黃正瑋, 宋 穎, 趙曉華*, 侯會明*

(1.汕頭大學(xué) 土木與環(huán)境工程系,汕頭 515063; 2.廣東省高校結(jié)構(gòu)與風(fēng)洞重點實驗室,汕頭 515063)

1 引言

碳納米管具有優(yōu)良的力和電性能,近年來在復(fù)合材料中作為增強相得到了廣泛應(yīng)用[1-5]。基體材料大多屬于不良導(dǎo)體,如聚合物的電導(dǎo)率僅為10-16S/m～10-12S/m[6],而碳納米管的電導(dǎo)率一般在1 S/m～106S/m[7],因此碳納米管在改善基體材料的力學(xué)性能時,也能大大提高基體材料的導(dǎo)電性能。研究表明,當(dāng)摻入碳納米管的體積分數(shù)超過某一特征值時,復(fù)合材料的電導(dǎo)率會急劇增加到十個數(shù)量級以上,之后則緩慢增長,表現(xiàn)出明顯的滲流效應(yīng)[8-13]。這種導(dǎo)電行為主要取決于兩種導(dǎo)電機制,即納米尺度的電子隧穿和微觀尺度的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[7,14,15]。同時,研究還發(fā)現(xiàn),碳納米管復(fù)合材料具有壓阻效應(yīng),即電導(dǎo)率會隨所受應(yīng)變的改變而發(fā)生有規(guī)律的變化[16,17]。由于具有這一性能,碳納米管復(fù)合材料不僅為結(jié)構(gòu)材料,而且還具有自監(jiān)測能力,是一種機敏材料。

為了度量壓阻效應(yīng),準(zhǔn)確預(yù)測碳納米管復(fù)合材料的電導(dǎo)率尤為重要。迄今為止,已經(jīng)提出了多種預(yù)測復(fù)合材料電導(dǎo)率的方法[6,7,18-22]。這些方法主要基于兩種途徑,一是確定碳納米管形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)數(shù)量,利用等效電路計算電導(dǎo)率;二是將碳納米管近似為夾雜,直接用細觀力學(xué)的方法計算電導(dǎo)率。這些方法不僅考慮了碳納米管之間的隧穿效應(yīng),而且包含了碳納米管的性能、在基體中的取向和排列方式等因素。這些方法成立的前提都是碳納米管在基體中均勻分布,而且大多還需要根據(jù)試驗擬合來確定其中的參數(shù)。然而,碳納米管為團簇材料,分散十分困難,目前還沒有制備方法能夠?qū)崿F(xiàn)碳納米管在基體中的均勻分布,因而限制了這些方法的實際應(yīng)用。

本文以聚合物基復(fù)合材料為對象,考慮碳納米管在基體中的非均勻分布特性,提出一種計算碳納米管復(fù)合材料電導(dǎo)率的數(shù)值方法。采用隨機場模擬碳納米管體積分數(shù),構(gòu)建了基于細觀力學(xué)理論的有限元分析模型。只需確定碳納米管和基體材料的基本物理參數(shù),可有效預(yù)測復(fù)合材料的等效電導(dǎo)率,從而為碳納米管復(fù)合材料的設(shè)計和應(yīng)用提供依據(jù)。

2 碳納米管非均勻分布的隨機場模擬

碳納米管為團簇材料,在聚合物基體中很難均勻分散,通常呈現(xiàn)不均勻分布的狀態(tài),其體積分數(shù)在空間上是隨機變化的。為了模擬碳納米管在基體中的非均勻分布,將碳納米管體積分數(shù)視為三維隨機場,并采用隨機諧和函數(shù)來表示。

設(shè)碳納米管的體積分數(shù)為f,則可表示為

(1)

(2)

式中N1,N2和N3為隨機諧和函數(shù)的展開項數(shù)。

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

Sfff與自相關(guān)函數(shù)Rfff之間服從維納-辛欽關(guān)系

e-i(K1ξ1+K2ξ2+K3ξ3)dξ1dξ2dξ3

(8)

從上述各式可知,確定自相關(guān)函數(shù)后,三維隨機場完全可由隨機諧和函數(shù)表示。文獻[23]證明,只需很少的展開項數(shù),式(2)生成的隨機場功率譜密度函數(shù)就能逼近目標(biāo)功率譜密度函數(shù),因而具有很高的精度,且近似服從高斯分布。

本文選擇高斯型自相關(guān)函數(shù)

(9)

式中b1,b2和b3為相關(guān)距離,反映空間的相關(guān)性。代入式(8)可得

(10)

