康健強(qiáng), 龔智超, 錢春虎, 王 菁, 朱國榮

(1. 武漢理工大學(xué)現(xiàn)代汽車零部件技術(shù)湖北省重點實驗室, 湖北 武漢 430070; 2. 武漢理工大學(xué)湖北省新能源與智能網(wǎng)聯(lián)車工程技術(shù)研究中心,湖北 武漢 430070; 3. 武漢美格科技股份有限公司, 湖北 武漢 430070; 4. 武漢理工大學(xué)自動化學(xué)院, 湖北 武漢 430070)

1 引言

近年來,隨著電池技術(shù)與制造工藝的進(jìn)步,鋰離子電池各項性能不斷提高,在各領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛[1]。從移動電源、新能源汽車動力電池到航海航空航天等專用設(shè)備,此類應(yīng)用場景對脈沖電源的功率、能量密度以及循環(huán)壽命有著更高的要求。然而,在相同條件下,高倍率恒流放電工況會使電池衰退越快,壽命大大縮短[2]。當(dāng)高倍率脈沖放電時,脈沖電流會達(dá)到極高的水平,這極大加快了電池的老化進(jìn)程。但是高脈沖工況下鋰離子電池的老化機(jī)理尚未掌握,無法確定高脈沖工況下鋰離子電池的老化機(jī)理是否與高倍率恒流放電工況下相同或者類似。為了實現(xiàn)對鋰離子電池的可靠控制和管理,需要加強(qiáng)對高脈沖條件下電池老化機(jī)理的研究,并將其與當(dāng)前先進(jìn)的模型算法相結(jié)合[3]。這有助于建立更精確的模型和提供準(zhǔn)確指導(dǎo),以實現(xiàn)鋰離子電池在高脈沖放電環(huán)境下的可靠性和穩(wěn)定性。范智偉等人[4]通過不同充放電倍率下的電池容量測試與加速老化實驗,發(fā)現(xiàn)單體電池的容量隨放電倍率增大而減小,且循環(huán)前期放電倍率越大電池容量衰減越快。孫秋娟等人[5]研究了脈沖放電過程中電池的基本參數(shù),發(fā)現(xiàn)電池在脈沖放電及之后的靜置過程中,電壓先急劇下降再增加,電池溫度更高,溫度上升速率在脈沖瞬間也快速增大。王虎平等人[6]發(fā)現(xiàn)短時間內(nèi)大的正負(fù)脈沖電流不會對鋰離子電池性能造成明顯影響,也不會導(dǎo)致安全問題。Zhu等人[7]從激活、升溫、快速充電和抑制鋰樹枝晶四個方面研究了脈沖電流改善鋰離子電池性能的機(jī)理,發(fā)現(xiàn)利用脈沖電流對鋰離子電池進(jìn)行充放電可以提高電池的安全性和循環(huán)穩(wěn)定性。本文進(jìn)一步研究了高脈沖工況對鋰離子電池老化產(chǎn)生的影響。在循環(huán)老化的不同階段,進(jìn)行了容量測試、混合脈沖功率特性(Hybrid Pulse Power Characterization, HPPC)測試和容量增量(Incremental Capacity, IC)測試,進(jìn)而計算分析了不同老化階段電池的容量變化,同時運(yùn)用二階RC模型進(jìn)行參數(shù)離線辨識得到歐姆內(nèi)阻與極化內(nèi)阻的變化,通過IC曲線與微分電壓(Differential Voltage, DV)曲線量化分析了衰退特征。

2 實驗部分

2.1 實驗對象及平臺

實驗使用了從國內(nèi)鋰離子電池制造商(深圳市格瑞普電池有限公司)定制的高倍率軟包鋰離子電池,基本參數(shù)見表1。

表1 電池基本參數(shù)Tab.1 Basic parameters of battery

鋰離子電池測試設(shè)備采用的是深圳新威性能測試儀(型號為CT-4008-5 V 12 A),設(shè)備最大量程為5 V/12 A,電壓和電流測量精度分別為0.02% FS和0.01% FS,使用基于Labview 軟件開發(fā)的BMS上位機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)存儲。

