許 可，劉博祥，劉 臣，龍學(xué)莉，賴建林

（1.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2.華東理工大學(xué) 化工學(xué)院，上海 200237；3.中國石油浙江油田分公司，浙江 杭州 310000；4.中國石油長慶油田分公司 西安長慶化工集團有限公司，陜西 西安 710018）

壓裂和酸化技術(shù)在油氣藏儲層尤其是非常規(guī)油氣藏改造和增產(chǎn)中至關(guān)重要[1，2]。非常規(guī)油氣資源所占比重越來越大，其發(fā)展正在成為主流，引領(lǐng)全球油氣產(chǎn)業(yè)[3]。壓裂液被認為是壓裂技術(shù)的“血液”，壓裂液的性能直接關(guān)系到壓裂施工的成功與否。降低油氣開采成本，提高采收率是一個重要的問題。壓裂液的主要種類有水基壓裂液、油基壓裂液、滑溜水壓裂液和黏彈性表面活性劑壓裂液等。水基壓裂液具有更加成熟的技術(shù)和較低的成本，因此，具有其獨特的優(yōu)勢。水基壓裂液根據(jù)稠化劑的區(qū)別可以分為植物膠壓裂液和聚合物壓裂液。植物膠壓裂液具備低成本和環(huán)保的優(yōu)點，但植物膠壓裂液在高溫儲層或超高溫儲層中的應(yīng)用前景有限，且植物膠壓裂液體系破膠后返排率較低，僅為35%～40%[4]。相較于植物膠壓裂液，聚合物壓裂液具有耐溫性能好、殘渣少等特點。聚合物壓裂液的主要組成部分有聚合物稠化劑、交聯(lián)劑、溫度穩(wěn)定劑、破膠劑等。

酸化技術(shù)通過酸腐蝕巖石，擴展孔隙來提升油氣藏儲層的輸出產(chǎn)量。酸化用緩蝕劑添加到酸液中可有效降低酸液對金屬設(shè)備的腐蝕。開發(fā)耐高溫壓裂液和耐高溫酸化用緩蝕劑以應(yīng)對高溫儲層改造，提升油氣開采量，解決高溫儲層改造“卡脖子”問題。

1 高溫壓裂液稠化劑

稠化劑也稱增黏劑，是提供壓裂液黏度的基礎(chǔ)，相較于傳統(tǒng)植物膠稠化劑，合成高分子聚合物稠化劑具備增稠能力強、耐溫性能好、殘渣少等特點[5]。常用于合成聚合物稠化劑的單體為丙烯酰胺及其衍生物。

1.1 聚合物型壓裂液

聚合物壓裂液可有效解決超深、超高溫儲層的壓裂改造問題。楊振周等[6]使用合成聚合物稠化劑與鋯交聯(lián)劑、溫度穩(wěn)定劑等進行復(fù)配，得到聚合物壓裂液。該壓裂液在230℃、100s-1下剪切90min 的保留黏度在200mPa·s 以上，剪切120min 的保留黏度在130mPa·s 以上。該聚合物壓裂液在升溫階段多次交聯(lián)，在恒溫階段黏度下降平緩穩(wěn)定，且最后的保留黏度也達到水基壓裂液使用要求。但該壓裂液在升溫交聯(lián)過程中達到的最大黏度在4000mPa·s 以上，且在升溫過程約有20min 的時間體系黏度都在1000mPa·s 以上，過高的壓裂液黏度會帶來壓裂施工過程較多的能量消耗。

Halliburton 能源服務(wù)公司Funkhouser[7]在專利US8450252B2 中公開了一種以丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和丙烯酸（AA）合成三元聚合物壓裂液稠化劑，并復(fù)配得到一種耐溫可達204℃的聚合物壓裂液。

Song 等[8]以丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）和乙烯基磷酸酯為單體制備三元聚合物稠化劑，并與Zr4+進行交聯(lián)制備壓裂液。該壓裂液在230℃、100s-1下剪切120min 后保留黏度大于100mPa·s，滿足該溫度下的壓裂液使用要求。

