崔中昱，夏德斌，林凱峰，張 健，楊玉林

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院， 黑龍江 哈爾濱 150001）

0 引 言

含能材料是能夠在短時(shí)間內(nèi)釋放大量能量并能夠?qū)ν庾龉Φ幕衔锘蚧旌衔?。諸如推進(jìn)劑、炸藥等含能材料已經(jīng)在軍事和民用上得到了廣泛的應(yīng)用。為滿足精確打擊、高效毀傷能力等現(xiàn)代武器的要求，黑索今（RDX）［1］、奧克托今（HMX）［2］、六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）［3］等具有高能量密度的新型含能材料已被應(yīng)用于固體火箭推進(jìn)劑中。近年來，三氫化鋁（AlH3）因其具有極高的能量密度和優(yōu)秀的儲(chǔ)氫能力被各界學(xué)者廣泛關(guān)注。其在燃燒過程中釋放大量的能量，同時(shí)產(chǎn)生 的H2、H2O 等氣態(tài)產(chǎn)物能提高發(fā)動(dòng)機(jī)的比沖［4-5］。在端羥基聚丁二烯/高氯酸銨/鋁粉（HTPB/AP/Al）體系中，若將Al 粉替換為α-AlH3，可以明顯降低絕熱火焰溫 度（1 MPa 空 氣 條 件 下，α-AlH3為3310 K，Al 為3912 K），比沖增加接近25 s，且侵蝕性氣體排放量更低，減少了對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)噴管的侵蝕［6-7］。

AlH3是共價(jià)金屬氫化物，其質(zhì)量?jī)?chǔ)氫量為10.1%，體積儲(chǔ)氫量為148 kg·m-3，具有極為優(yōu)秀的儲(chǔ)氫能力。目前AlH3已被發(fā)現(xiàn)7 種晶型結(jié)構(gòu)，分別為α、α′、β、γ、δ、ε和ζ晶相，其中α相最為穩(wěn)定，在150 ℃左右分解為H2和Al。AlH3的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（ΔfHθm）為-11.8 kJ·mol-1，絕對(duì)熵（S0）為30.0 kJ·mol-1·℃-1，標(biāo)準(zhǔn)生成摩爾吉布斯自由能（ΔfGmθ）為45.4 kJ·mol-1［8］。AlH3溶于乙醚和四氫呋喃，對(duì)水不穩(wěn)定且易被空氣氧化，是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定而動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的物質(zhì)。

AlH3的合成方法主要有液相合成法［9-11］、機(jī)械球磨法［12-14］、直接氫化法［15-16］、超臨界合成法［17］和電化學(xué)合成法［18］。目前液相合成法和機(jī)械球磨法已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)小批量生產(chǎn)。其中液相合成法的發(fā)展歷史最為悠久，通過控制轉(zhuǎn)晶溫度和加入結(jié)晶促進(jìn)劑的方法，能夠得到晶體結(jié)構(gòu)較好的α-AlH3［10］。雖然液相合成法合成AlH3已經(jīng)趨于完善和成熟，但該法存在著安全性低、消耗大量溶劑、后處理復(fù)雜等缺點(diǎn)，很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

轉(zhuǎn)晶是AlH3液相合成法中最危險(xiǎn)的步驟。轉(zhuǎn)晶時(shí)，其他穩(wěn)定性較差的雜相會(huì)隨著穩(wěn)定的α相同時(shí)結(jié)晶［9-10］，雜相的分解會(huì)放出H2和大量的熱，從而引燃作為轉(zhuǎn)晶母液的有機(jī)溶劑，釀成安全事故。解決安全隱患的根本方法是采用其他工藝代替轉(zhuǎn)晶操作實(shí)現(xiàn)AlH3的穩(wěn)定化。AlH3結(jié)構(gòu)具有缺電子性質(zhì)，能夠與電子供體配位，得到動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)穩(wěn)定的AlH3配合物。同時(shí)，與通過分子間氫橋鍵鏈接形成僅動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定的AlH3晶體的轉(zhuǎn)晶工藝相比，AlH3的配位無疑具有更高的工藝安全性。且AlH3配合物的配體具有可調(diào)節(jié)性，通過分子設(shè)計(jì)有望實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)存穩(wěn)定性好且能量密度高的配合物合成，具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 AlH3配合物合成方法

首個(gè)AlH3配合物的合成源于對(duì)（AlH3）x是否存在的探索性研究。1942 年，Stecher和Wiberg［19］在嘗試制備AlH3時(shí)意外合成了三甲胺（TMA）配合物AlH3·nTMA（n=1，2），但其純度和產(chǎn)率均很低。經(jīng)過幾十年的研究，AlH3配合物的合成方法逐漸完善，廣泛應(yīng)用的合成方法主要有復(fù)分解法和配體交換法。

