興 虹，王 特，安長偉，吳麗紅

（遼寧科技學(xué)院，遼寧 本溪 117004）

近年來，隨著工業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生的工業(yè)污水越來越多，這些工業(yè)污水如不經(jīng)過處理而直接排放，會對水資源產(chǎn)生嚴重的污染[1]。因此，必須對工業(yè)污水進行處理，減少對環(huán)境的污染。傳統(tǒng)的工業(yè)污水處理方法有化學(xué)沉淀法、物理吸附法、生物和酶降解處理等[2]。這些處理方法雖然能夠在一定程度上減少污水對環(huán)境的污染，但仍然存在著成本高、處理過程復(fù)雜及易產(chǎn)生二次污染等缺點[3]。因此，尋找新的工業(yè)污水處理方法很重要。

光催化技術(shù)是近年來新興的一種技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于清潔能源生產(chǎn)、有機合成、污染物降解等領(lǐng)域，具有能耗小、無二次污染產(chǎn)生等優(yōu)點[4]。因此，如果將光催化技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)污水處理，可有效避免傳統(tǒng)工業(yè)污水處理中存在的問題。例如鄭峰等[5]采用水熱法合成WO3納米棒，在光催化降解亞甲基藍實驗中，僅經(jīng)過30min 光照，對亞甲基藍的降解率就達到了80%。

但研究人員在對光催化技術(shù)研究的過程中發(fā)現(xiàn)，使用單一半導(dǎo)體作為光催化劑時，光生載流子分離效率較低，因而影響光催化劑的活性[6]。為了避免光生載流子分離效率低的缺點，本文采用一步水熱法，成功制備了ZnWO4/WO3異質(zhì)結(jié)，并對其結(jié)構(gòu)形貌和光生載流子的分離效率進行分析，以印染廢水羅丹明B 溶液、醫(yī)藥廢水環(huán)丙沙星溶液和石化含油污水為目標污染物，探究其對工業(yè)廢水的降解效果，并對其光催化降解機制進行分析。

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

十六烷基三甲基溴化銨（CTAB，C19H42BrN，≥99.0%）、磷鎢酸（H3PW12O40，99%）、二水合乙酸鋅（C4H6O4Zn·2H2O）、HCl（36.0%～38.0%）、羅丹明B（RhB，C28H31ClN2O3，95%）、環(huán)丙沙星（C17H18FN3O3，98%），以上藥品均購自國藥試劑網(wǎng)。羅丹明B 溶液濃度為20mg·L-1，環(huán)丙沙星溶液濃度為10mg·L-1，含油污水由柴油配制，COD 值為500×10-6。

RigakuD/max-2000 型X 射線衍射儀（日本株式會社理學(xué)公司）；PERS-SR532 型拉曼光譜儀（廈門普識納米科技有限公司）；JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡（日本電子株式會社公司）；UV2800-A 型紫外-可見分光光度計（上海尤尼柯儀器有限公司）；CS150M 型電化學(xué)工作站（武漢科思特儀器股份有限公司）；V-Sorb 2800S 型比表面積測試儀（北京國儀精測技術(shù)有限公司）。

1.2 樣品的制備

稱取0.2g CTAB 溶解于60mL 去離子水中，然后按照一定比例加入適量的 H3PW12O40和C4H6O4Zn·2H2O（WO3:1.5g H3PW12O40，0g C4H6O4Zn·2H2O；ZnWO4/WO3：1.5g H3PW12O40，0.55g C4H6O4Zn·2H2O；ZnWO4：1.5g H3PW12O40，1.81g C4H6O4Zn·2H2O），待完全溶解后，用HCl 調(diào)節(jié)pH 值至1.5，然后在水熱條件下反應(yīng)12h，將得到的沉淀用去離子水和無水乙醇各洗滌3 次，在60℃條件下烘干24h，得到最終樣品。