2.2 實驗方案

此實驗針對軟包鋰離子電池在室溫下進(jìn)行高脈沖工況測試及循環(huán)、恒流充放電測試及循環(huán)、容量測試、HPPC測試和IC測試,且每次測試結(jié)束后都進(jìn)行充分?jǐn)R置,以避免電池內(nèi)部不穩(wěn)定對性能測試造成的影響。

實驗測試的具體流程如圖1所示。每40周循環(huán)老化實驗進(jìn)行容量測試和HPPC測試,每80周循環(huán)老化實驗進(jìn)行IC測試。實驗終止條件設(shè)定為容量衰減至初始容量標(biāo)定值的80%。

圖1 實驗測試流程Fig.1 Experimental procedures

2.2.1 放電測試及循環(huán)

此次實驗共分為四組電池,均使用了標(biāo)準(zhǔn)充電工況:1 C倍率恒流恒壓充電,截止電壓為4.2 V。第一組與第二組選擇恒流放電,放電倍率分別為1 C與2 C,截止電壓為2.5 V。第三組與第四組則采用高倍率脈沖放電,即分別以4.3 C與8.6 C倍率進(jìn)行20 s的脈沖放電,之后靜置10 s,重復(fù)此脈沖放電步驟直至電壓低于2.5 V。

2.2.2 容量測試

定義1小時率放電電流的數(shù)值大小為1 C,電池容量為電池室溫下完全充電以1 C電流放電達(dá)到終止電壓時所放出的容量。重復(fù)進(jìn)行3次測試并且計算平均值。

2.2.3 混合脈沖功率特性測試

混合脈沖功率特性測試是常用的電池電性能測試方法[8],既可以實現(xiàn)電池參數(shù)的離線辨識,也可以來驗證電池模型及電池荷電狀態(tài)(State Of Charge, SOC)估算算法的有效性。本文參考了標(biāo)準(zhǔn)HPPC測試工況進(jìn)行測試,即在不同SOC值下對電池進(jìn)行充放電脈沖,充放電脈沖電流如圖2所示。

圖2 HPPC工況中的充放電脈沖Fig.2 Charge and discharge pulse in HPPC working condition

2.2.4 容量增量(IC)測試

容量增量(IC)測試的目的是模擬電池電化學(xué)平衡電位即開路電壓的變化過程,然后對開路電壓-容量數(shù)據(jù)進(jìn)行微分處理得到IC曲線,將平穩(wěn)電壓平臺中的波動轉(zhuǎn)化為IC中的各個峰值,進(jìn)而通過分析電池的IC曲線變化,分析電池的性能衰退。因此,采用小倍率電流對電池進(jìn)行充放電,盡可能減小過大電流產(chǎn)生的極化效應(yīng),近似得到開路電壓的變化曲線,IC測試的實驗過程就是小倍率充放電過程。

3 結(jié)果與討論

3.1 容量測試分析

在循環(huán)老化實驗過程中,每40周循環(huán)進(jìn)行了容量測試。如圖3所示,在循環(huán)老化實驗初期,各電池容量衰減速度較為緩慢且趨于一致。循環(huán)至240周,1 C恒流放電工況的電池容量由1 503.3 mA·h衰減至1 492.7 mA·h,衰減率為0.7%。2 C恒流放電工況的電池容量由1 485.8 mA·h衰減至1 410.1 mA·h,衰減率為5.1%。4.3 C脈沖放電工況的電池容量由1 507.3 mA·h衰減至1 487.6 mA·h,衰減率為1.3%。8.6 C脈沖放電工況的電池容量由1 500.9 mA·h衰減至1 443.3 mA·h,衰減率為3.8%。

圖3 各組電池在不同循環(huán)周數(shù)下的容量Fig.3 Capacity of each group of batteries under different cycles

至240周之后,不同工況電池測得的容量衰減情況出現(xiàn)了明顯分化。1 C恒流放電工況的電池容量衰減緩慢,且基本呈線性減少。2 C恒流放電工況的電池容量呈線性減少趨勢,但是容量衰減速率更大。4.3 C脈沖放電工況下的電池容量與2 C恒流放電工況下的電池容量變化趨勢類似,而8.6 C脈沖放電工況下電池衰減速率在360周循環(huán)后呈遞增趨勢。