1.1 復(fù)分解法

1947 年，F(xiàn)inholt等［20］采用LiAlH4與AlCl3的復(fù)分解反應(yīng)，在乙醚（Et2O）中首次實(shí)現(xiàn)了配合物AlH3·nEt2O的制備。具體方案為：在N2保護(hù)的條件下，使LiAlH4和AlCl3在乙醚中反應(yīng)，過濾除去LiCl，得到了AlH3·nEt2O的乙醚溶液。溶液經(jīng)自發(fā)沉降一段時(shí)間后，得到白色固體AlH3·nEt2O。該法具有反應(yīng)速度快、副產(chǎn)物L(fēng)iCl易除去的優(yōu)點(diǎn)，開創(chuàng)了復(fù)分解法制備AlH3配合物的先河。

目前復(fù)分解法制備AlH3配合物主要有3 種方法（Scheme 1）：a） LiAlH4與AlCl3發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，在配體分子（L）的存在下，得到AlH3配合物［20-22］；b） HCl（或H2SO4）代替AlCl3與LiAlH4發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，制備AlH3配合物［23-25］；c） LiAlH4與配體鹽酸鹽發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)，直接生成AlH3配合物［26-28］。由于干HCl 和無水H2SO4制備與保存條件較為苛刻，難以應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。但配體的鹽酸鹽制備較為方便，儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，因此配體鹽酸鹽復(fù)分解法應(yīng)用較為廣泛，具有良好的工業(yè)化前景。

Scheme 1 Syntheses of AlH3 complexes by double decomposition method

復(fù)分解法制備配合物范圍廣泛，經(jīng)由此法可得到醚［20，24］、叔胺［29-30］、叔膦［23，31］的AlH3配合物，但卡賓的AlH3配合物尚未通過此法制得。

1.2 配體交換法

配體交換法一般是以乙醚配合物（AlH3·nEt2O）或三甲胺配合物（AlH3·TMA）為前體，經(jīng)過配體交換反應(yīng)，制備目標(biāo)配體的AlH3配合物（Scheme 2）。一般步驟為：在N2保護(hù)的條件下，將目標(biāo)配體加入到前體溶液中，一定時(shí)間后，反應(yīng)液經(jīng)濃縮得到目標(biāo)配體的AlH3配合物固體。

Scheme 2 Syntheses of AlH3 complexes by ligand exchange method

該方法廣泛應(yīng)用于各種AlH3胺配合物的制備，且是目前唯一能夠得到AlH3卡賓配合物［32-34］的方法。但由于叔膦與AlH3的相互作用較弱，通過AlH3·TMA的配體交換，無法得到叔膦的AlH3配合物，產(chǎn)物為三甲胺和叔膦混合配體配合物［23，35］。此外，配體交換法的前體是AlH3·nEt2O 或AlH3·TMA，空氣穩(wěn)定性較差，具有一定的危險(xiǎn)性。

1.3 其他合成方法

Ashby［36］首 次 提 出 了 以 活 性Al 粉 和H2為 原 料 制備AlH3配合物的鋁粉氫化法（Scheme 3）。在70 ℃和35 MPa的條件下，活性鋁粉與H2在三乙烯二胺（TEDA）的四氫呋喃溶液中反應(yīng)6 h，得到淺灰色固體，經(jīng)元素分析確定該固體中含有AlH3·TEDA。Qrtmeyer 等［37］對(duì)鋁粉氫化工藝進(jìn)行改良，在室溫和10 MPa 的條件下，將活性Al 粉與TEDA 在H2氣氛中球磨，得到純度較高的AlH3·TEDA，大大降低反應(yīng)的溫度和壓力，進(jìn)一步提高了工藝的安全性。

Scheme 3 Synthesis of AlH3·TEDA by hydrogenation of aluminum powder

Marlett 等［38］將LiAlH4與叔胺在甲苯中直接反應(yīng)，成功制備了二甲基乙胺（DMEA）和N-甲基吡咯烷（NMPy）的AlH3配合物（Scheme 4）。但該法只適用于部分AlH3叔胺配合物的制備，若選用三乙胺為配體，則不能得到AlH3的三乙胺（TEA）配合物（AlH3·TEA），產(chǎn)物為L(zhǎng)iAlH4的三乙胺配合物（LiAlH4·TEA）。

Scheme 4 Synthesis of AlH3·DMEA directly from LiAlH4

2 AlH3配位規(guī)律

AlH3是電子不飽和平面結(jié)構(gòu)分子，是一種Lewis酸，可以與電子供體Lewis 堿相互作用，形成以Al 為中心、配位數(shù)為4 或5 的AlH3配合物。常見的Lewis 堿配 體 有：胺［19，39-41］、膦［23，31，35］、卡賓［32-34］、醚［10，24］等化合物。