1.3 光催化活性測試

稱取0.1g 樣品加入到100mL 目標污染物溶液中，在黑暗條件下攪拌2h，然后開始光照，每隔1h取樣3mL，進行測試，計算其降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 晶體結(jié)構(gòu)分析 采用XRD 和Raman 對合成樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行分析，結(jié)果見圖1。

圖1 樣品的（a）XRD 圖，（b）拉曼圖Fig.1 （a）XRD and（b）Raman spectra of the as-prepared sample

由圖1（a）可見，WO3樣品在23.1°（001）、24.2°（200）、26.6°（120）、28.8°（111）、33.6°（201）和33.8°（201）等處出現(xiàn)正交晶相WO3（o-WO3，PDF#20-1324）的特征衍射峰，ZnWO4樣品在15.5°（010）、18.9°（100）、30.5°（111）、30.9°（-111）、31.2°（020）和36.3°（021）等處出現(xiàn)單斜晶相ZnWO4（m-ZnWO4，PDF#15-0774）的特征衍射峰，并未觀察到ZnWO4和WO3樣品中出現(xiàn)其他物質(zhì)的明顯衍射峰，證明ZnWO4和WO3均為純相。而在ZnWO4/WO3樣品中，同時出現(xiàn)ZnWO4和WO3的特征衍射峰，證明Zn-WO4/WO3異質(zhì)結(jié)的成功合成。而在圖1（b）中，WO3樣品在134、271、701 和806cm-1處出現(xiàn)拉曼特征峰，ZnWO4樣品在121、191、341、408、546 和909cm-1處出現(xiàn)拉曼特征峰，而在ZnWO4/WO3樣品中同時出現(xiàn)ZnWO4和WO3的拉曼特征峰，這與XRD 結(jié)果相互印證，證明ZnWO4/WO3異質(zhì)結(jié)樣品的成功合成。

2.1.2 形貌分析 利用掃描電鏡對WO3、ZnWO4和ZnWO4/WO3的形貌進行分析，結(jié)果見圖2。

圖2 （a）WO3，（b）ZnWO4，（c）ZnWO4/WO3 的SEM 圖，（d）ZnWO4/WO3 的EDS 圖Fig.2 SEM images of（a）WO3,（b）ZnWO4 and（c）ZnWO4/WO3，（d）EDS spectra of ZnWO4/WO3

由圖2 可見，WO3（圖2（a））為只有幾十納米的小顆粒，而ZnWO4（圖2（b））則為尺寸較大的不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)，在ZnWO4/WO3（圖2（c））異質(zhì)結(jié)樣品中，同時存在尺寸較大的不規(guī)則塊狀ZnWO4和納米尺寸的小顆粒WO3，這表明樣品中同時存在ZnWO4和WO3。由ZnWO4/WO3樣品的EDS 能譜（圖2（d））可見，樣品中存在O、Zn 和W 元素，這與XRD 和Raman 結(jié)果一致，證明ZnWO4/WO3樣品的成功合成。

2.1.3 比表面積分析 采用N2吸-脫附方法測量樣品的比表面積，見表1。

表1 樣品的比表面積、吸收帶邊、禁帶寬度、降解率和反應(yīng)速率常數(shù)Tab.1 Specific surface area,absorption band edge,band gap,degradation rate and reaction rate constant of samples

由表1 可見，ZnWO4的比表面積最小，僅為6.9m2·g-1，而WO3的比表面積最大，為29.8m2·g-1，ZnWO4/WO3異質(zhì)結(jié)樣品的比表面積介于二者之間，為12.3m2·g-1。造成樣品比表面積之間的差異主要是由于樣品結(jié)構(gòu)尺寸之間的差異造成的，ZnWO4為尺寸較大的不規(guī)則塊狀，因而比表面積較小，WO3為幾十納米的小顆粒，因而比表面積較大，而ZnWO4/WO3異質(zhì)結(jié)樣品是由ZnWO4和WO3組成的，因此，比表面積介于兩者之間。