循環(huán)至480周,8.6 C脈沖放電工況下的電池容量衰減至1 173.5 mA·h,衰減率為21.8%,率先終止循環(huán)老化實驗。此時,1 C恒流放電工況的電池容量衰減至1 469.0 mA·h,衰減率為2.3%。2 C恒流放電工況的電池容量衰減至1 304.6 mA·h,衰減率為12.2%。4.3 C脈沖放電工況的電池容量衰減至1 342.4 mA·h,衰減率為10.9%。

4.3 C脈沖放電工況的電池與2 C恒流放電工況的電池分別在720周循環(huán)與760周循環(huán)容量衰減率達(dá)到20%終止實驗。而1 C恒流放電工況的電池容量在經(jīng)過760周循環(huán)老化實驗后僅僅衰減6.9%,為1 400.2 mA·h。

3.2 HPPC分析與二階RC模型的應(yīng)用

在電池工作中,極化效應(yīng)是不可避免的。尤其是在高倍率放電工況下,極化效應(yīng)會更加明顯。電池的極化效應(yīng)主要指歐姆極化、濃差極化和電化學(xué)極化。極化效應(yīng)阻礙了電池內(nèi)部反應(yīng)中離子的擴(kuò)散遷移與電荷的運(yùn)動傳遞,對外則直觀地表現(xiàn)為電池內(nèi)阻。這里,就可用歐姆極化內(nèi)阻、濃差極化內(nèi)阻與電化學(xué)極化內(nèi)阻來量化極化效應(yīng)的強(qiáng)弱。歐姆內(nèi)阻就是指歐姆極化內(nèi)阻,而習(xí)慣上極化內(nèi)阻即電化學(xué)極化內(nèi)阻和濃差極化內(nèi)阻的總稱。內(nèi)阻增加是電池老化的重要表現(xiàn)之一。通過對電池進(jìn)行混合脈沖功率特性測試,可以獲取電池的歐姆內(nèi)阻與極化內(nèi)阻。

HPPC數(shù)據(jù)的分析需要運(yùn)用合適的電池模型,對模型中的參數(shù)進(jìn)行擬合。通過研究參數(shù)的變化來分析電池在不同工況、不同老化程度下的性能變化。此次HPPC測試的目的是計算分析鋰離子電池在不同SOC下,歐姆內(nèi)阻與極化內(nèi)阻隨電池循環(huán)老化時發(fā)生的變化,進(jìn)而分析老化機(jī)理。所以選用了物理意義更為明確的等效電路模型。具體采用了不僅滿足計算要求、而且計算擬合精度較高的二階RC模型[9,10],如圖4所示。

圖4 二階RC模型Fig.4 Two series of RC model

圖5為HPPC測試中的一個脈沖充放電過程,A點為脈沖放電電流的起始作用點,此時刻的表現(xiàn)為電壓驟降,是電池內(nèi)部歐姆極化作用的結(jié)果?？梢哉J(rèn)為此過程是瞬態(tài)變化,故將模型中的R0視作歐姆內(nèi)阻。BC段是10 s脈沖放電的過程,電壓持續(xù)降低,但速度放緩,這一過程是由于電池內(nèi)部的濃差極化和電化學(xué)極化。在CD段電壓驟升后無電流作用的DE段,電壓繼續(xù)緩慢回升也是電池極化作用的結(jié)果。二階RC模型中的兩組RC結(jié)構(gòu)可以模擬這種電壓變化的情況。極化作用的強(qiáng)弱則可以Rp1和Rp2的數(shù)值大小來量化[11]。

圖5 HPPC脈沖充放電Fig.5 Charge and discharge pulse in HPPC

在選定了電池模型之后,需要進(jìn)行模型參數(shù)辨識,進(jìn)而分析電池的電性能[12,13]。實驗測量了4組電池在不同循環(huán)周數(shù)、不同SOC下的歐姆內(nèi)阻與極化內(nèi)阻[14]。8.6 C脈沖放電工況下的電池在循環(huán)至480周時由于容量衰減率先終止實驗。隨著電池循環(huán)老化實驗的進(jìn)行,電池容量逐漸衰減,HPPC測試在低SOC區(qū)間無法測得數(shù)據(jù)。

