李嘉維,李光強,曹玉龍,馬崇圣

(1.武漢科技大學(xué)高性能鋼鐵材料及其應(yīng)用省部共建協(xié)同創(chuàng)新中心,湖北 武漢,430081;2.武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室,湖北 武漢,430081)

不銹鋼復(fù)合板兼具不銹鋼的耐蝕性及低碳鋼的強韌性,在城市管廊、石油化工、船舶等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-3]。目前,熱軋法由于制備工藝簡單、易于連續(xù)性生產(chǎn),已成為不銹鋼復(fù)合板的主要制備方法[4]。但由于受軋制環(huán)境的影響,利用熱軋法制得的復(fù)合板坯界面處會形成一些氧化物夾雜,導(dǎo)致其界面結(jié)合性能下降[5]。為此,有研究者通過外加高頻感應(yīng)電流[6-7]、真空軋制[8]、優(yōu)化工藝參數(shù)(如提高壓下率[9]、提高軋制溫度[10])以及改變結(jié)合板面的粗糙度[11]等方式,來減少界面氧化物偏聚,從而增強界面結(jié)合強度。但這些方法和措施僅能減少氧化物夾雜的數(shù)量,而不能從根本上解決這一問題。電渣熔焊工藝則可以對所熔煉金屬進行精煉提純,有效改善了凝固組織,已廣泛應(yīng)用于雙金屬復(fù)合領(lǐng)域[12]。在電渣熔焊復(fù)合過程中,高溫液態(tài)渣池可熔蝕基材表面氧化層,并始終覆蓋在雙金屬復(fù)合區(qū)的上方,有效防止其二次氧化,對于消除界面氧化現(xiàn)象效果顯著;另外,液-固結(jié)合方式還能促進雙金屬間的元素過渡和結(jié)合[13]。

在不銹鋼/碳鋼復(fù)合過程中,由于受元素擴散的影響,碳鋼側(cè)會形成一層鐵素體脫碳層,導(dǎo)致其力學(xué)性能下降,易成為復(fù)合板薄弱區(qū)[14];不銹鋼側(cè)則會形成滲碳層,并在隨后的降溫過程中于晶界處析出富Cr碳化物,使晶粒內(nèi)部出現(xiàn)貧Cr區(qū),造成晶間腐蝕,降低不銹鋼的耐蝕性[15-16]。由此可見,有必要對復(fù)合板進行適當(dāng)?shù)臒崽幚?以改善界面組織和性能。然而,目前的研究多聚焦于軋制復(fù)合法或爆炸+軋制復(fù)合法(固-固結(jié)合)所制備的復(fù)合板上[17-19],對于本研究所提出的電渣熔焊復(fù)合法(液-固結(jié)合)的熱處理工藝研究還未見報道。值得注意的是,不同工藝復(fù)合過程中,雙金屬界面處元素過渡、組織演變等均有差異?；诖?本文以利用電渣熔焊法制備的不銹鋼/碳鋼復(fù)合坯為研究對象,通過后續(xù)高溫軋制及固溶、淬火、回火熱處理,對所制復(fù)合板界面組織、元素過渡、耐蝕性及剪切性能等進行分析,以期為不銹鋼/碳鋼復(fù)合板制備新工藝的開發(fā)提供參考。

1 試驗材料及方法

304不銹鋼/Q235碳鋼(以下簡稱為304-SS/Q235-CS)復(fù)合坯的制備在如圖1(a)所示自制的電渣熔焊復(fù)合裝置中進行,所用材料成分及固、液相線溫度如表1所示。復(fù)合板制備步驟為:首先,采用高電壓、小電流(55 V、280 A)條件引弧化渣,隨后在低電壓、大電流(25 V、480 A)條件下進一步提高渣溫,高溫渣池使得覆層用304不銹鋼自耗電極熔化并對穿過渣池的熔滴進行精煉,隨后熔滴沉積于底部水冷銅壁上,并與已被渣池充分預(yù)熱的Q235基板表面相互作用,形成冶金結(jié)合。在底部、側(cè)部水冷銅壁的強制冷卻下,覆層熔池及其結(jié)合區(qū)快速凝固。隨著自耗電極不斷熔化,渣池逐漸上移,雙金屬復(fù)合層高度逐漸增加,達到預(yù)設(shè)高度后進行適當(dāng)補縮,隨后斷電、抬升電極并繼續(xù)水冷,冷至室溫后取出不銹鋼/碳鋼復(fù)合鑄坯,切割后于1200 ℃下保溫30 min,隨后進行軋制(過程見圖1(d)),三道次的壓下率分別為27%、27%、33%,總壓下率約為60%,將厚度為30 mm((15±0.5) mm SS+(15±0.5) mm CS)的復(fù)合鑄坯軋至12 mm((7±0.5) mm SS+(5±0.5) mm CS)。待冷卻后,將復(fù)合板經(jīng)600 ℃保溫30 min后空冷至室溫。為防止試樣氧化,在試樣表面均勻涂上抗氧化涂料,隨后進行熱處理,具體熱處理步驟為:3組樣品分別于1050、990、930 ℃下保溫40 min后直接進行水淬處理,水溫約20 ℃,隨后于530 ℃下保溫30 min進行回火處理,空冷至室溫,并將各樣品依次編號為:S1-Rolled、S2-930、S3-990、S4-1050。