何良好[9]以3 種丙烯酰胺類單體為原料，通過溶液聚合合成三元聚合物壓裂液稠化劑，并復(fù)配有機鋯交聯(lián)劑獲得超高溫壓裂液體系。該壓裂液在200℃、170s-1下剪切120min 的保留黏度在150mPa·s以上。此外，該三元聚合物壓裂液稠化劑還進行了中試生產(chǎn)，中試產(chǎn)品與有機鋯交聯(lián)劑進行復(fù)配獲得的壓裂液在200℃、170s-1下剪切120min 的保留黏度在170mPa·s 以上，該壓裂液體系在油田現(xiàn)場使用獲得了良好的壓裂增產(chǎn)效果，其中油產(chǎn)量上升5.16倍，氣產(chǎn)量上升7.85 倍。

許可等[5]采用主鏈基團AM、強水解基團AA、雜原子耐溫型基團AMPS、梯型聚合物單體NVP 和大位阻基團DMAM 合成五元聚合物壓裂液稠化劑，并復(fù)配有機鋯交聯(lián)劑獲得壓裂液。該壓裂液在剪切速率為100s-1，溫度為240、245、255、265 和275℃下剪切120min 的保留黏度均大于50mPa·s，滿足水基壓裂液使用要求。該聚合物壓裂液稠化劑由5 種聚合單體共聚合成，較為復(fù)雜。

趙慶美等[10]以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）和疏水單體甲基丙烯酸十八烷基酯（SMA）合成三元疏水締合壓裂液稠化劑。該稠化劑與硼砂以及有機鋯都可以交聯(lián)，但文中未給出復(fù)配壓裂液配方和具體耐溫耐剪切黏度曲線。

吳偉等[11]以AM、AMPS、疏水單體氯化甲基丙烯酸二甲基十六烷基氨基乙醇酯和剛性單體4-丙烯?；坊交撬徕c，通過反向乳液聚合，獲得四元疏水締合聚合物AAMS-1。AAMS-1 在150℃、170s-1下剪切120min 的保留黏度在50mPa·s 以上。

張昀等[12]以AM、AMPS 和帶疏水鏈及聚氧乙烯基團的可聚合單體合成三元疏水締合聚合物稠化劑LP-3A。LP-3A 在150℃、170s-1下剪切120min 的保留黏度在200mPa·s 左右。

湯魯馨等[13]以甲基丙烯酸（MAA）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）、N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAM）和對苯乙烯磺酸鈉（SSS）合成四元聚合物壓裂液稠化劑，并和有機鋯交聯(lián)劑進行交聯(lián)，研究了交聯(lián)過程動力學(xué)。

謝艷新等[14]以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）為骨架單體，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）和β-環(huán)糊精（β-CD）合成四元聚合物壓裂液稠化劑，并復(fù)配有機鋯交聯(lián)劑獲得壓裂液。該壓裂液在140℃、170s-1下剪切90min 的保留黏度為170mPa·s左右。

1.2 高溫油基壓裂液

侯向前等[15]以雙烷基磷酸酯作為膠凝劑，以絡(luò)合鐵作為交聯(lián)劑，研究煤油基和柴油基壓裂液交聯(lián)過程流變學(xué)。結(jié)果表明，分別可用二級和三級交聯(lián)流變動力學(xué)模型描述煤油基和柴油基壓裂液的交聯(lián)過程。對于這兩種油基壓裂液，流變動力學(xué)模型的結(jié)構(gòu)變化速率常數(shù)k 隨膠凝劑濃度的增高而減小，最大彈性模量G'max隨著膠凝劑濃度的增高而增大。

王爍等[16]以柴油為基液，加入一定濃度的烷基磷酸酯和絡(luò)合鐵交聯(lián)劑制備油基壓裂液。交聯(lián)比為1.0wt%時制備的油基壓裂液在100℃、170s-1下黏度達120.2mPa·s，當(dāng)交聯(lián)比為1.4wt%時，相同溫度和剪切速率下的黏度達228.6mPa·s。該文獻只給出黏溫關(guān)系，并未進行一定時間的耐溫耐剪切測試，且該壓裂液的使用溫度有限。