(1)開路電壓Uocv

開路電壓即是電池正負(fù)極之間電勢差,通常在電池內(nèi)部狀態(tài)穩(wěn)定時測量,是判斷電池性能的重要參數(shù)之一。在HPPC測試中,每次放電降低10%SOC后,電池均要擱置60 min使電池內(nèi)部狀態(tài)穩(wěn)定,將擱置后的電壓(圖5中A點位置)認(rèn)為電池在此SOC下的開路電壓[15]。

(2)歐姆內(nèi)阻R0

歐姆內(nèi)阻可以通過脈沖電流作用瞬間的壓降與電流變化大小的比值計算得出。考慮到脈沖充放電過程在電池內(nèi)部會產(chǎn)生極化,采用擱置60 min后脈沖電流作用瞬間電壓與電流的變化來辨識歐姆內(nèi)阻,盡量減小極化帶來的影響。

各組電池在不同循環(huán)周數(shù)、不同SOC下的歐姆內(nèi)阻如圖6所示,在前240周循環(huán)內(nèi),四種循環(huán)工況下的電池平均歐姆內(nèi)阻保持低位窄幅振蕩,并且橫向?qū)Ρ炔町惡苄?均與初始值基本持平。

圖6 各組電池在不同循環(huán)周數(shù)、不同SOC下的歐姆內(nèi)阻Fig.6 Ohmic internal resistance of each battery under different cycles and SOC

在循環(huán)至480周時,1 C恒流放電工況的電池平均歐姆內(nèi)阻變化在1%以內(nèi),基本沒有增加;2 C恒流放電工況的電池平均歐姆內(nèi)阻增長率為70.4%;4.3 C脈沖放電工況下的電池平均歐姆內(nèi)阻增長率為17.5%;而8.6 C脈沖放電工況的電池平均歐姆內(nèi)阻增長率達(dá)到了141.3%,已經(jīng)大幅超過了另外三組電池。

循環(huán)至720周時,1 C恒流放電工況的電池平均歐姆內(nèi)阻增長率為17.6%;2 C恒流放電工況的電池平均歐姆內(nèi)阻已增長至初始值的6.17倍;4.3 C脈沖放電工況的電池平均歐姆內(nèi)阻增長至初始值的4.20倍。由此可見高倍率放電是造成歐姆內(nèi)阻快速增長的重要因素,而脈沖放電可以一定程度上減少高倍率工況對歐姆內(nèi)阻帶來的影響。在相同循環(huán)周數(shù)下,電池在不同SOC的歐姆內(nèi)阻大小也不同。由圖6易知,低SOC區(qū)間電池的歐姆內(nèi)阻更大,且增長速度更快。

(3)極化內(nèi)阻Rp

利用了二階RC模型中的兩組RC結(jié)構(gòu)來模擬電池的極化效應(yīng)。用Rp1和Rp2的數(shù)值大小來表示極化作用的強(qiáng)弱,用Rp1和Rp2的數(shù)值之和Rp來模擬極化內(nèi)阻。根據(jù)二階RC模型可以得到:

(1)

式中,UL為端電壓;UR0為歐姆內(nèi)阻兩端的電壓;Up為極化電壓;Upi(0)為放電脈沖結(jié)束后電容兩端的電壓;Cp為極化電容;τ為時間常數(shù);t為電池極化效應(yīng)作用的時間。

在HPPC脈沖充放電時,電池已經(jīng)擱置60 min,可以認(rèn)為電池內(nèi)部狀態(tài)穩(wěn)定,極化影響小,極化電壓為0。在圖5中的BC段脈沖放電10 s可以視作RC結(jié)構(gòu)的零響應(yīng)狀態(tài),RC并聯(lián)結(jié)構(gòu)兩端電壓滿足式(2),電池端電壓滿足式(3)[16]。

(2)

(3)