2.1 配體的配位方式

目前，AlH3配合物采取多種配位模式已被證實(shí)。按配位單元結(jié)構(gòu)中AlH3與配體的比例可以分為1∶1配合物（AlH3·L）和1∶2 配合物（AlH3·2L）。

1∶1 配合物常見的配位模式主要有2 種，單體體系通常采取以Al 為中心、配位數(shù)為4 的四面體構(gòu)型（圖1a）；二聚體體系則是2 個(gè)四配位單體以氫橋鍵（H→Al—H）連接形成的二聚體為結(jié)構(gòu)單元（圖1b）。單 體 體 系 的 配 體 有 奎 寧 環(huán)（QUIN）［35］、三 正 丁 胺（TBA）［42］、三 環(huán) 己 基 膦（TCP）［31］、三 叔 丁 基 膦（TTBP）［23］等。二聚體體系的配體有TMA［39-40］、三烯丙基胺（TAA）［26］、1-甲基四氫吡啶（MTHP）［27］、4-二甲氨基吡啶（DMAP）［28］等。

圖1 AlH3配合物的配位體系Fig.1 Coordination systems of AlH3 complexes

1∶2 配合物通常采取以Al 為中心、配位數(shù)為5 的三角雙錐構(gòu)型的單體體系（圖1c），配合物中1 個(gè)Al 與3 個(gè)H 均在同一個(gè)面上，即三角雙錐的赤道面。該體系的配合物非常少見，目前發(fā)現(xiàn)的有QUIN［41］、TMA［43］和四氫呋喃（THF）［24］配合物。此外，一些混合配體也采用5 配位單體模式進(jìn)行配位［23，35］。

當(dāng)與AlH3配位的是多齒配體時(shí)，則有可能形成特殊的聚合物體系（圖1d），如N，N，N′，N′-四甲基乙二胺（TMEDA）［44］、N，N，N′，N′-四 甲 基-1，3-丙 二 胺（TMPDA）［45］、1，2-雙（二 異 丙 基 膦 基）乙 烷（DIPE）［31］等。

2.2 配體堿性對(duì)結(jié)構(gòu)的影響

Humphries 等［46-47］用配體的pKa值近似表達(dá)其堿度，對(duì)AlH3配合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了預(yù)測(cè)。如果胺配體的pKa值低于9.76，就會(huì)形成1∶1 的二聚體，如果高于10.59，則會(huì)形成單體。他們認(rèn)為，一個(gè)堿性強(qiáng)的胺能夠滿足AlH3的Al 中心對(duì)電子需求，并且能夠形成穩(wěn)定的單體配合物。然而，隨著胺的pKa值的降低，胺提供的電子密度不能完全滿足缺電子的Al 中心，從而通過形成橋接Al─H 鍵的二聚體提供額外的電子密度來穩(wěn)定配合物。但體積較大的配體因空間位阻等因素，在結(jié)構(gòu)上更傾向于形成單體體系。此外，他們還研究了1∶1 配合物和1∶2 配合物熱學(xué)性能差異。對(duì)單體體系而言，1∶1 配合物的熔點(diǎn)比1∶2 配合物低，而聚合物體系具有最高的熔點(diǎn)。AlH3配合物的分解溫度隨配體的pKa值的減小而降低［46-47］。

對(duì)于含能材料而言，良好穩(wěn)定性是AlH3配合物應(yīng)用的前提。配體的堿度越強(qiáng)，AlH3配合物的穩(wěn)定性越好，同時(shí)配位體系與空間位阻對(duì)配合物的穩(wěn)定性有顯著貢獻(xiàn)。因此開發(fā)堿度較強(qiáng)配體的聚合物體系A(chǔ)lH3配合物更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

3 AlH3配合物結(jié)構(gòu)及性能

AlH3的化學(xué)性質(zhì)非?；顫姡覝叵略诳諝庵袝?huì)緩慢分解釋氫，能夠與含有活潑氫的有機(jī)分子（醇、酚、伯胺、仲胺等［48-50］）反應(yīng)生成金屬化產(chǎn)物。因此，這里只討論能夠保留AlH3結(jié)構(gòu)的配合物。

3.1 叔胺配合物

胺是含有C、H、N 3 種元素的有機(jī)化合物，N 原子上有1 對(duì)孤對(duì)電子，是常見的Lewis 堿，經(jīng)常被作為堿性催化劑用于各種有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。胺的Lewis 堿性較強(qiáng)，能夠與AlH3形成諸多穩(wěn)定的配合物。目前研究工作主要集中在含sp3雜化N 原子的胺配合物，而堿性相對(duì)較弱的sp2雜化N 原子的胺配合物研究較少。