1.3 胍膠型高溫壓裂液

韋萍等[17]使用油酸酰胺丙基二甲基叔胺改性羥丙基瓜膠，獲得疏水改性耐高溫耐剪切稠化劑OHPG，并復(fù)配有機鋯交聯(lián)劑，獲得耐高溫耐剪切壓裂液。該壓裂液在200℃、100s-1下剪切1.5h 后的保留黏度大于80mPa·s。

靳劍霞等[18]使用2-吡咯烷酮和（2-氯乙基）三甲基氯化銨改性羥丙基瓜膠，獲得新型改性羥丙基瓜膠稠化劑，并用有機硼鋯交聯(lián)劑（交聯(lián)比100∶0.4）進行交聯(lián)，交聯(lián)后獲得的壓裂液在200℃、170s-1下剪切120min 的保留黏度在60mPa·s 以上。該壓裂液的初始黏度大于500mPa·s，已經(jīng)完成了體系內(nèi)部的交聯(lián)，在升溫過程中體系無明顯交聯(lián)過程，黏度不斷下降，在恒溫階段體系黏度下降緩慢，體系黏度較為穩(wěn)定。

1.4 泡沫型高溫壓裂液

宋瑞等[19]提出在非密閉條件下制備CO2泡沫，引入復(fù)合穩(wěn)泡劑，形成一種低傷害CO2泡沫壓裂液，其中復(fù)合穩(wěn)泡劑最佳使用濃度為0.46%～0.90%，液膜型穩(wěn)泡劑和界面型穩(wěn)泡劑的比例為2∶1～20∶3。制備的泡沫壓裂液的泡沫半衰期提高至1549s，在40℃、170s-1下剪切30min 的保留黏度依然維持在50mPa·s 以上，可用于煤層等較淺儲層的壓裂改造。

李兆敏等[20]為解決煤層壓裂增產(chǎn)過程中壓裂液濾失量高、地層傷害嚴重、返排困難等問題，以0.5% YSJ 殺菌劑、1% FP-1 復(fù)合起泡劑、2% KCl 防膨劑和N2制備低傷害N2泡沫壓裂液。結(jié)果表明，該泡沫壓裂液泡沫半衰期達680min，在30℃、170s-1下剪切的表觀黏度達181.2mPa·s，攜砂能力強，對煤層傷害低。

油基壓裂液、胍膠型壓裂液和泡沫壓裂液等在耐高溫領(lǐng)域應(yīng)用有限。因此，在高溫壓裂液方面，目前耐溫200℃以上的壓裂液主要由三元、四元或五元聚合物稠化劑或疏水締合型稠化劑制備而成，組成較為復(fù)雜。

2 高溫壓裂液交聯(lián)劑

交聯(lián)劑是指可與高分子聚合物稠化劑中特定交聯(lián)基團發(fā)生反應(yīng)，形成新的化學(xué)鍵，使線性高分子聚合物稠化劑連結(jié)成網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu)的化學(xué)品。常用的交聯(lián)劑包括硼交聯(lián)劑、鋯交聯(lián)劑、鋁交聯(lián)劑、鈦交聯(lián)劑、聚乙烯亞胺或者多種交聯(lián)劑的復(fù)合交聯(lián)劑等。

張楷雨等[21]使用ZrOCl2·8H2O、乙二醇、乳酸和NH4Cl 為原料合成有機鋯交聯(lián)劑，使用該交聯(lián)劑與羧甲基羥丙基胍膠獲得壓裂液，但該壓裂液使用溫度必須低于145℃，無法用于更高溫度下的油氣藏儲層改造中。

