng)性能，結(jié)果表明PLA/PBAT共混物為非牛頓流體，其黏流活化能值均大于PLA 和PBAT 的數(shù)值，適用于熔噴布制備工藝。然而PLA/PBAT共混物呈兩相結(jié)構(gòu)，彼此相容性差，影響共混體系的性能。常規(guī)的增容劑是通過物理增容的方式改善共混體系的相容性，是在相界面處形成氫鍵、范德華力等作用，增容效果相對(duì)較差。國內(nèi)外學(xué)者對(duì)PLA/PBAT共混物體系做了大量研究，發(fā)現(xiàn)添加反應(yīng)型增容劑不僅操作簡單，并且可使體系的相容性得到改善，性能明顯提高，因而實(shí)用價(jià)值較高，可操作性強(qiáng)[5]。擴(kuò)鏈劑KL-E4370 是一種帶有活性環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)型增容劑，王冬等[6]將擴(kuò)鏈劑KL-E4370 與PLA/PBAT 共混體系熔融共混，當(dāng)擴(kuò)鏈劑KL-E4370 質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%時(shí)，共混體系出現(xiàn)明顯的支化結(jié)構(gòu)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率提高，但冷結(jié)晶能力減弱。為提高PLA/PBAT共混體系的結(jié)晶能力[7]，通過添加各種成核劑來改善體系的結(jié)晶度和耐熱性能。成核劑TMC-300是一種新型的PLA專用成核劑，能顯著提高結(jié)晶溫度，縮短制品的成型周期[8]。

綜上所述，為改善PLA/PBAT 共混體系的相容性，提高其結(jié)晶度，筆者以PLA 和PBAT 為基體，擴(kuò)鏈劑KL-E4370 和成核劑TMC-300 作為改性劑，制備了PLA/PBAT 共混體系，研究在不同的升溫速率下PLA/PBAT共混體系的熱分解動(dòng)力學(xué)以及非等溫條件下PLA/PBAT 共混體系的結(jié)晶行為，同時(shí)也探究了擴(kuò)鏈劑KL-E4370 和成核劑TMC-300 對(duì)PLA/PBAT共混體系力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

PLA：REVODE 110，浙江海正生物材料股份有限公司；

PBAT：TH801，新疆藍(lán)山屯河科技股份有限公司；

擴(kuò)鏈劑苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(KL-E4370)和成核劑癸二酸二苯基二酰肼(TMC-300)：山西省化工研究所(有限公司)。

1.2 主要儀器及設(shè)備

雙螺桿擠出機(jī)：TSH-25 型，南京創(chuàng)博機(jī)械設(shè)備有限公司；

注塑機(jī)：MA1200II/370 型，海天塑機(jī)集團(tuán)有限公司；

萬能拉力機(jī)：M10型，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTIR)儀：Spectrum 100型，美國Perkin Elmer公司；

熱重(TG)分析儀：TGA-1 型，瑞士梅特勒-托利多公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC-1型，瑞士梅特勒-托利多公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：SU-70 型，日本Hitachi公司。

何晏父親早亡，曹操娶了他母親尹氏為妾，尹氏把何晏也帶進(jìn)了曹家，這種不太合常理的事情，也只有曹操做得出來。

1.3 PLA/PBAT共混體系的制備

將PLA 和PBAT 在60 ℃干燥箱內(nèi)干燥6 h；分別將PLA，PBAT 及擴(kuò)鏈劑KL-E4370 和成核劑TMC-300 按表1 配方經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出混合造粒，得到PLA/PBAT 共混體系粒料，其中，雙螺桿擠出溫度設(shè)定為180，190，190，180 ℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速為150 r/min；將粒料置于60 ℃烘箱中干燥24 h，備用。將干燥后的PLA/PBAT共混體系粒料通過注塑機(jī)在注塑溫度180 ℃、注塑壓力0.6 MPa 下注塑成標(biāo)準(zhǔn)試樣。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

斷面形貌表征：將樣品在液氮中脆斷，對(duì)斷面噴金，采用SEM觀察斷面形貌。

FTIR 測試：采用溴化鉀壓片方法，測試范圍700～4 000 cm-1，步長4 cm-1。

TG測試：樣品質(zhì)量約5～10 mg，采用N2氛圍，流量為50 mL/min，測試溫度范圍為30～600 ℃，升溫速率分別為5，10，15，20，25 K/min。采用動(dòng)態(tài)熱降解動(dòng)力學(xué)分析中的Kissinger方法對(duì)PLA/PBAT共混體系的熱分解行為進(jìn)行分析，Kissinger 法反映的是在某一升溫速率下聚合物降解過程中的表觀活化能與最大分解速率溫度之間的關(guān)系[9]，其公式見式(1)。