表1 不銹鋼和碳鋼化學(xué)成分及固、液相線溫度

試樣經(jīng)打磨、拋光后,用10%鉻酸水溶液在3～5 V、0.3～0.5 A條件下電解30 s來腐蝕304不銹鋼側(cè)組織,后經(jīng)4%硝酸酒精溶液腐蝕10～20 s,腐蝕碳鋼側(cè)組織。隨后利用Nova 400 Nano型掃描電鏡(SEM)及 EPMA 8050G型電子探針對不銹鋼/碳鋼復(fù)合板的組織及元素過渡情況進行表征。試樣(不銹鋼側(cè))的電化學(xué)性能測試在PARSTAT 2273型電化學(xué)工作站上進行,實驗采用三電極體系,參比電極為飽和Ag/AgCl電極,對電極為Pt電極,工作電極為試樣不銹鋼側(cè),實驗溶液為3.5%NaCl溶液,掃描速率為10 mV/s,掃描范圍為-1～1 V,得到各試樣的極化曲線。采用HV-1000B型顯微硬度計測定試樣界面附近(見圖2(a))的維氏硬度,載荷為0.49 N,保荷時間為10 s。參考GB/T 6396—2008,采用UTM5305型萬能力學(xué)性能測試機測定試樣的剪切強度,應(yīng)變速率為10-3s,剪切試樣沿復(fù)合板軋制方向截取,試樣及模具尺寸見圖2(b)。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合板的顯微組織

圖3為不同狀態(tài)下304-SS/Q235-CS復(fù)合板試樣顯微組織,從左到右依次為304-SS、界面區(qū)域及Q235-CS。由圖3可見,軋態(tài)和熱處理試樣組織形貌有較大差異。軋態(tài)試樣不銹鋼側(cè)晶間腐蝕明顯,奧氏體(γ)晶粒內(nèi)部出現(xiàn)少量腐蝕孔及未轉(zhuǎn)變完全的鐵素體(F),隨著向界面區(qū)逐漸靠近,晶粒腐蝕情況及組織類型無明顯變化,均為奧氏體和部分鐵素體,而碳鋼側(cè)靠近界面處有約320 μm厚的鐵素體脫碳層,碳鋼側(cè)基體為大量鐵素體和珠光體(P),并伴有少量貝氏體(B)。

熱處理后試樣的不銹鋼側(cè)均未腐蝕出晶界,呈臺階狀及孿晶等典型的奧氏體組織形貌,相比于軋態(tài)試樣,其中出現(xiàn)了等效直徑為1～6 μm的富Cr顆粒狀組織(w(Cr)約27%),推斷其為球化鐵素體。隨著固溶溫度的升高,不銹鋼側(cè)近界面區(qū)晶間腐蝕現(xiàn)象得到改善,而對于碳鋼側(cè)近界面區(qū),其組織已由軋態(tài)的鐵素體轉(zhuǎn)變?yōu)闊崽幚砗蟮幕鼗鹚魇象w及少量鐵素體,碳鋼側(cè)基體主要為回火索氏體及貝氏體,S4-1050試樣中還觀察到少量魏氏體組織。