邵寧等[22]以Na2B4O7·10H2O 為原料，在NaOH催化作用下與乙二醇、三乙醇胺和多羥基醇進行反應(yīng)獲得有機硼交聯(lián)劑。使用該有機硼交聯(lián)劑與羥丙基胍膠進行交聯(lián)并獲得壓裂液，該壓裂液在140℃、170s-1下剪切90min 的保留黏度在150mPa·s 左右。

Zhou 等[23]使用ZrOCl2·8H2O、乙酸和三乙醇胺為原料合成有機鋯交聯(lián)劑，并與丙烯酰胺共聚物進行復(fù)配獲得壓裂液，該壓裂液在140℃、170s-1下剪切120min 的保留黏度保持在100mPa·s 以上。

交聯(lián)劑作為聚合物壓裂液的重要組成部分，交聯(lián)劑中的交聯(lián)離子與稠化劑中的交聯(lián)基團進行反應(yīng)，可顯著提升壓裂液體系的黏度，增強壓裂液體系的耐溫、耐剪切性能。根據(jù)文獻調(diào)研，Zr4+類交聯(lián)劑在高溫下具有良好的使用效果。

3 高溫酸化用緩蝕劑

緩蝕劑可分為無機緩蝕劑和有機緩蝕劑。有機緩蝕劑包括曼尼希堿型、咪唑啉型、炔醇型、吡啶季銨鹽型、喹啉季銨鹽型等。單一的緩蝕劑活性分子的緩蝕性能不能滿足要求時，一般會復(fù)配增效劑等添加物，得到緩蝕劑體系。常用的酸化用緩蝕劑類型包括曼尼希堿型、季銨鹽型、咪唑啉型等。

3.1 曼尼希堿高溫緩蝕劑

曼尼希堿是通過醛、酮和胺進行不對稱縮合的Mannich 反應(yīng)制得。通過醛、酮和胺的結(jié)構(gòu)不同可以設(shè)計不同的曼尼希堿結(jié)構(gòu)，用來提高緩蝕劑的緩蝕性能。同時醛、酮和胺的原料來源廣泛，可以通過自然提取物分離獲得。曼尼希堿抗溫性能良好，復(fù)配增效劑后可以大大提高其抗溫性能，且曼尼希堿分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，是一種性能優(yōu)良的酸化緩蝕劑。

劉祥[24]等以曼尼希堿、共軛烯醇（2-苯甲?；?3-羥基-1-丙烯，BAA）和增效劑丁炔二醇復(fù)配出不含炔丙醇的環(huán)保型酸化緩蝕劑MCA-I。MCA-I 加量為1%，在90℃、20% HCl 溶液條件下，N80 碳素鋼浸泡4h 的腐蝕速率v=1.0765g·（m2·h）-1，緩蝕率η=99.8%，該緩蝕劑是抑制陽極為主的混合型緩蝕劑。

張興德[25]等合成一種曼尼希堿季銨鹽為主劑，炔醇衍生物和無機鹽為增效劑，以醇溶劑和分散劑為輔劑的酸化用緩蝕劑。該緩蝕劑加量為5.5%對N80 鋼片和BG110SS 鋼片，在200℃、15% HCl 條件下腐蝕4h 的腐蝕速率低于60g·（m2·h）-1，20% HCl溶液的腐蝕速率低于70g·（m2·h）-1。該緩蝕劑滿足酸化用緩蝕劑要求，但未報道曼尼希反應(yīng)的具體反應(yīng)物，只給出產(chǎn)品性能數(shù)據(jù)。

3.2 季銨鹽型高溫緩蝕劑

季銨鹽型緩蝕劑包括吡啶季銨鹽、喹啉季銨鹽、曼尼希堿季銨鹽等。主要含N 雜環(huán)化合物進行季銨化反應(yīng)得到的緩蝕劑活性分子。作為一種離子型鹽，季銨鹽類緩蝕劑具有優(yōu)良的耐高溫性能，因此，對一些含N 有機化合物進行季銨化處理是提高其耐高溫性能的一種改性方法。同時季銨鹽性緩蝕劑無特殊刺激性氣味、低毒性也是其能推廣使用的優(yōu)勢。