通過誤差分析,N1=N2=N3=8時,即可滿足精度要求。

為驗證模型的可靠性,本文對文獻[24]的碳納米管復(fù)合材料進行了數(shù)值模擬,尺寸大小取50 mm×50 mm×50 mm。對碳納米管體積分數(shù)為5%的復(fù)合材料做了數(shù)字化圖像研究,得到了反映碳納米管分散情況的SEM圖和等值線圖。

圖1 碳納米管體積分數(shù)的隨機場模擬Fig.1 Stochastic simulation for the volume fraction of carbon nanotubes

圖2 碳納米管體積分數(shù)的三維分布Fig.2 Three dimensional distribution of carbon nanotube volume fraction

3 碳納米管復(fù)合材料微小體積單元的電導(dǎo)率

對于任意的微小體積單元,碳納米管在基體中可近似為均勻分布。復(fù)合材料的電導(dǎo)率取決于碳納米管形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和碳納米管之間的量子隧穿效應(yīng)。根據(jù)Simmons[25]的分析,隧穿效應(yīng)產(chǎn)生的電導(dǎo)率為

(11)

式中γ為基體的勢壘高度,代表電子躍遷穿過基體需要的能量,對于大部分聚合物,勢壘高度在0.5 eV～5.0 eV[6,15]。m為電子的質(zhì)量(m=9.10938291×10-31kg),e為電子攜帶的電荷大小(e=1.602176565×10-19C),h為普朗克常量(h=6.626068×10-34m2kg/s)。da為碳納米管之間的平均間距,可由式(12)計算[22,26]

(12)

式中f為碳納米管的體積分數(shù),dcp和fcp分別為滲流閾值對應(yīng)的碳納米管平均間距和體積分數(shù)。文獻[17]的研究結(jié)果表明,dcp=1.8 nm。體積分數(shù)fcp可由碳納米管的長徑比α近似求得[18]

fcp=9H(1-H)/(2+15H-9H2)

(13)

基體材料通常為絕緣體,但Simmons[25]的分析表明,由于存在隧穿效應(yīng),在碳納米管之間的基體中會產(chǎn)生隧穿電流。因此,碳納米管間的隧穿電導(dǎo)率σm即為復(fù)合材料基體的電導(dǎo)率。這樣,可以利用細觀力學(xué)的有效介質(zhì)理論、Mori-Tanaka方法和H-S界限模型[27],進一步求得碳納米管復(fù)合材料微小單元的電導(dǎo)率σe。

(1) 有效介質(zhì)理論

(14)

式中ne=σe/σm,n=σcnt/σm,σcnt為碳納米管的電導(dǎo)率。

及S33=1-2S11。

(2) Mori-Tanaka方法

(15)

(3) H-S界限模型

(16a)

(16b)

式中σe+為復(fù)合材料電導(dǎo)率的上限,σe-為下限。

4 考慮碳納米管非均勻分布的復(fù)合材料等效電導(dǎo)率

圖3 碳納米管復(fù)合材料受電場作用Fig.3 Carbon nanotube composite under electric field

(17)

J=σ·E,·J=0

(18,19)

表面S1

(20)

表面S2

(21)

微分方程(17～19)和邊界條件(21)可表示為求下述泛函的極值問題,

(22a)

δπ=0

(22b)

本文采用六面體20結(jié)點等參單元進行有限元分析。將計算區(qū)域劃分為若干個六面體單元,分別取角點及各邊中點為結(jié)點。對于第e號單元,單元內(nèi)的電勢表示為

(23)

(24)

式(22a)化為

(25)

(26)

式中Ge為轉(zhuǎn)換矩陣,m為結(jié)點總數(shù)。式(25)變?yōu)?/p>

(27)

由式(22b)δπ=0,得到線性方程組

(28)

引入邊界條件(20),并求解線性方程組(28),即得到所有結(jié)點的電勢。代入式(23,24)和式(18),可進一步得到各單元內(nèi)的電勢和電流密度J,進而得到表面a和表面b之間的電壓U與平均電流I

(29)

(30)

σeq=IL/(US)

(31)

5 方法驗證

對圖3所示的碳納米管復(fù)合材料進行有限元分析,試件大小為100 mm×100 mm×100 mm。采用20節(jié)點正六面體等參數(shù)單元,單元邊長d=10 mm,共1000個單元。

首先,根據(jù)式(1)生成碳納米管體積分數(shù)的隨機場,相關(guān)距離b1=b2=b3=1d,變異系數(shù)cv=0.1,得到各單元的體積分數(shù)值。然后,由式(14～16)求得各單元的電導(dǎo)率σe。文獻[6,15]的研究表明,聚合物基材料的勢壘高度在0.5 eV～5.0 eV,計算中取2.5 eV。碳納米管的長徑比為100,電導(dǎo)率為104S/m[7]。在此基礎(chǔ)上,通過上述三維有限元分析,計算出所有結(jié)點的電勢、各個單元內(nèi)的電勢和電流密度J,利用式(29～31)求得碳納米管復(fù)合材料的等效電導(dǎo)率。