式中：β為升溫速率；Tmax為在某一β下TG 曲線的最大分解速率溫度，即DTG曲線峰值所對(duì)應(yīng)的溫度；n(1 -αmax)n-1≈1，與β無關(guān)；E為活化能；A為指前因子；R為摩爾氣體常數(shù)，R=8.314 J/(K·mol)。

以ln(β∕T2max)為縱坐標(biāo)，1 000/Tmax為橫坐標(biāo)，通過ln(β∕T2max)對(duì)1 000/Tmax作圖，得到Kissinger 曲線，根據(jù)Kissinger 曲線的斜率和截距可計(jì)算出表觀活化能和指前因子。

DSC 測試：樣品質(zhì)量約5～10 mg，在N2氛圍下，先將樣品加熱至190 ℃并在190 ℃下保溫5 min 以清除樣品的熱歷史。之后將樣品從190 ℃冷卻至35 ℃，冷卻速率為10 ℃/min；然后以10 ℃/min的升溫速率從35 ℃再加熱至190 ℃。采用非等溫下的DSC曲線對(duì)PLA/PBAT共混體系的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析，PLA/PBAT共混體系的結(jié)晶度由式(2)計(jì)算。

拉伸性能測試：按GB/T 1040.2-2006，以10 mm/min的拉伸速率，對(duì)10 mm×3 mm×3 mm啞鈴型樣條進(jìn)行測試，每個(gè)樣條至少測量5次，然后求取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 擴(kuò)鏈劑KL-E4370 和成核劑TMC-300 的FTIR分析

圖1為擴(kuò)鏈劑KL-E4370 和成核劑TMC-300 的結(jié)構(gòu)式及FTIR譜圖。圖1a中，1 725 cm-1處為C=O的伸縮振動(dòng)峰[11]，1 600，1 493，1 435 cm-1處均為苯環(huán)的骨架特征峰[12]，908 cm-1處為環(huán)氧基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰[13]，這與擴(kuò)鏈劑KL-E4370上的重要基團(tuán)相一致。圖1b 中，3 200 cm-1處為N—H 的伸縮振動(dòng)峰，1 666 cm-1處為C=O 的伸縮振動(dòng)峰，1 600，1 574，1 495 cm-1處均為苯環(huán)的骨架特征峰，1 413 cm-1處為C—N 的伸縮振動(dòng)峰[14]，720 cm-1處為—(CH2)8—的伸縮振動(dòng)峰[15]，這與成核劑TMC-300的結(jié)構(gòu)式相一致，說明筆者所在單位已成功制備了擴(kuò)鏈劑KLE4370和成核劑TMC-300。

圖1 擴(kuò)鏈劑KL-E4370和成核劑TMC-300的結(jié)構(gòu)式及FTIR譜圖

2.2 PLA/PBAT共混體系的熱分解行為

圖2為不同PLA/PBAT共混體系在氮?dú)夥諊碌腡G和DTG曲線，PLA/PBAT的TG熱分解分為兩個(gè)階段，對(duì)應(yīng)的DTG 曲線出現(xiàn)兩個(gè)峰，主要發(fā)生在300～500 ℃；且隨著溫度的升高，PLA/PBAT 在600 ℃時(shí)幾乎無殘?zhí)渴Ｓ?。?dāng)加入擴(kuò)鏈劑KLE4370 和成核劑TMC-300 后，PLA/PBAT/KL-E 和PLA/PBAT/KL-E/TMC 展示出與PLA/PBAT 相似的TG 和DTG 曲線。表2 是不同PLA/PBAT 共混體系在5 K/min 升溫速率下的熱失重?cái)?shù)據(jù)，可以看出PLA/PBAT 的5%失重溫度(T5wt%)、50%失重溫度(T50wt%)和最大失重速率溫度(Tmax)分別為330.04，355.33，357.12 ℃；當(dāng)加入擴(kuò)鏈劑KL-E4370 后，PLA/PBAT/KL-E 的T5wt%略有下降，T50wt%則提高了2.20 ℃，這是因?yàn)閿U(kuò)鏈劑KL-E4370 的存在起到了對(duì)抗主鏈斷裂的作用，擴(kuò)鏈劑KL-E4370 中環(huán)氧官能團(tuán)與PLA和PBAT的端羥基和端羧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成PLA-(KL-E4370)-PBAT 共聚物，充當(dāng)PLA和PBAT 兩相橋梁，改善了PLA 和PBAT 兩相的相容性，使得PLA/PBAT共混體系的T50wt%有所提高[16]；當(dāng)加入擴(kuò)鏈劑KL-E4370 和成核劑TMC-300 后，PLA/PBAT/KL-E/TMC 的T5wt%，T50wt%和Tmax較PLA/PBAT/KL-E 略有升高?？傮w來看，擴(kuò)鏈劑KLE4370和成核劑TMC-300的加入對(duì)PLA/PBAT共混體系的熱穩(wěn)定性影響不大。