2.1.4 光學(xué)性能分析

催化劑的光譜響應(yīng)范圍對光催化劑的性能有著很大的影響[7]，因此，采用UV-Vis DRS 對催化劑的光譜響應(yīng)范圍進行分析，結(jié)果見圖3。

圖3 樣品的（a）紫外-可見漫反射譜圖，（b）Tauc 變換圖Fig.3 （a）UV-Vis DRS and（b）Tauc transformation diagram of the samples

由圖3 可見，ZnWO4、WO3和ZnWO4/ WO3樣品的最大吸收波長分別為381、447 和426nm。采用Tauc 變換計算樣品的禁帶寬度[8]，可以得到ZnWO4、WO3和ZnWO4/WO3樣品分別為3.16eV，2.93eV 和3.02eV。

2.1.5 光生載流子分離效率分析 光生電子和空穴的分離效率是決定光催化劑活性的主要因素[9]，采用電化學(xué)阻抗譜和光電流曲線分析樣品的光生載流子分離效率。

由圖4（a）可見，阻抗曲線圓弧半徑越小，界面電荷轉(zhuǎn)移電阻越小，即光生載流子分離效率越高[10]，ZnWO4/WO3的圓弧半徑最小，即光生載流子的分離效率最高，ZnWO4和WO3的分離效率則依次減弱。光電流曲線（圖4（b））能夠更直觀的反應(yīng)光生載流子的分離效率，光電流強度越高，光生載流子的分離效率越高[11]。在光照條件下，樣品的光電流強度的強弱規(guī)律為：ZnWO4/WO3>ZnWO4>WO3，這與電化學(xué)阻抗譜的分析結(jié)果一致。

圖4 樣品的（a）電化學(xué)阻抗譜，（b）光電流曲線Fig.4 （a）Electrochemical impedance spectrum and（b）Photocurrent curve of the as-prepared samples

2.2 光催化降解工業(yè)廢水評價

2.2.1 光催化活性測試 以RhB、環(huán)丙沙星和含油污水為目標污染物，考察催化劑的光催化活性，如圖5（a～c）所示，樣品在降解RhB、環(huán)丙沙星和含油污水的活性規(guī)律均為：ZnWO4/WO3>ZnWO4>WO3，Zn-WO4/WO3樣品在降解RhB、環(huán)丙沙星和含油污水中均呈現(xiàn)最佳的光催化活性，對RhB、環(huán)丙沙星和含油污水的降解率分別為：96.8%、87.3%和82.9%。此外，采用公式（1）對降解曲線的降解反應(yīng)速率常數(shù)進行計算，結(jié)果見表1 和圖5（d）[12]。

圖5 樣品的降解曲線（a）RhB，（b）環(huán)丙沙星，（c）含油污水；（d）k 值Fig.5 Degradation curves of samples（a）RhB,（b）ciprofloxacin,（c）oily water;（d）k value

式中 C0：污染物的初始濃度，mg·L-1；C：經(jīng)t 小時光照后污染物的濃度，mg·L-1；k：一級反應(yīng)速率常數(shù)，h-1；t：光照時間，h。

由表1 和圖5（d）可見，反應(yīng)速率常數(shù)的規(guī)律與降解率的規(guī)律一致，ZnWO4/WO3樣品降解RhB 的k值為0.6620h-1，為ZnWO4和WO3k 值的2.8 和4.2 倍；降解環(huán)丙沙星時，ZnWO4/ WO3的k 值為0.4263h-1，為ZnWO4和WO3的2.3 和2.9 倍；而在降解含油污水時，ZnWO4/WO3的k 值為0.3653h-1，為ZnWO4和WO3的1.9 和2.5 倍。可以發(fā)現(xiàn)，ZnWO4/WO3樣品降解RhB、環(huán)丙沙星和含油污水的活性均明顯高于純ZnWO4和WO3樣品。

2.2.2 穩(wěn)定性評價 選用光催化活性最好的Zn－WO4/WO3樣品，測試其在降解RhB、環(huán)丙沙星和含油污水的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖6。