分析中對應(yīng)每個體積分數(shù)值,分別生成50個樣本,碳納米管復(fù)合材料的等效電導(dǎo)率取其均值,結(jié)果如圖4所示。由于碳納米管的非均勻分布,各個樣本的碳納米管體積分數(shù)有著不同的空間分布形式,對應(yīng)的等效電導(dǎo)率也各異。多個樣本的均值是這種非均勻分布的平均反映。本文正是考慮碳納米管復(fù)合材料的隨機性,從統(tǒng)計平均的角度計算其電導(dǎo)率。

圖4 碳納米管復(fù)合材料的電導(dǎo)率Fig.4 Conductivity of carbon nanotube composites

可以看出,隨著摻入碳納米管的體積分數(shù)增加,復(fù)合材料的等效電導(dǎo)率快速增大,表現(xiàn)出明顯的滲流效應(yīng)。但超過滲流區(qū)后,電導(dǎo)率的增加則逐漸放緩,反映碳納米管的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)基本形成?；贖-S界限理論的有限元分析給出了電導(dǎo)率的上限和下限,盡管不同文獻的試驗值相差較大,具有隨機性,但大部分試驗值都在相應(yīng)的區(qū)間內(nèi)?；谟行Ы橘|(zhì)理論的有限元分析結(jié)果偏大,接近H-S界限理論的上限?；贛ori-Tanaka方法的有限元分析結(jié)果基本位于H-S上下界的中間位置,反映了試驗值的平均變化。因此,考慮碳納米管的非均勻分布時,基于Mori-Tanaka方法的有限元分析能夠給出比較理想的電導(dǎo)率預(yù)測值,而基于H-S界限理論的有限元分析則給出了上下界。

6 碳納米管非均勻分布對復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響

影響碳納米管非均勻分布的主要因素為變異系數(shù)cv和相關(guān)距離,下面基于Mori-Tanaka方法的有限元分析分別進行探討。分析中,每個碳納米管體積分數(shù)的樣本數(shù)為100,分別計算其電導(dǎo)率,然后求得復(fù)合材料電導(dǎo)率的均值和分布范圍。圖5(a,b)為變異系數(shù)對復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響。變異系數(shù)增加時,碳納米管的非均勻分布程度加大?？梢钥闯?電導(dǎo)率的離散范圍變大,但試驗值總是在均值附近波動。cv=0.1時,試驗值的波動范圍超出了計算的波動范圍。而cv=0.3時,試驗值基本位于計算范圍內(nèi)。圖5(a,c)反映相關(guān)距離對復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響。相關(guān)距離反映不同區(qū)域碳納米管分布在空間上的相關(guān)性?？梢钥闯?相關(guān)距離的改變同樣會導(dǎo)致復(fù)合材料電導(dǎo)率在一定的范圍內(nèi)波動。

圖5 變異系數(shù)cv和相關(guān)距離對電導(dǎo)率的影響Fig.5 Effect of cv and correlation distance on conductivity

上述結(jié)果表明,碳納米管的非均勻分布對復(fù)合材料的電導(dǎo)率有顯著影響,本文方法能夠?qū)?fù)合材料電導(dǎo)率的均值和變化范圍給出合理的預(yù)測。

7 結(jié) 論

(1) 提出了碳納米管在基體中非均勻分布的一種模擬方法。通過引入隨機諧和函數(shù),建立了碳納米管體積分數(shù)的三維隨機場模型。數(shù)值結(jié)果顯示,這一模型能夠較好反映碳納米管的非均勻分布特性。

(2) 基于細觀力學(xué)的有效介質(zhì)理論、Mori-Tanaka方法和H-S界限理論,考慮碳納米管之間的隧穿效應(yīng),提出了復(fù)合材料微小體積單元的電導(dǎo)率計算方法。在此基礎(chǔ)上,建立了考慮碳納米管非均勻分布的三維有限元分析模型,發(fā)展了復(fù)合材料等效電導(dǎo)率的計算方法。

(3) 運用上述方法,分析了碳納米管非均勻分布對復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響。數(shù)值結(jié)果表明,碳納米管體積分數(shù)的變異系數(shù)和相關(guān)距離會導(dǎo)致復(fù)合材料電導(dǎo)率在均值附近的一定范圍內(nèi)波動。本文方法能夠?qū)岛妥兓秶o出合理的預(yù)測。