李暉[26]等以曼尼希堿季銨鹽和喹啉季銨鹽復(fù)配作為主劑，再復(fù)配增效劑和助溶劑，完成復(fù)合緩蝕劑XAI-180。XAI-180 加量為5%時，在180℃、20% HCl 的條件下，N80 碳素鋼浸泡4h，腐蝕速率v=70g·（m2·h）-1，XAI-180 是既控制陰極又控制陽極的混合控制型緩蝕劑。

李玲杰[27]等利用4-甲基吡啶和氯化芐合成吡啶季銨鹽，再復(fù)配增效劑、增溶劑得到復(fù)配型高溫酸化緩蝕劑GC-203。GC-203 加量為4%～5%時，在180℃、20% HCl 溶液條件下，N80 碳素鋼浸泡4h，腐蝕速率v=25.35g·（m2·h）-1，符合行業(yè)一級標準。該型緩蝕劑為陽極控制型緩蝕劑，能在碳素鋼表面形成內(nèi)層金屬氧化膜和外層緩蝕劑吸附膜雙層膜結(jié)構(gòu)。

趙文娜[28]等以曼尼希堿季銨鹽和喹啉季銨鹽復(fù)配作為主劑，加入一定量的增效劑得到耐高溫酸化緩蝕劑GC-203L。GC-203L 在15%～20% HCl 溶液和12% HCl+3% HF 混合的土酸溶液中都有很好的緩蝕效果，耐溫達180℃。

張朔[29]等利用3-甲基吡啶和氯化芐合成吡啶季銨鹽，復(fù)配增效劑Sb2O3、KI 和表面活性劑OP-10得到緩蝕劑HTCI-2。HTCI-2 加量為4.5%時，在180℃、20% HCl 溶液條件下，N80 碳素鋼浸泡4h,測得腐蝕速率v=38.1g·（m2·h）-1。上述條件將20% HCl 換成土酸（12% HCl+3% HF），測得腐蝕速率v=39.6g·（m2·h）-1。

3.3 其他類型高溫緩蝕劑

Ahmed[30]利用1,9-壬二酸和肼合成一種綠色緩蝕劑壬二酸二酰肼，分子中O 原子和N 原子上的孤對電子可以和Fe 原子上的dsp 空軌道相互作用形成配位鍵，從而形成吸附。在30℃、1mol·L-1HCl 溶液環(huán)境中，測得最佳緩蝕劑濃度為5×10-3mol·L-1，最大緩蝕率η=93.31%。該緩釋劑在碳素鋼表面的吸附符合Langmuir 等溫吸附模型，是一種陰陽混合抑制型緩蝕劑。

Ikenna[31]等研究2-（2-吡啶基）苯并咪唑（2PB）對防止CO2腐蝕API X60 鋼的影響，同時考慮硫代巴比妥酸（TBA）對2PB 緩蝕率的影響。2.56mmol·L-1的2PB 緩蝕率為88.3%，加入0.14mmol·L-1TBA 后緩蝕率顯著提高，達到95.6%。

Obot[32]等研究了苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑和2-巰基苯并咪唑作為緩蝕劑。2-巰基苯并咪唑的緩蝕效果最好，苯并咪唑的緩蝕效果最差。

Priyanka[33]等利用丙二腈、對二肉桂醛和乙酰乙酸乙酯在乙醇中以CeCl3·7H2O 為催化劑，分別加入肼和苯肼一鍋法合成兩種雙吡喃吡唑BP-1、BP-2。吡喃吡唑作為一種生物可降解化合物，應(yīng)用到緩蝕劑方面有很大優(yōu)勢。BP-1、BP-2 加量都為1.72×10-4mol時，在35℃、1mol·L-1HCl 溶液中，BP-1 的腐蝕速率v=0.20mg·（cm2·h）-1，緩蝕率η=96.02%，BP-2 的腐蝕速率v=0.10mg·（cm2·h）-1，緩蝕率η=98.01%。