在不銹鋼側(cè),根據(jù)貧Cr理論,Cr、C傾向于在晶界處偏聚形成M23C6型碳化物,晶內(nèi)也可能存在少量富Cr金屬間化合物,從而導(dǎo)致晶界及晶內(nèi)出現(xiàn)貧Cr區(qū),引發(fā)如圖3(a)所示的晶間腐蝕現(xiàn)象[20]。隨著固溶溫度逐漸升高,Cr、C充分擴散、固溶,貧Cr現(xiàn)象逐漸減弱,熱處理后不銹鋼側(cè)晶間腐蝕現(xiàn)象減輕,晶內(nèi)點蝕坑數(shù)量顯著減少。此外,熱處理還使軋態(tài)試樣不銹鋼側(cè)的針狀鐵素體部分球化,降低奧氏體/鐵素體界面應(yīng)力,改善了奧氏體基體的連續(xù)性和力學(xué)性能[21]。同時,熱處理也緩解了復(fù)合板碳鋼側(cè)的分層現(xiàn)象,由軋態(tài)時鐵素體脫碳區(qū)、鐵素體+珠光體+貝氏體的雙層結(jié)構(gòu)變?yōu)榛鼗鹚魇象w+貝氏體的單層結(jié)構(gòu),組織更為均勻,而回火索氏體的形成也有利于增強碳鋼基體的強韌性。但當(dāng)固溶溫度為1050 ℃時,碳鋼側(cè)近界面區(qū)形成了一定量的鐵素體,甚至出現(xiàn)魏氏組織等過熱缺陷。

2.2 復(fù)合板界面處元素擴散行為

圖4不同狀態(tài)下304-SS/Q235-CS試樣界面區(qū)域元素的EDS線掃描分析。由圖4(a)可見,軋態(tài)試樣中,Cr、C等元素在界面處存在一定程度的偏聚,受C遷移擴散的影響,靠近界面處的不銹鋼側(cè)和碳鋼側(cè)分別形成了滲碳層及脫碳層,降低了界面耐蝕性和力學(xué)性能。利用Cr過渡距離來表征各試樣界面處元素的遷移情況,其中Cr含量上限選取為304-SS基體中Cr含量最低值的平均值(除去變化較大的點),下限選取為Q235-CS基體中Cr含量平均值,得到S1-Rolled、S2-930、S3-990、S4-1050試樣中Cr過渡距離依次為78.1、41.2、47.4、71.0 μm。Cr元素過渡特征可能受以下兩方面影響:①取樣位置或Cr過渡距離判定無法完全統(tǒng)一;②Cr擴散受C阻礙,且這種阻礙作用隨C含量升高而變大[22]。

另外,S1-Rolled試樣界面處Cr含量呈臺階式分布,在此臺階右端Cr含量出現(xiàn)一段斷崖式下降,說明在該位置Cr并未向碳鋼側(cè)明顯擴散,界面處出現(xiàn)Cr的三層分布特征可能是由于在電渣熔焊制備復(fù)合板過程中雙金屬界面的熔合結(jié)合所造成的,即不銹鋼鋼液與碳鋼基體熔融表面相互滲透[23-24],導(dǎo)致Cr濃度被稀釋,形成類似于過渡層的結(jié)構(gòu)。熱處理后,界面處富集的C一部分向不銹鋼基體擴散,其余部分則繼續(xù)在界面處與Cr結(jié)合,阻礙Cr的擴散。隨著C的遷移,之前位于Cr分布臺階處的Cr的遷移阻礙作用逐漸減弱,有利于其向碳鋼基體平緩遷移。經(jīng)測定,當(dāng)固溶溫度分別為930、990、1050 ℃時,對應(yīng)Cr含量變化曲線的斜率分別為-781、-503、-403,表明Cr擴散程度呈逐漸降低趨勢。

2.3 復(fù)合板不銹鋼基體的極化曲線

圖5為不同狀態(tài)下304-SS/Q235-CS試樣不銹鋼基體在3.5%NaCl溶液中的極化曲線,對極化曲線進行處理,得到各試樣的自腐蝕電壓Ecorr、自腐蝕電流密度icorr、點蝕電位Eb列于表2中。由表2可見,S1-Rolled試樣的自腐蝕電流密度最小,表明其具有最佳的耐蝕性,這是由于熱處理過程中高溫促進了碳鋼中C向不銹鋼測擴散,使不銹鋼側(cè)中C含量升高,隨著更多C與Cr在不銹鋼晶界上結(jié)合,不銹鋼側(cè)中形成了更多的貧Cr區(qū),導(dǎo)致其耐蝕性降低[25]。在熱處理樣品中,S2-1050自腐蝕電流密度最小,其耐蝕性相比于其他兩組試樣有明顯提高,這可能是由于在1050℃下固溶的試樣中,不銹鋼側(cè)晶界處析出的碳化物充分固溶,進入奧氏體晶粒,減少了貧Cr區(qū)范圍,在一定程度上減弱了C擴散對其耐蝕性的不利影響。

