趙恬嬌，董亞鵬，王淑惠，趙佳樂，張巖麗，王克智，盧靜瓊，王波

(太原科技大學化學工程與技術學院，太原 030024)

聚對苯二甲酸乙二酯(PET)是一種性能優(yōu)異的工程塑料，具有透明、無毒、耐熱等優(yōu)點，主要應用于食品、飲料包裝等方面[1]，在飲料包裝領域，PET材質的飲料瓶占比高達70%以上[2]。雖然人類環(huán)保意識持續(xù)提高，但大量PET飲料瓶仍不可避免地流向土壤和水體[3]。同時，由于PET瓶極難被空氣或微生物降解，其在自然環(huán)境中含量的不斷積累對人類的生產生活以及健康造成了嚴重危害[4-5]。因此，如何實現(xiàn)PET瓶的有效利用，減少甚至杜絕其造成的危害是回收PET(rPET)領域亟待解決的問題[6]。

目前，國內外rPET 的利用方式主要包括機械回收和化學回收等。相較化學回收，機械回收具有方法簡便、成本較低等優(yōu)勢。但是，由于rPET分子鏈中含有酯鍵，在機械回收的二次加工過程中，微量的水分就能使其分子鏈在高溫下發(fā)生斷裂，致使其相對分子質量下降，黏度降低，結晶結構變化，從而帶來力學性能的下降[7-9]。因此，在二次加工過程中需要對rPET進行改性，以達到提升相對分子質量、優(yōu)化結晶結構，進而獲得力學性能優(yōu)異的rPET材料的目的。近年來，國內外針對rPET 力學性能改性的主要方法有共聚改性、共混改性等。其中共混改性由于操作簡便，更適合于工業(yè)化生產?？梢耘crPET進行共混改性提升其力學性能的材料主要有彈性體、其它聚合物、無機材料、生物質材料、擴鏈劑、成核劑等[10]。筆者首先對國內外使用共混改性方式改善rPET力學性能的研究進行了綜述，最后對rPET 共混改性劑的發(fā)展方向進行了展望，以期為開發(fā)高效的rPET 共混改性劑提供參考。

1 彈性體改性

彈性體是一種聚合物材料，其擁有優(yōu)異的韌性，在較小應力作用下即可發(fā)生較大形變，且在應力去除后仍可以恢復到原有狀態(tài)。因此，彈性體廣泛應用于增韌熱塑型聚合物領域。目前，常用于rPET 增韌改性的彈性體有動態(tài)硫化熱塑性彈性體(TPV)、熱塑性彈性體氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、三元乙丙橡膠(EPDM)、乙烯-辛烯共聚物(POE)、丁苯橡膠(SBR)等[11-12]。