圖6 ZnWO4/WO3 樣品穩(wěn)定性Fig.6 Stability of ZnWO4/WO3 sample

由圖6 可見，經(jīng)過5 次循環(huán)后，ZnWO4/WO3樣品在降解RhB、環(huán)丙沙星和含油污水實驗中的活性均沒有發(fā)生明顯變化，證明ZnWO4/WO3樣品的穩(wěn)定性良好。

2.3 光催化降解機制分析

在光催化反應(yīng)中，一般催化劑的比表面積越大，能夠吸附的反應(yīng)物越多，催化劑的光譜響應(yīng)范圍越寬，光利用率越高，這些都有利于提高光催化反應(yīng)的活性[13]。本實驗中，WO3的比表面積最大（29.8 m2·g-1），光譜響應(yīng)范圍最寬（吸收帶邊為447nm），但其光催化活性卻最差，證明對于本實驗樣品，比表面積和光譜響應(yīng)范圍并不是影響光催化反應(yīng)活性的原因。

許多文獻報道，復(fù)合光催化劑組分的能帶結(jié)構(gòu)對催化劑的光催化性能有著很大的影響[14]，因此，對ZnWO4和WO3的能帶結(jié)構(gòu)進行分析，采用公式（2）和公式（3）計算ZnWO4和WO3的能帶結(jié)構(gòu)[15]。

式中 ECB：半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電位，eV；EVB：半導(dǎo)體的價帶電位，eV；X：半導(dǎo)體的電負性（WO3：6.57eV，Zn－WO4：6.19eV）[16]；Ec：氫標度下的自由電子的能量，4.5eV；Eg：半導(dǎo)體的禁帶寬度，eV。

通過計算可以得到WO3的導(dǎo)帶電位和價帶電位分別為0.49eV 和3.65eV，而ZnWO4的導(dǎo)帶電位和價帶電位分別為0.23eV 和3.16eV。可以發(fā)現(xiàn)ZnWO4和WO3的能帶結(jié)構(gòu)符合II 型異質(zhì)結(jié)，這種異質(zhì)結(jié)能夠促進光生電子和空穴的分離，這與電化學(xué)阻抗譜和光電流曲線的分析結(jié)果一致。根據(jù)以上分析，我們推測ZnWO4/WO3異質(zhì)結(jié)樣品光催化活性較高的原因見圖7，在光照條件下，電子從ZnWO4和WO3的價帶激發(fā)到導(dǎo)帶，在電勢差的作用下，ZnWO4的電子向WO3轉(zhuǎn)移，在WO3表面富集，而WO3的空穴向ZnWO4轉(zhuǎn)移，在ZnWO4表面富集，這樣就實現(xiàn)了光生載流子的有效分離，最終WO3表面富集的電子和ZnWO4表面富集的空穴參與反應(yīng)，完成整個光催化過程。

圖7 ZnWO4 和WO3 的能帶圖Fig.7 Energy band image of ZnWO4 and WO3

3 結(jié)論

（1）采用一步水熱法合成樣品，經(jīng)XRD、Raman和SEM 分析證明，成功合成了ZnWO4/WO3異質(zhì)結(jié)樣品。

（2）電化學(xué)阻抗譜、光電流分析和能帶結(jié)構(gòu)分析表明，ZnWO4和WO3能帶結(jié)構(gòu)符合II 型異質(zhì)結(jié)，而這種異質(zhì)結(jié)能夠提高光生載流子的分離效率，進而提高光催化活性。

（3）在光催化降解實驗中，ZnWO4/WO3異質(zhì)結(jié)樣品對RhB、環(huán)丙沙星和含油污水的降解率分別為96.8%、87.3%和82.9%，一級反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.6620、0.4263 和0.3653h-1，較純ZnWO4和WO3均有大幅度提高。穩(wěn)定性實驗表明，催化劑經(jīng)5 次循環(huán)后穩(wěn)定性良好。