陳誠

（中海石油〈中國〉有限公司天津分公司，天津，300459）

0 前言

海上油氣田開發(fā)條件存在一定的復(fù)雜性，材料的腐蝕問題一直是制約油田建造、開采及發(fā)展的瓶頸。海上平臺間主要通過管線輸送介質(zhì)，主要管線材質(zhì)包含了Q235碳鋼、304L不銹鋼等。由于海水屬于高鹽度介質(zhì)，因此相對于陸地油田而言，海上油氣田管線極易產(chǎn)生腐蝕問題，使管道使用壽命縮短，甚至出現(xiàn)腐蝕穿孔等事故，從而造成經(jīng)濟損失及安全事故。Cl-廣泛存在于海水中，是引起局部腐蝕的原因之一［1］。Liu［2］等人研究了CO2腐蝕下Cl-濃度對碳鋼的影響，腐蝕速率隨著Cl-濃度的增加達到峰值，而含量繼續(xù)增加則會導(dǎo)致腐蝕速率的下降。由于Cl-的吸附特性，其在溶液中會吸附到管徑表面，破壞鈍化膜，改變腐蝕產(chǎn)物膜的形貌，從而造成點蝕，增加腐蝕速率，但是對腐蝕產(chǎn)物膜的構(gòu)成并沒有影響。劉雨薇［3］采用腐蝕失重法、電化學(xué)及拉伸實驗等方法研究Q235鋼腐蝕行為，結(jié)果表明銹層的裂紋有利于O2和Cl-向基體擴散，加速腐蝕過程。銹層的主要成分組成為γ-FeOOH、α-FeOOH、β-FeOOH和Fe3O4。張瑜［4］等通過電化學(xué)噪聲測量得出Cl-對304L不銹鋼表面生成的鈍化膜有明顯的破壞作用。

目前，對于海上平臺常用的管線鋼的腐蝕性能研究主要包含了pH值、SRB、溫度、離子濃度等方面。為了深入了解管線鋼材在模擬海水介質(zhì)中的腐蝕行為，針對溫度變化及高Cl-的腐蝕環(huán)境，本文基于COMSOL Multiphysics仿真軟件對海上平臺管線常用鋼材Q235碳鋼、304L不銹鋼進行腐蝕仿真模擬，并把溫度作為自變量，通過參數(shù)化掃描研究腐蝕行為，為今后海上油田管道防腐及復(fù)雜環(huán)境的應(yīng)用提供參考依據(jù)與理論支持。

1 腐蝕仿真模型的建立

1.1 材料與介質(zhì)

Q235碳鋼的化學(xué)成分為：C：0.20%，Si：0.30%，Mn：0.50%，S：0.045%，P：0.045%，Cr：0.30%，Ni：0.30%，Cu：0.30%，其余為Fe；304L不銹鋼的化學(xué)成分為：碳C：0.03%，Si：1.0%，Mn：2.0%，Cr：20.0%，Ni：12.0%，S：0.03%，P：0.045%；其余為Fe。腐蝕介質(zhì)為3.5%NaCl溶液，pH值為6.5～7.5。

1.2 創(chuàng)建幾何模型

實驗采用Q235碳鋼、304L不銹鋼模擬實驗鋼材，鋼材的尺寸為30mm×20mm×3mm。三維模型的建模及網(wǎng)格劃分如圖1所示。對于電極表面電解質(zhì)區(qū)域，為了更加準確地構(gòu)建出腐蝕形貌，模擬出腐蝕深度等，采用掃掠方式，將電解質(zhì)與電極反應(yīng)界面分開創(chuàng)建自由網(wǎng)格，并采用超細化處理方式來劃分材料網(wǎng)格大小。為了準確構(gòu)建出腐蝕的形貌，模擬出腐蝕深度，在每個單元格內(nèi)，需要將模型劃分出細小的網(wǎng)格單元來進行求解，網(wǎng)格劃分的疏密程度由網(wǎng)格階數(shù)決定。劃分網(wǎng)格的步驟：（1）根據(jù)模擬的需要，將電解質(zhì)與電極反應(yīng)界面分開創(chuàng)建自由網(wǎng)格，對溶液中的網(wǎng)格劃分采用自由劃分三角網(wǎng)格的方法；（2）由于結(jié)果精度會受到網(wǎng)格劃分疏密程度的影響，因此，在實際操作時，將對精度影響較小的溶液部分選擇網(wǎng)格粗化；（3）考慮到計算的時間與精度等問題，全局粗化可能會降低結(jié)果的準確性，網(wǎng)格劃分程度越密，精度越高。因此，對于溶液與電極邊界接觸的部分，網(wǎng)格尺寸采用極端細化處理。其中，最大單元尺寸為0.02，最小單元尺寸為4.0E-5，曲率解析度為0.2，預(yù)定義大小為極細化。