張華集等[13]考察了TPV 和馬來酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)對rPET 的增韌和增容作用。研究發(fā)現(xiàn)，當TPV 的質量分數(shù)為9.95%時，共混物的缺口沖擊強度較純rPET 提高了36.90%，結晶溫度提高了2.82 ℃。同時，由于PP-g-MAH的加入提高了共混體系的相容性，當PP-g-MAH的質量分數(shù)為1.8%時，共混體系的缺口沖擊強度提高了47.02%，斷裂伸長率提高了129.06%。Zander等[14]考察了SEBS對rPET的增韌作用。力學分析測試結果表明，添加量為5%的SEBS 使rPET 的韌性提高了350%。將馬來酸酐接枝到SEBS 上，制備得到SEBS-MA，在添加量保持不變的前提下，由于SEBSMA能夠有效提高SEBS和rPET之間的相容性，使得rPET的韌性提高了550%。曹淵[15]研究了甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)接枝EPDM (EPDM-g-GMA)對rPET 力學性能的影響，結果表明，EPDM-g-GMA 添加量為15%時，共混體系的沖擊強度較rPET提高了7倍。甘曉平[16]研究了POE添加量對rPET 力學性能的影響。結果表明，當POE 添加量為12%時，共混材料的斷裂伸長率提高了25.26%。但是，POE 與rPET 之間存在相容性較差的問題，為了解決這一問題，Liu等[17]使用茂金屬POE (mPOE)增加rPET.POE 共混體系的相容性。結果表明，加入含量為2%的mPOE后，共混物的斷裂伸長率增加到130%。當mPOE含量達到5%時，共混物的斷裂伸長率提高了近3 倍。以下研究雖然是針對POE 增韌原生PET (VPET)進行，但所用增容劑為聚合物常用增容劑，對改性rPET 也具有一定參考價值。王展等[18]采用GMA 接枝POE，考察了GMA接枝率對vPET改性效果的影響。結果表明，在彈性體含量相同時，隨著GMA接枝率的增加，vPET與POE間的相容性有所提高，當GMA接枝率為3%時，共混體系的相容性達到最佳，此時共混體系的缺口沖擊強度是純vPET 的21 倍。Jazani 等[19]采用馬來酸酐接枝SBR (SBR-g-MAH)對vPET進行增韌改性，研究SBR-g-MAH的添加量對vPET/SBR-g-MAH 共混材料性能的影響。結果表明，當SBR-g-MAH添加量為15%時，增韌效果達到最佳，共混材料的缺口沖擊強度較純vPET提高了201.39%。

雖然使用彈性體改性rPET 可以提高其沖擊強度、斷裂伸長率等，但是會對rPET 的拉伸強度產生一定的不利影響[20]。此外，彈性體與rPET 的相容性差也會嚴重影響改性效果[21]。同時，彈性體改性rPET 工業(yè)化成本高以及與rPET基體相容性較好的彈性體種類較少等問題限制了彈性體在rPET改性領域的大規(guī)模應用。

2 合金化改性

合金化改性是指采用兩種及以上具有特定屬性的聚合物進行共混，從而得到相對于單一組分而言綜合性能更加優(yōu)異的共混體系的方法。該方法可以在提高rPET沖擊強度的同時保證其它力學性能不降低[22]。目前，常用于與rPET 合金化改性的材料有聚酰胺11 (PA11)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、尼龍66 (PA66)等。

Khan 等[23]使用熔融共混法制備了rPET/PA11 合金并研究了共混體系的力學性能，結果表明，在PA11添加量為20%時，共混體系的沖擊強度從110.53 J/m提高到147.12 J/m，拉伸強度提高了50%以上。而作者所在課題組將相容劑苯丙樹脂Joncryl引入到上述體系后[24]，由于rPET與PA11相容性的改善，共混體系的拉伸強度從26.8 MPa 提高到46.24 MPa，沖擊強度從110.53 J/m 提高到667.68 J/m。Tahmasebi等[25]使用PS 合金化改性rPET，并用GMA 接枝PS 嵌段共聚物(SbB-g-GMA)作為增容劑。結果表明，PS 的加入顯著提升了共混體系的熱穩(wěn)定性，當PS 的添加量為30%時，較純rPET 而言，體系初始降解溫度提高了5%，失重率降低了10%。加入7% SbB-g-GMA后，共混體系的沖擊強度達到最佳，較未加入前提高了50%。Chen等[26]采用回收高密度聚乙烯(rPE-HD)對rPET進行合金化改性，并添加乙烯-GMA共聚物(E-GMA)作為增容劑。研究了E-GMA含量對共混物力學性能的影響。力學測試結果表明，當E-GMA 添加量為5%時，共混物的力學性能達到最佳，拉伸強度、斷裂應變和彎曲強度比rPET/rPE-HD共混料提高了28%，85%和29%。曾以仁[2]將rPET 與PC 共混制備合金體系，并用PP-g-MAH 進行增容。結果表明，PP-g-MAH 的加入使得rPET/PC 共混合金的沖擊斷面變得均勻，相容性變好，當PP-g-MAH 添加量為20%時，共混合金的拉伸強度和斷裂伸長率達到最佳，較未添加時分別提高了70%和25%。張華集等[27]采用POE-g-MAH 為增容劑改性rPET/茂金屬線型低密度聚乙烯(mPELLD)共混合金體系，并研究了POE-g-MAH對共混體系力學性能的影響。結果表明，當POE-g-MAH添加量為5%時，共混合金的缺口沖擊強度比純rPET 的缺口沖擊強度提高了217%，斷裂伸長率提高了14.5倍。