圖2 不同PLA/PBAT共混體系在5 K/min升溫速率下的TG和DTG曲線

本次實(shí)驗(yàn)采用的是升溫速率為5，10，15，20，25 K/min 下的Tmax數(shù)據(jù)，基于Kissinger 方法得到的ln(β∕T2max)-1 000/Tmax曲線圖如圖3所示，根據(jù)式(1)計(jì)算出的活化能和指前因子列于表2。由表2可知，基于Kissinger 方程計(jì)算得到的PLA/PBAT/KL-E 和PLA/PBAT/KL-E/TMC 的活化能和指前因子均比PLA/PBAT 的高，PLA/PBAT 的活化能值為236.12 kJ/mol，當(dāng)加入擴(kuò)鏈劑KL-E4370后，PLA/PBAT/KLE的活化能值為245.48 kJ/mol，比PLA/PBAT提高了4.0%；當(dāng)加入擴(kuò)鏈劑KL-E4370 和成核劑TMC-300后，PLA/PBAT/KL-E/TMC 的活化能值為251.00 kJ/mol，比PLA/PBAT 提高了6.3%?；罨苤档奶岣哒f明PLA/PBAT共混體系達(dá)到最大失重速率時(shí)所需的溫度更高，即所需的能量更高，這主要是因?yàn)閿U(kuò)鏈劑KL-E4370 與PLA/PBAT 分子鏈段間的界面作用力，限制了PLA/PBAT 分子間的運(yùn)動(dòng)，PLA/PBAT分子首先要吸收能量打破這種界面作用力的束縛才可以進(jìn)行進(jìn)一步的分解[17]。

圖3 基于Kissinger方程得到的不同PLA/PBAT共混體系ln(β∕T2 max)-1 000/Tmax曲線圖

2.3 PLA/PBAT共混體系的斷面形貌

擴(kuò)鏈劑KL-E4370 和成核劑TMC-300 在PLA/PBAT共混體系中的分散情況如圖4所示。圖4a為PLA/PBAT 的斷面SEM 照片，當(dāng)PBAT 與PLA 共混后，PLA/PBAT 斷面中部分PBAT 脫落分散于PLA基體中，表明PLA和PBAT為部分相容，斷面具有較大的孔洞和較長的裂紋，有明顯的界面“缺陷”，這主要是因?yàn)镻BAT 與PLA 的界面結(jié)合力弱，容易形成界面“缺陷”，在受到外力作用時(shí)極易發(fā)展成破壞性裂紋，這也是造成PLA/PBAT 力學(xué)性能不佳的主要原因。從圖4b 可知，擴(kuò)鏈劑KL-E4370 的存在增強(qiáng)了PBAT與PLA基體的界面作用，PBAT相的粒徑尺寸變小，PBAT與PLA基體的相容性得到提高[18]。當(dāng)同時(shí)加入擴(kuò)鏈劑KL-E4370 和成核劑TMC-300時(shí)，PBAT與PLA基體的相容性得到進(jìn)一步的改善，PLA/PBAT/KL-E/TMC的斷面無明顯的界面“缺陷”存在。

圖4 不同PLA/PBAT共混體系的斷面SEM照片

2.4 PLA/PBAT共混體系的結(jié)晶性能

圖5為純PLA及不同PLA/PBAT共混體系在升降溫速率均為10 K/min下的DSC曲線圖，表3為根據(jù)圖5所得出的純PLA及不同PLA/PBAT共混體系的DSC數(shù)據(jù)總結(jié)。由圖5可以看出，純PLA無明顯的結(jié)晶峰，這表明PLA 自身結(jié)晶速率緩慢，所需結(jié)晶時(shí)間長，在降溫過程中沒有發(fā)生結(jié)晶。PLA/PBAT 和PLA/PBAT/KL-E 出現(xiàn)結(jié)晶峰，且PLA/PBAT/KL-E的結(jié)晶溫度(Tc)低于PLA/PBAT，冷結(jié)晶溫度(Tcc)由111.75 ℃升高到124.03 ℃，冷結(jié)晶峰寬也隨之變寬，說明擴(kuò)鏈劑KL-E4370 的加入限制了PLA/PBAT的結(jié)晶。這主要是因?yàn)樵诠不爝^程中擴(kuò)鏈劑KL-E4370與PLA/PBAT分子之間發(fā)生反應(yīng)，在一定程度上破壞了PLA/PBAT 分子鏈的規(guī)整性，給PLA/PBAT 結(jié)晶造成阻礙，導(dǎo)致了結(jié)晶性能的降低[19]。當(dāng)加入成核劑TMC-300 后，PLA/PBAT/KLE/TMC出現(xiàn)兩個(gè)結(jié)晶峰，且結(jié)晶大幅度地提前，Tc比PLA/PBAT 的Tc高31.5 ℃，結(jié)晶度為57.37%，比PLA/PBAT 的提高3 倍多。這主要是因?yàn)槌珊藙㏕MC-300的加入提供了更多的成核位點(diǎn)，降低了結(jié)晶活化能，加速了PLA/PBAT 共混體系鏈段間的有序性排列，擴(kuò)大了PLA/PBAT 共混體系的有序性區(qū)域分布，從而使得LA/PBAT/KL-E/TMC的結(jié)晶性能提高。另外，由圖5b 可以看出，PLA/PBAT/KL-E/TMC 無明顯的冷結(jié)晶峰，這也側(cè)面證明成核劑TMC-300 促進(jìn)了PLA/PBAT 在冷卻過程中的結(jié)晶，縮短了結(jié)晶時(shí)間，結(jié)晶能力顯著提高。此外，擴(kuò)鏈劑KL-E4370 和成核劑TMC-300 的加入對(duì)PLA/PBAT共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度無明顯的影響。