圖5 304-SS/Q235-CS試樣不銹鋼基體的動電位極化曲線

2.4 復(fù)合板的硬度與剪切強度

圖6為不同狀態(tài)下304-SS/Q235-CS復(fù)合板試樣界面處的維氏顯微硬度,其中橫坐標“0”處代表雙金屬界面。由圖6可知,碳鋼側(cè)硬度整體要小于不銹鋼側(cè)硬度。相比于S1-Rolled試樣碳鋼側(cè),S3-990和S4-1050試樣中鐵素體形貌發(fā)生變化,出現(xiàn)了大量回火索氏體,導(dǎo)致其硬度有所提升。在不銹鋼側(cè),相比于軋態(tài)試樣,隨著固溶溫度的升高,熱處理試樣硬度呈上升趨勢,這主要是由C的擴散所致。S1-Rolled試樣界面處有大量C偏聚,而不銹鋼側(cè)滲碳層中C含量較熱處理試樣更低,因此軋態(tài)試樣界面硬度較高,顯微硬度可達384HV,而近界面不銹鋼側(cè)硬度較低,平均值為203HV。S2-930試樣界面處的C偏聚向不銹鋼側(cè)轉(zhuǎn)移,使得界面處硬度相對較低,為313HV,不銹鋼側(cè)近界面區(qū)平均硬度為200HV,較軋態(tài)試樣無明顯變化,距界面70 μm處出現(xiàn)的硬度峰值(275HV)可能與測定點在碳化物上有關(guān),如圖6(b)所示。與S2-930試樣類似,S3-990和S4-1050試樣中C在不銹鋼側(cè)的擴散較為充分,使得不銹鋼基體中C含量有所提升,從而增加了不銹鋼側(cè)近界面區(qū)的硬度,其硬度平均值依次為227HV、225HV。至于界面處的硬度變化,S3-990試樣由于C偏移擴散后并未及時補充,使得其硬度與S2-930試樣相差不大,為333HV;而S4-1050試樣由于C重新偏聚,其界面硬度較高,可達395HV。

(a)S1-Rolled (b)S2-930

圖7為不同狀態(tài)下304-SS/Q235-CS試樣的界面剪切強度。可以看出,所有試樣的界面剪切強度均超過320 MPa,滿足GB/T 8165—2008對不銹鋼復(fù)合板剪切性能的標準要求。其中,S1-Rolled試樣的界面剪切強度最低,為323 MPa。對于熱處理試樣,其剪切強度隨固溶溫度的升高先增大后減小,其中S3-990試樣剪切強度最高,達到了439 MPa。S1-Rolled試樣剪切性能相對較差的原因可能在于碳鋼側(cè)近界面區(qū)為鐵素體脫碳區(qū),且界面處晶界上處偏聚了大量碳化物,使得該試樣在受力時易形成裂紋并擴展;而熱處理試樣的碳鋼側(cè)組織得到改善,界面上C偏聚減少,碳化物充分固溶到晶粒內(nèi)部,從而提升了其剪切強度。

圖7 304-SS/Q235-CS試樣的界面剪切強度

3 結(jié)論

(1)304不銹鋼/Q235碳鋼復(fù)合坯經(jīng)軋制后,其不銹鋼側(cè)及界面區(qū)的組織主要為奧氏體,還伴有少量針狀鐵素體,易形成晶內(nèi)點蝕坑和發(fā)生晶間腐蝕現(xiàn)象;碳鋼基體則主要由珠光體、鐵素體及少量貝氏體組成。經(jīng)過高溫固溶、淬火、回火處理后,不銹鋼側(cè)的晶內(nèi)點蝕坑減少,晶間腐蝕現(xiàn)象減弱,碳鋼側(cè)有回火索氏體生成,整體復(fù)合板組織結(jié)構(gòu)得以改善。

(2)軋態(tài)試樣界面處存在明顯的Cr、C偏聚現(xiàn)象,高溫固溶+淬火+回火處理促進了Cr、C擴散,從而減少了它們在界面處的偏聚現(xiàn)象,也增加了碳鋼側(cè)向不銹鋼側(cè)的滲碳,使得熱處理試樣較軋態(tài)試樣的不銹鋼側(cè)耐蝕性有所降低,其中在固溶溫度1050 ℃下處理后試樣的不銹鋼側(cè)具有最小的自腐蝕電流密度,其耐蝕性最佳。

(3)無論是軋態(tài)還是熱處理態(tài)304不銹鋼/Q235碳鋼復(fù)合板,其界面剪切性能均高于國標要求的320 MPa,說明雙金屬結(jié)合情況良好,特別是經(jīng)990 ℃固溶、淬火、回火熱處理后,所得復(fù)合板的剪切強度最高,達到439 MPa。