PA，PS，PE 等合金材料與rPET 之間由于存在結構差異大、分散相與基體之間的界面黏附性能較差等問題導致相容性較差[28]。PC 雖然與rPET 結構類似，但是其在熔融共混階段會與rPET 發(fā)生酯交換反應，該反應的不可控性可能會對改性效果帶來不利影響[29]。

3 無機材料改性

無機材料可以作為rPET 基體異相成核點，實現(xiàn)物理成核，使rPET 晶體在其表面擴散生長，從而減小rPET 的球晶尺寸，減少其折疊鏈表面的自由能，提高其結晶速率，進而使其強度、剛性、韌性等力學性能得到明顯改善[30]。目前，常用于rPET 改性的無機材料主要有碳酸鈣(CaCO3)、二氧化硅(SiO2)、蒙脫土(MMT)、碳納米管(CNT)、粉煤灰、滑石等。

Thumsorn 等[31]研究了CaCO3對rPET 力學性能的影響。結果表明，當CaCO3的添加量為5%時，與純rPET材料相比，復合材料的缺口沖擊強度提高了18%。Yang 等[32]采用經硅烷偶聯(lián)劑A-187修飾后的SiO2作為成核劑。研究結果表明，A-187有效改善了復合材料的相容性，在SiO2添加量為0.1%時即可使復合材料的拉伸強度達到20%。當SiO2添加量為2.5%時，結晶溫度提高45 ℃，結晶性能達到最佳。Kerboua等[33]使用MMT改性rPET，制備了rPET/MMT復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，添加MMT能夠加快rPET結晶速度，當MNT添加量為2%時，復合材料的拉伸強度較未添加時提高了17.9%。Josephs 等[34]研究了粉煤灰的粒徑、含量對rPET 力學性能的影響。結果表明，粉煤灰粒徑越小、含量越高，共混物的拉伸強度越高，當粉煤灰粒徑為45 μm、含量為15%時，材料的拉伸強度達到最佳，當粉煤灰含量大于15%時會發(fā)生團聚現(xiàn)象，降低共混物的拉伸性能。Thumsorn 等[35]制備了rPET/滑石復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，當滑石添加量為5%～10%時，復合材料的拉伸和彎曲強度隨著滑石添加量的增加而增加，其中，拉伸強度的增加與滑石的板狀結構有關，彎曲強度的增加與滑石的剛度有關。Afgan 等[36]首先將rPET 與原生PET(vPET)熔融共混以增強結晶性能，然后使用滑石粉對復合材料進行力學性能改性。結果表明，與原復合材料相比，添加滑石后的復合材料表現(xiàn)出更好的熱穩(wěn)定性。當滑石粒徑為45 μm 時，復合材料的力學性能達到最佳，其彈性模量提高了50%。Katalagarianakis 等[37]采用回收碳纖維與rPET 進行共混，通過熔融擠出法制備復合材料。結果表明，碳纖維可以作為成核劑提高復合材料的結晶溫度。當碳纖維添加量達到40%時，復合材料的拉伸彈性模量達到最大，提高了390%。徐伏等[38]使用CNT 對vPET 進行改性，研究了CNT含量對vPET/CNT 復合材料結晶性能和力學性能的影響。結果表明，CNT 對vPET 基體具有明顯的異相成核作用，能夠顯著提高vPET 的熔融溫度和相對結晶度。CNT 用量為1%時，復合材料的斷裂伸長率和彎曲強度均達到最大值，較vPET而言分別提高了29.4%和9.89%。隨著CNT使用的日趨廣泛，這一研究對于rPET改性同樣具有重要意義。