在DE段脈沖放電結(jié)束,電池擱置40 s這一過程,無電流作用,也可以視作RC結(jié)構(gòu)的零響應(yīng)狀態(tài),RC并聯(lián)結(jié)構(gòu)兩端電壓滿足式(4),電池端電壓滿足式(5)。

(4)

(5)

首先,截取所需HPPC測試數(shù)據(jù),對式(5)進(jìn)行擬合,使用Matlab中的fit函數(shù),輸入了各SOC電池的開路電壓、端電壓以及對應(yīng)的時間進(jìn)行雙指數(shù)擬合,獲得參數(shù)Up1(0)、Up2(0)與時間常數(shù)τ1、τ2。C點脈沖放電結(jié)束,電流變?yōu)?,CD段RC結(jié)構(gòu)則瞬時變?yōu)榱爿斎腠憫?yīng),可以認(rèn)為CD段極化電壓保持不變,由此可得式(6)。再將上一步雙指數(shù)擬合獲得的參數(shù)代入,可以計算得到Rp1和Rp2,再代回至式(1)可以計算出Cp1和Cp2。

(6)

擬合計算得出四組電池不同循環(huán)周數(shù)、不同SOC下的極化內(nèi)阻如圖7所示,各電池極化內(nèi)阻隨著SOC變化趨勢相似,在低SOC區(qū)間極化內(nèi)阻更大,在400周循環(huán)之后,此現(xiàn)象會更加明顯,并且低SOC區(qū)間的極化內(nèi)阻增長速率會更快。

圖7 四組電池不同循環(huán)周數(shù)、不同SOC下的極化內(nèi)阻Fig.7 Polarization internal resistance of each battery under different cycles and SOC

如圖7(i)所示,在前240周循環(huán),四組電池的極化內(nèi)阻增長不大,平均極化內(nèi)阻增長趨勢尚不明確。至360周循環(huán)之后,四組電池的極化內(nèi)阻開始出現(xiàn)比較明顯的分化。至480周循環(huán),8.6 C脈沖放電工況的電池平均極化內(nèi)阻增長率達(dá)到了85.0%,遠(yuǎn)高于另外三組電池;4.3 C脈沖放電工況的電池平均極化內(nèi)阻增長率為21.8%;2 C恒流放電工況的電池平均極化內(nèi)阻增長率為36.5%;1 C恒流放電工況的電池極化內(nèi)阻未增長。

循環(huán)至720周時,1 C恒流放電工況的電池平均極化內(nèi)阻增長率為0.9%;2 C恒流放電工況的電池平均極化內(nèi)阻已增長至初始值的2.33倍;4.3 C脈沖放電工況的電池平均極化內(nèi)阻增長至初始值的2.39倍。

3.3 IC/DV曲線分析

電池的開路電壓變化與電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)密切相關(guān),但是實驗難以測量全段SOC區(qū)間的電池開路電壓[17-21]。這里采用小倍率電流對電池進(jìn)行恒流充放電,盡可能地降低極化效應(yīng)對電池端電壓的影響,進(jìn)而將電池端電壓數(shù)據(jù)近似看作電池開路電壓數(shù)據(jù)[22]。由于電池在低倍率恒流充放電過程中,電壓隨時間變化較小,變化率更難直接研究,通過研究電池的端電壓曲線來分析電池內(nèi)部的電化學(xué)變化比較困難。為了研究電池電壓數(shù)據(jù)中隱含的電化學(xué)信息,對電壓曲線進(jìn)行了微分處理。單位電壓的容量增量隨電壓的變化關(guān)系為IC曲線,即dQ/dV-V曲線;單位容量的電壓增量隨容量的變化關(guān)系為DV曲線,即dV/dQ-Q曲線[23,24]。由于實驗測得的電壓與容量都是離散數(shù)據(jù)點,無法直接進(jìn)行微分處理。所以選取較小的電壓躍遷ΔV和容量躍遷ΔQ,將ΔQ/ΔV和ΔV/ΔQ視作dQ/dV和dV/dQ[25],獲取IC曲線與DV曲線。