圖1 三維模型示意圖

1.3 邊界條件設(shè)定

在整個腐蝕反應(yīng)過程及模擬過程中，金屬表面與電解質(zhì)溶液接觸的部分是發(fā)生反應(yīng)的區(qū)域。由于電極表面的電流密度是不斷變化的，因此構(gòu)建金屬與電解質(zhì)接觸表面的邊界條件是研究腐蝕速率的重要部分。在COMSOL的模擬中，我們可以通過電極動力學(xué)方程來表達金屬發(fā)生電極反應(yīng)時的邊界條件。

Q235鋼的密度為7850Kg/m3，304L鋼的密度為7930Kg/m3。

溶液密度與質(zhì)量分數(shù)、絕對溫度間的經(jīng)驗關(guān)系式為：

對于模型參數(shù)設(shè)置，電導(dǎo)率：5.6S/m，NaCl質(zhì)量分數(shù)：0.035，溫度：298.15K，溶液密度：1008kg/m3，NaCl摩爾質(zhì)量：58.5g/mol，Na+濃度：611.93mol/m3，Cl-濃度：611.93mol/m3。

在動電位極化條件下，描述電極動力學(xué)過程，符合Butler-Volmer方程式：

Q235與304L的腐蝕性數(shù)據(jù)等相關(guān)參數(shù)設(shè)定參照覃明等人［5］在3.5%NaCl溶液中進行測量的動電位極化曲線結(jié)果。通過對兩種鋼材的極化曲線進行分析，將所得到的動力學(xué)參數(shù)運用到仿真中。為了模擬的準確性與減小誤差，實驗參數(shù)與COMSOL中輸入的參數(shù)條件，兩者條件完全一致。

2 模擬結(jié)果分析

2.1 浸泡腐蝕結(jié)果分析

利用COMSOL建立的三維模型，可研究Q235和304L鋼在溫度為22℃下的3.5%NaCl 溶液中浸泡30天后的腐蝕情況。通過三維圖像可以清晰地觀察和比較兩種鋼材的腐蝕形貌和腐蝕深度。由圖2可知，隨著時間的推移，腐蝕在鋼材邊緣比較嚴重，由于邊緣位置與電解質(zhì)溶液的接觸面積最大，因此Q235鋼表面的最大腐蝕深度為13.364μm，最小腐蝕深度為12.987μm。由最大腐蝕深度計算其最大腐蝕速率為0.163mm/a。而304L鋼表面的最大腐蝕深度為4.62μm，最小腐蝕深度為4.38μm，因此，其最大腐蝕速率為0.0562mm/a。

圖2 （a）22℃下Q235鋼在3.5%NaCI 溶液中浸泡30天后的腐蝕情況；（b）22℃下304L鋼在3.5%NaCI 溶液中浸泡30天后的腐蝕情況

按照腐蝕性評價指標［6］，Q235鋼靜態(tài)腐蝕速率大于0.130 mm/a，屬于有腐蝕。在含Cl-溶液中，由于有Cl-的存在，它對金屬的鈍化膜的破壞必然導(dǎo)致腐蝕過程中離子擴散速度的加快，因此，Cl-對Q235鋼腐蝕行為有著明顯的促進作用。304L不銹鋼靜態(tài)腐蝕速率小于0.130 mm/a，屬于輕微腐蝕。