使用無機材料改性rPET存在的最大問題是其具有較強的表面極性，因此與非極性的rPET 共混不可避免帶來相容性問題，導致其很難在基體中均勻分散，這種較差的分散導致的團聚現(xiàn)象可以直接對改性rPET 的力學性能帶來不利影響[39]。

4 生物質材料改性

生物質材料來源廣泛，價格低廉，其與rPET共混改性可以提高復合材料力學性能、結晶性能，成為目前聚合物改性領域的研究熱點[40]。目前，常用于改性的生物質材料包括椰棗樹葉纖維(DPLF)、再生報紙纖維(NPF)、大麻纖維、紅麻纖維、咖啡渣、稻粉等。

Dehghari 等[41]利用DPLF 增韌改性rPET，制備得到rPET/DPLF復合材料，研究DPLF含量與材料力學性能的影響。結果表明，與純rPET 相比，DPLF 使復合材料的拉伸強度提高了42%，且還具有提升rPET 結晶溫度和結晶度的效果。Ardekani等[42]使用NPF 增強rPET的力學性能。研究發(fā)現(xiàn)，NPF 的加入提高了復合材料的結晶溫度，當NPF 的添加量為5%時，復合材料的拉伸強度和彎曲強度均達到最高。此時，復合材料的熱穩(wěn)定性也有所提升，主要分解溫度可達到350 ℃。Stelea 等[43]采用大麻纖維增強rPET 制備復合材料，研究了大麻纖維含量對rPET 拉伸性能的影響。結果表明，當纖維含量小于50%時，rPET的拉伸強度隨纖維含量的增大而增大，當纖維含量為50%時，拉伸強度達到最大值26.2 MPa。繼續(xù)增加纖維含量，由于大麻纖維與rPET 基體的相容性變差導致復合材料的拉伸強度降低。Owen等[44]使用紅麻纖維改性rPET，研究了纖維含量與纖維前處理對rPET力學性能的影響。結果表明，由于界面相容性差，添加10%紅麻纖維rPET 的拉伸強度從34.3 MPa 下降到28.9 MPa，然而，在使用堿處理和環(huán)氧樹脂浸漬法改性紅麻纖維后，紅麻纖維與rPET的界面相容性得到改善后，拉伸強度增加到86.5 MPa。Cecon 等[45]使用咖啡渣和稻殼粉與rPET 共混制備復合材料。研究結果表明，不同生物質材料的加入均提高了rPET 的拉伸彈性模量，其中添加10%咖啡渣的復合材料表現(xiàn)出最優(yōu)的拉伸彈性模量。但是由于兩種生物質材料與rPET 界面相容性較差，其最大應力和應變呈現(xiàn)下降的趨勢。

使用生物質材料改性rPET的效果主要取決于其在rPET基質中的分散性，生物質材料與rPET 之間同樣存在相容性問題，導致生物質材料在rPET基體中難以均勻分散，對增強復合材料力學性能產生一定的不利影響。此外，添加生物質材料的rPET 復合材料易吸水，不利于其在飲料包裝領域的使用[46]。

5 擴鏈劑改性

向rPET 基體中引入一定量的擴鏈劑，利用雙官能團或多官能團分子材料與rPET 分子鏈的末端羧基或羥基反應，把不同長度的rPET 分子鏈相接，可以起到增加相對分子質量，進而增強力學性能的作用[47]。根據與rPET 端基的反應類型不同，擴鏈劑分為端羧基加成型和端羥基加成型兩種，常用的端羧基加成型擴鏈劑主要是雙惡唑啉類和環(huán)氧類化合物，端羥基加成型擴鏈劑主要有氰酸酯類和酸酐類化合物。