根據(jù)上述方法,每80周循環(huán)繪制了四組電池在不同循環(huán)老化工況下的IC/DV曲線。各電池的IC/DV曲線變化存在共同點。在循環(huán)初期,IC曲線主要存在四個峰,在前160周循環(huán),四組電池的IC曲線峰值均出現(xiàn)了緩慢增加,之后則逐漸減小,同時充電IC曲線整體逐漸向高電壓方向移動。這說明在循環(huán)老化實驗初期,電池內(nèi)部的電化學(xué)反應(yīng)速率均出現(xiàn)了小幅上升。隨著循環(huán)與測試的繼續(xù)進(jìn)行,電池內(nèi)部活性材料與鋰離子出現(xiàn)損失,電池內(nèi)阻增加[26-29]。充電與放電DV曲線整體向低容量區(qū)移動,充電DV曲線右端波峰高度降低,波谷深度降低,寬度增加。這表明電池容量的逐漸衰減,電化學(xué)反應(yīng)速率降低,活性物質(zhì)出現(xiàn)損失[30]。

隨著循環(huán)老化實驗的繼續(xù)進(jìn)行,各工況電池的IC/DV曲線出現(xiàn)明顯分化。如圖8所示,1 C恒流放電工況的電池IC曲線變化不明顯,主要是峰高度稍有降低,圖形整體向右偏移。DV曲線向低容量區(qū)緩慢移動,這表明容量減小速度緩慢。圖9和圖10分別為2 C循環(huán)下和4.3 C脈沖放電下IC/DV曲線隨電池循環(huán)周數(shù)的變化。如圖9和圖10所示,2 C恒流放電工況的電池與4.3 C脈沖放電工況下的電池IC/DV曲線變化相似,并且變化幅度要大于1 C恒流放電工況的電池?？梢杂^察到,IC曲線明顯逐步向高電壓方向移動,峰高度降低、寬度增加。到循環(huán)老化實驗后期,由于峰高度降低,寬度不斷增加,IC曲線僅剩下兩個明顯的峰值。DV曲線朝低容量方向移動,充電DV曲線右端的波峰降低,波谷減小,并且波寬度增加。如圖11所示,8.6 C脈沖放電工況下的電池IC/DV曲線變化趨勢與上述倍率下大致相同,但是其變化更劇烈。IC曲線峰值下降更快,向右移動的距離更遠(yuǎn)。DV曲線向低容量方向移動更明顯。同樣地,充電DV曲線右端的波峰降低、波谷減小,并且波寬度增加。

圖11 8.6 C脈沖放電下IC/DV曲線隨循環(huán)周數(shù)的變化Fig.11 Change of IC/DV curve with different cycles under 8.6 C pulse discharge

鋰離子電池的衰退原因眾多,機(jī)理復(fù)雜且互相關(guān)聯(lián)?？偨Y(jié)基本為三種衰退模式:鋰離子損失(Loss of Lithium Inventory,LLI)、活性物質(zhì)損失(Loss of Active Material,LAM)、電導(dǎo)率損失(Conductivity Loss,CL)。并且這三種衰退模式互相聯(lián)系[31]。

(1)鋰離子損失。生成或是增厚負(fù)極SEI膜、負(fù)極產(chǎn)生的析鋰副反應(yīng)等均會導(dǎo)致鋰離子不可逆的損失。鋰離子電池的充放電是依靠鋰離子在電池內(nèi)電路的正負(fù)極材料上不斷地脫出與嵌入實現(xiàn)的。活性鋰離子的數(shù)量將直接影響到這一過程,進(jìn)而影響電池容量。DV曲線向低容量區(qū)移動可以辨識為電池的LLI。

(2)活性物質(zhì)損失。SEI膜的形成、電解液的腐蝕、電極材料的溶解、電極材料結(jié)構(gòu)變化等均會導(dǎo)致活性材料損失。而電池內(nèi)部電化學(xué)反應(yīng)離不開活性材料,活性材料數(shù)量直接影響電極反應(yīng)的速率和反應(yīng)量。IC曲線波峰越高電化學(xué)反應(yīng)速率越快。隨循環(huán)次數(shù)增加,峰值降低的表現(xiàn)可辨識電池的LAM。