圖5 純PLA及不同PLA/PBAT共混體系的DSC曲線

表3 純PLA及不同PLA/PBAT共混體系的DSC數(shù)據(jù)

2.5 PLA/PBAT共混體系的拉伸性能

圖6為不同PLA/PBAT共混體系的拉伸性能。由圖6 看出，當(dāng)添加擴(kuò)鏈劑KL-E4370 后，PLA/PBAT/KL-E 的拉伸強(qiáng)度顯著提高，從PLA/PBAT 的42.7 MPa 提高到47.6 MPa，這是由于擴(kuò)鏈劑KLE4370的鍵合作用使得PLA與PBAT之間的相容性增加，從圖4 相應(yīng)的SEM 照片中也可看出，加入擴(kuò)鏈劑KL-E4370后，PLA/PBAT共混體系界面的孔洞和裂紋減少，應(yīng)力傳遞效率提高，故拉伸性能得到改善。當(dāng)同時(shí)添加擴(kuò)鏈劑KL-E4370 和成核劑TMC-300 后，PLA/PBAT/KL-E/TMC 的拉伸強(qiáng)度進(jìn)一步提高，這是由于成核劑TMC-300的存在加速了PLA/PBAT 共混體系的結(jié)晶，共混體系的規(guī)整度提高，剛性變強(qiáng)。此外，添加擴(kuò)鏈劑KL-E4370 后，PLA/PBAT 共混體系的斷裂伸長率也有明顯的提高，這主要是因?yàn)樯傻腜LA-(KL-E4370)-PBAT共聚物充當(dāng)增容劑使得PLA和PBAT兩相間的界面黏結(jié)力增強(qiáng)，韌性提高。當(dāng)同時(shí)添加擴(kuò)鏈劑KL-E4370和成核劑TMC-300 后，PLA/PBAT/KL-E/TMC 的斷裂伸長率有所下降，這主要是因?yàn)榻Y(jié)晶度的提高使得PLA/PBAT/KL-E/TMC 共混體系的規(guī)整度提高，韌性有所下降。

圖6 不同PLA/PBAT共混體系的拉伸性能

3 結(jié)論

(1)擴(kuò)鏈劑KL-E4370中環(huán)氧官能團(tuán)可與PLA和PBAT 的端羥基和端羧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，生成PLA-(KL-E4370)-PBAT 共聚物，充當(dāng)PLA 和PBAT 兩相橋梁，改善了PLA和PBAT兩相的相容性。

(2)成核劑TMC-300 的加入提供了更多的成核位點(diǎn)，降低了結(jié)晶活化能，大大地提高了PLA/PBAT共混體系的結(jié)晶性能，PLA/PBAT/KL-E/TMC 的結(jié)晶溫度比PLA/PBAT 的結(jié)晶溫度高31.5 ℃，PLA/PBAT/KL-E/TMC 的結(jié)晶度比PLA/PBAT 的結(jié)晶度高出3倍多。

(3)總體來看，擴(kuò)鏈劑KL-E4370和成核劑TMC-300 對(duì)PLA/PBAT 基體的熱穩(wěn)定性影響不大，但能提高PLA/PBAT的T50wt%。

(4)擴(kuò)鏈劑KL-E4370 的鍵合作用使得PLA 與PBAT 之間的相容性增加，因此PLA/PBAT/KL-E 和PLA/PBAT/KL-E/TMC 的拉伸性能得到提高；成核劑TMC-300 的存在加速了PLA/PBAT 共混體系的結(jié)晶，共混體系的規(guī)整度提高，因此PLA/PBAT/KLE/TMC的斷裂伸長率有所下降。