Makkam 等[48]使用牌號為ADR-4380 的環(huán)氧擴鏈劑對rPET進行擴鏈改性，研究了其對rPET的分子結構和拉伸性能的影響。結果表明，擴鏈劑的添加起到了提高rPET 分子量和提高其分子量分布的作用。當擴鏈劑含量為0.6%時，拉伸強度由16 MPa提升至28 MPa，拉伸性能最佳。劉寶玉等[49]使用牌號為CE051的環(huán)氧擴鏈劑改性rPET，結果表明，添加量為1%的CE051 使rPET 缺口沖擊強度由3.0 kJ/m2提高到6.3 kJ/m2。吳波等[50]采用均苯四甲酸二酐(PMDA)對rPET進行擴鏈改性，考察了PMDA用量對rPET力學性能的影響。結果表明，當PMDA添加量為0.75%時，擴鏈后rPET材料的拉伸強度最大，可達到60 MPa。Zhang等[51]使用二苯甲烷二異氰酸酯(PMDI)對rPET/線型低密度聚乙烯(PELLD)/馬來酸酐接枝SEBS (SEBS-g-MAH)共混物進行改性，PMDI 的加入提高了共混物的分子量，當PMDI 含量為1.1%時，共混物的沖擊強度提高了120%。Wang等[52]使用擴鏈劑SAG-008和4，4-二氨基二苯甲烷四縮水甘油醚(TGDDM)對rPET 進行改性。SAG-008 帶有支鏈環(huán)氧集團，能夠使rPET形成支鏈聚合物，TGDDM 帶有四官能環(huán)氧基團，能夠使rPET 的分子量進一步提高。力學分析表明，由于分子量的增加，改性后的rPET獲得了更高的彎曲強度、彎曲彈性模量和沖擊強度。然而目前針對擴鏈劑改性rPET 的研究有限，因此，使用擴鏈劑提高vPET力學性能的研究也對rPET具有一定的參考作用。Zhao等[53]使用異氰酸酯三聚體(C-HK)為擴鏈劑對vPET進行改性，研究了C-HK的添加量對vPET的分子量和力學性能的影響。結果表明，當C-HK 添加量由0.6%提高到1.4%時，vPET的數(shù)均分子量由2.36×104提高到5.46×104，vPET 彎曲強度提高了56.8%，沖擊強度提高了5倍。劉少峰等[54]采用氰酸酯類擴鏈劑六亞甲基二異氰酸酯(HDI-90SB)與環(huán)氧類化合物(ADR-4400F)兩種擴鏈劑聯(lián)用改性vPET。結果表明，擴鏈劑聯(lián)用添加量為1.6%時，vPET的拉伸強度和彎曲強度達到最高，分別為63.3 MPa 和79.2 MPa，較單獨使用時改性效果更好。

端羥基加成型擴鏈劑具有較大毒性，對人體健康存在危害，無法應用于食品接觸級材料，大大限制了改性后的rPET在飲料包裝領域的應用。而端羧基加成型擴鏈劑會使rPET的羧基含量增高，從而影響其力學性能[55]。

6 成核劑改性

rPET 結晶結構的變化與其力學性能息息相關。因此，通過改變rPET結晶行為，從而獲得力學性能優(yōu)異的rPET材料一直是其改性領域的重要課題。由于成核劑改性熱塑性聚合物效果良好，且自身無毒無害，可用于飲料包裝領域，因此工程塑料行業(yè)主要通過加入成核劑的方式來優(yōu)化塑料的結晶結構[56]。