(3)電導(dǎo)率損失。引起電池阻抗的因素例如導(dǎo)電劑和集流體腐蝕、粘結(jié)劑分離、SEI膜增厚、電極孔隙率減小等都會造成電池電導(dǎo)率的損失。

這三種衰退模式在IC曲線與DV曲線中均可以找到對應(yīng)的幾何特征,幾何特征的變化則可以用數(shù)據(jù)來量化[32]。量化分析三種衰退模式的幾何特征的依據(jù)如式(7)所示。

(7)

式中,x為循環(huán)周數(shù),x=0則表示初始狀態(tài)[33]。

按照式(7)量化分析了各工況電池的三種衰退模式。基于IC曲線與DV曲線的衰退模式量化分析如圖12所示。其中,四組電池LAM在循環(huán)初期都出現(xiàn)了負(fù)值,即電池內(nèi)部活性的短暫增長,電化學(xué)反應(yīng)速率增加。在0～480周循環(huán),1 C恒流放電工況的電池衰退程度很低,CL與LLI均在3%以內(nèi),LAM則表現(xiàn)為電池活性增加。2 C恒流放電工況下的電池、4.3 C脈沖放電工況下的電池與8.6 C脈沖放電工況下的電池受活性物質(zhì)損失影響最大,LAM值分別為48.68%、28.26%、63.1%,其次為鋰離子損失,LLI值分別為12.20%、10.91%、21.70%。電導(dǎo)率損失相比最小,均在3%以內(nèi)。

圖12 基于IC曲線與DV曲線的衰退模式量化分析Fig.12 Quantitative analysis of decay mode based on IC curve and DV curve

至720周循環(huán),1 C恒流放電工況下的電池衰退程度仍然很低。其中,活性物質(zhì)損失與鋰離子損失衰退程度相近,數(shù)值均為6%左右,電導(dǎo)率損失影響很小,CL值為0.19%。2 C恒流放電工況下的電池與4.3 C脈沖放電工況下的電池在衰退模式上的表現(xiàn)十分相近,仍然是電池活性物質(zhì)損失影響最大,LAM值均達(dá)到60%,其次是鋰離子損失,LLI值分別達(dá)到20.36%、18.81%。電導(dǎo)率損失影響最小,最終的CL值均小于5%。

4 結(jié)論

本文針對軟包鋰離子電池進(jìn)行了循環(huán)老化實驗與電性能測試,重點分析了不同循環(huán)老化工況下電池的容量特性、內(nèi)阻、IC/DV曲線以及衰退程度量化,得出了以下結(jié)論:

(1)容量測試結(jié)果表明:在循環(huán)初期,四組電池容量衰減緩慢且趨于一致,隨著循環(huán)的進(jìn)行,容量均會出現(xiàn)不同程度的衰減,但是衰減速率出現(xiàn)分化。在循環(huán)360周后,8.6 C脈沖放電工況下電池衰減速率快速增加,至480周循環(huán)衰減率達(dá)到21.8%,率先終止循環(huán)老化實驗,容量衰減率遠(yuǎn)大于另外三組電池。

(2)HPPC結(jié)果表明:電池的歐姆內(nèi)阻與極化內(nèi)阻在老化初期變化較小,隨著老化的繼續(xù)進(jìn)行,除了1 C恒流放電工況電池,其余三組電池內(nèi)阻逐漸增加。在低SOC區(qū)間,內(nèi)阻更大,增加速率更快。至480周,8.6 C脈沖放電工況下電池的極化內(nèi)阻與歐姆內(nèi)阻增長率達(dá)到85.0%與141.3%,是其他三組電池的數(shù)倍。

(3)IC/DV結(jié)果表明:在循環(huán)老化實驗初期,四組電池內(nèi)部活性都出現(xiàn)了的短暫增大,電化學(xué)反應(yīng)速率增加。除了1 C恒流放電工況的電池外,其他三組電池活性物質(zhì)損失影響最大,其次是鋰離子損失,電導(dǎo)率損失影響最小,例如,8.6 C脈沖放電工況下的電池480周循環(huán)后LAM與LLI值分別為63.10%、21.70%,CL值小于3%。