近期研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)緩蝕效果顯著的緩蝕劑對人體和環(huán)境都有較大的影響。根據(jù)緩蝕劑作用機理和緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)特征，原本存在于自然界的一些物質(zhì)同樣也可以起到降低腐蝕速率的作用。此類物質(zhì)可生物降解，對環(huán)境影響較低，且可以從自然界直接獲取或進行簡單加工后制取，成本較低。但植物提取物受季節(jié)等因素影響較大，動物提取物的收獲周期較長。微藻和細菌等提取物相對具有一定優(yōu)勢。

Moses[34]等提取右旋糖酐，即葡萄聚糖作為緩蝕劑，右旋糖酐分子量在100000～200000g·mol-1。右旋糖酐加量為1000mg·L-1，在25℃、15% H2SO4溶液中，對St32-7 鋼的緩蝕率η=51.38%。復(fù)配銀納米粒子1mmol·L-1，緩蝕率可以增加到86.82%，復(fù)配1mmol·L-1KI，緩蝕率可以達到94.21%。復(fù)配了KI 的右旋糖酐在60℃情況下，條件不變，緩蝕率可達99.4%。

Anwesha[35]等從微藻中提取出9,12,15-十八碳三烯酸、9,12-十八碳二烯酸和十六酸。微藻提取物加量為36×10-6時，在室溫下，在1mol·L-1HCl 溶液中，低碳鋼浸泡3h，緩蝕率達到95.1%。除此之外，微藻油中還包含三甘油酯、飽和或不飽和雙鍵的游離脂肪酸、脂肪酸甲酯、脂肪醇和脂肪胺等。

氨基酸中既含有N 原子也含有O 原子，同時存在p-π 共軛，若使用氨基酸為原料進行反應(yīng)，獲得的產(chǎn)物也應(yīng)該具有一定的緩蝕效果。Jiyaul[36]等利用絲氨酸和蛋氨酸分別與甲醛和乙二醛在乙酸環(huán)境中，50℃下反應(yīng)3h 獲得咪唑兩性離子Z-1 和Z-2。Z-1 是含羥基兩性離子，Z-2 是含硫兩性離子。在30℃、1mol·L-1HCl 環(huán)境中，Z-1 加量為150.4μmol·L-1時，緩蝕率η=94.86%。Z-2 加量為6.01μmol·L-1時，緩蝕率η=94.59%。當(dāng)溫度升至60℃時，兩種緩蝕劑的緩蝕率都在75%左右。

4 結(jié)語

（1）國內(nèi)高溫壓裂液技術(shù)發(fā)展趨勢主要集中在植物膠和聚合物兩套體系上。植物膠體系大多所使用的是有機硼交聯(lián)劑，它們是在堿性環(huán)境下交聯(lián)，耐溫能力基本不超過200℃。高溫聚合物配合高效交聯(lián)劑耐溫可達200℃以上，由于溫度高使用稠化劑濃度大，破膠成為研究重點，大多數(shù)使用氧化劑作為破膠劑，破膠難度大。

（2）隨著淺層石油油氣資源的大規(guī)模開發(fā)，油氣勘探開發(fā)向縱深發(fā)展，超深井比例逐年上升，壓裂改造所面臨的地層溫度越來越高。目前，國內(nèi)市場上耐溫超過160℃的酸化緩蝕劑非常少，因此，開發(fā)180℃高溫緩蝕劑在高溫深井油氣藏改造中有很大的應(yīng)用價值。

（3）開展耐溫聚合物分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化及模擬技術(shù)基礎(chǔ)研究，研發(fā)耐溫多元稠化劑、螯合交聯(lián)劑等核心材料，形成超深儲層高溫壓裂液體系，開展現(xiàn)場實驗，實現(xiàn)儲層改造壓裂液升級換代和行業(yè)引領(lǐng)，解決240℃以上高溫儲層改造無材料可用的難題，為儲層改造提質(zhì)增效和降本增效提供技術(shù)支撐。