Garcia[57]最早提出了PET與第一代聚丙烯商用成核劑苯甲酸鈉之間會發(fā)生化學反應，反應過程中PET末端會形成陰離子端基，這種基團可以起到很好的成核作用，從而提髙PET 的結晶速率，進而提高其力學性能。隨后，Legras 等[58]發(fā)現(xiàn)含有羧酸鹽基團的成核劑能夠顯著提高PET 的結晶速率，但是這類成核劑會造成PET 分子量的下降，進而對PET的力學性能產生不利影響。梁偉成[56]將尼龍(PA)專用的長鏈線性羧酸鈣鹽NAV101 成核劑與vPET 熔融共混，考察NAV101 對vPET 結晶能力和分子量的影響。結果表明，當NAV101 添加量為2.5% 時，vPET 的結晶溫度提高了11.07 ℃，結晶效果最佳。然而此時vPET的特性黏度損失過大，嚴重影響其力學性能，因此綜合考慮結晶效果和特性黏度，NAV101的添加量不宜超過1.5%。袁飛虎等[59]使用商用成核劑乙烯-甲基丙烯酸鈉離聚物(Surlyn)對rPET進行改性，結果表明，Surlyn添加量為1%時能夠明顯提高rPET的結晶速率，此時rPET的拉伸強度提高5%，力學性能達到最佳。

由于成核劑分子量較小，因此其與rPET相容性較差，導致其改性效果受限。此外，成核劑改性rPET 的研究僅僅局限于使用現(xiàn)有商品化聚合物成核劑改性，目前，尚未出現(xiàn)專用于rPET改性的成核劑。

7 多種材料復合改性

由于單一使用某種改性材料有時在rPET改性領域無法滿足實際生產需求[60]。因此，多種材料復合改性rPET 受到越來越多的關注。

Tang[61]等使用擴鏈劑二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)與PC 協(xié)同改性rPET。結果表明，PC 的加入可以提高rPET 的沖擊強度且MDI的加入在提高rPET分子量的同時改善了共混物的相容性。當MDI 添加量為0.9%時，共混物的缺口沖擊強度相比純rPET 提高了307.5%。Peng 等[62]使用PC 與乙烯-丙烯酸丁酯-GMA 共聚物(PTW)改性rPET。研究表明，PC的加入可以提高rPET的沖擊強度。同時，加入PTW后r-PET/PC共混體系的沖擊強度從8.3 kJ/m2增長為23.11 kJ/m2。擴鏈劑和成核劑復合改性rPET的研究較少，但在vPET中的研究較多，這同樣可以為rPET 的改性研究提供參考。Liu等[63]研究了PMDI 作為擴鏈劑、乙烯-甲基丙烯酸鈉離聚物(Surlyn)作為成核劑兩者復合對vPET 的改性效果。結果表明，Surlyn 促進了vPET 結晶的效果，PMDI 的添加進一步增強了改性后vPET 的力學性能，將沖擊強度提升了54.8%。聶鑫等[64]首先采用擴鏈劑PMDA 對vPET 進行改性，然后研究了成核劑AClyn 對vPET/PMDA 共混體系性能的影響。結果表明，與未添加AClyn 的PET/PMDA 體系相比，添加AClyn 可以加快vPET/PMDA 體系的擴鏈反應速率，AClyn對vPET具有一定的降黏增塑作用，并且AClyn含量越高，增塑作用越大。相較于未添加AClyn 的vPET/PMDA 體系，添加0.5% AClyn可以顯著細化vPET晶粒，減小晶粒尺寸。

目前，多種材料復合改性rPET研究較少，復合改性劑各組分對rPET 性能的影響規(guī)律與機制尚不明確。因此，暫不具備工業(yè)化應用條件。

8 結語

針對rPET二次加工帶來的相對分子質量和力學性能下降等缺點，國內外已經開展了大量的研究并取得了一定的進展。但是目前針對rPET力學性能的改性方法和改性劑仍然存在生產成本高、改性劑選擇范圍小且與rPET 相容性差、rPET專用助劑空白等問題。因此，從rPET的分子結構特點以及結晶行為規(guī)律出發(fā)，開發(fā)兼具擴鏈、成核作用且與rPET基體具有良好相容性的專用成核劑或成核劑復合體系，并通過適合工業(yè)化生產的共混方式改性，獲得性能優(yōu)異的rPET材料對優(yōu)化我國rPET再生行業(yè)的結構，促進再生rPET行業(yè)的良性循環(huán)具有重要意義。