2.2 溫度對鋼材的腐蝕影響

通過改變條件設(shè)定，模擬304L鋼在溫度為22℃、40℃、60℃、80℃下的3.5%NaCl 溶液中浸泡30天后的腐蝕情況，并研究不同溫度下兩種鋼材的腐蝕情況。

通過對圖3的三維圖片的觀察可以看出，304L鋼表面在溫度為60℃時腐蝕速率最大；在22℃時，腐蝕速率最小。對照腐蝕性評價指標可以看出，304L鋼發(fā)生的腐蝕并不明顯。由此可見，在22℃～60℃區(qū)間內(nèi)，雖然腐蝕速率會隨溫度的升高而增大，但是腐蝕程度不大，抗蝕性能較好。

圖3 （a）40℃下304L鋼在3.5%NaCI 溶液中浸泡30天后的腐蝕情況；（b）60℃下304L鋼在3.5%NaCI 溶液中浸泡30天后的腐蝕情況；（c）80℃下304L鋼在3.5%NaCI 溶液中浸泡30天后的腐蝕情況

通過對圖4的分析可知，Q235和304L不銹鋼的腐蝕速率隨著溫度的升高會呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)溫度在60℃左右，腐蝕速率達到最大值。查閱關(guān)于溫度對金屬腐蝕速率影響的研究可以發(fā)現(xiàn)［7，8］，當(dāng)溫度在22℃～60℃間逐漸上升時，腐蝕反應(yīng)的電極反應(yīng)速率跟隨溫度逐漸升高，這個過程中的電動勢也在逐漸增大，同時，電解質(zhì)溶液中氧的擴散速度等相關(guān)因素會隨著溫度的改變而影響到腐蝕反應(yīng)的進行［9］。另外，由于陰極反應(yīng)也會隨著溫度的變化而改變腐蝕進程，因此隨著溫度的進一步升高，溫度對腐蝕速率的影響變得具有雙重性［10］。

圖4 （a）Q235鋼在3.5%NaCI 溶液中浸泡30天后最大腐蝕速率隨溫度的變化情況；（b）304L鋼在3.5%NaCI 溶液中浸泡30天后最大腐蝕速率隨溫度的變化情況

3 結(jié)論

本文使用COMSOL Multiphysics軟件，利用三次電流分布建立了Q235和304L不銹鋼的靜態(tài)腐蝕模型，通過模擬研究兩種鋼材在3.5%NaCl 溶液中浸泡30天后的腐蝕情況，得到的腐蝕速率及腐蝕特性接近實測值，并且可以得出以下結(jié)論。

（1）對比研究兩種鋼材在3.5%NaCl 溶液中的耐蝕性，其中，304L不銹鋼＞Q235碳鋼，304L不銹鋼的腐蝕等級屬于輕微腐蝕，Q235碳鋼的腐蝕等級屬于有腐蝕。

（2）溫度在22℃～80℃范圍內(nèi)時，Q235和304L不銹鋼的腐蝕速率隨著溫度的增加而呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，并且在溫度為60℃左右時腐蝕速率達到最大值。溫度低于60℃時，溫度的升高會導(dǎo)致溶液中氧的擴散以及含氧量的改變，使腐蝕速率加快；超過60℃以后，金屬的腐蝕產(chǎn)物及腐蝕產(chǎn)物膜會發(fā)生變化，鈍化作用明顯。在整個變化過程中，溫度的改變對腐蝕速率的影響比較大，而且影響過程比較復(fù)雜，因此溫度是影響腐蝕速率的一個重要因素。

（3）在3.5%NaCl模擬海水溶液中，304L不銹鋼的抗蝕性較好，而Q235碳鋼則發(fā)生了明顯的腐蝕。因此，在海上平臺實際應(yīng)用此材料的管道時，應(yīng)考慮腐蝕的危害，設(shè)計合適的臨時防腐蝕保護措施。