一般情況下，胺配合物的配體是不含有活潑氫的叔胺（即分子內(nèi)沒有N─H 鍵）配體，含有活潑氫的胺（即伯胺、仲胺）會(huì)與AlH3反應(yīng)失去H2，形成胺的金屬化產(chǎn)物［48，50］。但一些大分子仲胺，因具有較大的空間位阻，能夠形成穩(wěn)定的AlH3仲胺配合物。例如，2，2，6，6-四甲基哌啶（TMP）與AlH3能夠形成穩(wěn)定的仲胺配合物［51］，其分解溫度高達(dá)115 ℃。圖2 為AlH3·TMP 的分子結(jié)構(gòu)圖，對(duì)該配合物的晶體學(xué)研究表明N─Hδ+…δ-H─Al基團(tuán)間，Hδ+…δ-H 的間距為2.31 ?，達(dá)到了氫分子的范德華極限，即氫分子消除的臨界過渡態(tài)。同理，六甲基二硅氮烷（HMDS）與AlH3的仲胺配合物也有著顯著的穩(wěn)定性［52］，在甲苯中沸點(diǎn)為90 ℃。

圖2 AlH3·TMP 的分子結(jié)構(gòu)圖［51］Fig.2 Molecule structure of AlH3·TMP［51］

叔胺是常見的有機(jī)配體，根據(jù)分子中N 原子數(shù)量不同，可以分為能夠提供1 個(gè)配位鍵的單齒配體和提供多個(gè)配位鍵的多齒配體。

3.1.1 單齒叔胺配合物

在眾多的配合物中，三甲胺（TMA）配合物是人們研究最早，也是研究最充分的配合物之一。早在1942年，Stecher 和Wiberg［19］已經(jīng)成功制備了AlH3·2TMA。對(duì)三甲胺配合物的進(jìn)一步研究表明，TMA 與AlH3能夠得到2 種化學(xué)計(jì)量比（1∶1 和1∶2）的配合物［39-40］。晶體學(xué)研究證實(shí)，AlH3·TMA 采取二聚體的配位模式（圖3a）［29］，而AlH3·2TMA 采取5 配位單體的配位模式（圖3b）［43］。AlH3·TMA 與AlH3·2TMA 的熔點(diǎn)分別為76 ℃和95 ℃［39］，由于具有線性N─Al─N 骨架的1∶2 配合物具有更高的對(duì)稱性，能夠更有效地堆積，因而AlH3·2TMA 的熔點(diǎn)更高［46］。

圖3 AlH3·TMA 和AlH3·2TMA 的結(jié)構(gòu)式Fig.3 Structural formulas of AlH3·TMA and AlH3·2TMA

與TMA 的配合物相比，二甲基乙胺（DMEA）和三乙胺（TEA）的配合物的熔點(diǎn)相對(duì)低很多，3 種配合物的熔點(diǎn)順序?yàn)椋篈lH3·TMA（76 ℃）＞AlH3·TEA（18.0 ℃）＞AlH3·DMEA（3.2 ℃）［46］。AlH3·DMEA 的 分 子 對(duì) 稱性較低，妨礙了其在固態(tài)下的有效堆積［21］，因而熔點(diǎn)最低。AlH3·TEA 的熔點(diǎn)低于AlH3·TMA，這是由于乙基的自由度較高，AlH3·TEA 晶體排列相對(duì)無序的緣故［47］。

奎寧環(huán)（QUIN）與TMA 相類似，與AlH3配位后得到2 種化學(xué)計(jì)量比分別為1∶1 和1∶2 的配合物。AlH3·QUIN 采取4 配位單體的配位模式（圖4a）［35］，而AlH3·2QUIN 則采取二聚體的配位模式（圖4b）［41］。與TMA 相比，QUIN 具有更強(qiáng)的堿性，因而QUIN 的2種配合物具有比TMA 配合物更高的熔點(diǎn)（AlH3·QUIN 熔點(diǎn)：108 ℃；AlH3·2QUIN 熔點(diǎn)：175 ℃）［53］，其中AlH3·QUIN 的分解溫度為165 ℃［35］。

圖4 AlH3·QUIN 和AlH3·2QUIN 的分子結(jié)構(gòu)圖［35，41］Fig.4 Molecule structures of AlH3·QUIN and AlH3·2QUIN［35，41］

N-烷基吡咯烷和N-烷基哌啶的堿性適中（比TMA 強(qiáng)，但比QUIN 弱），分子具有較大的偶極，二者與AlH3的配合物在常溫下為液態(tài)，在空氣中緩慢分解，在低溫條件下（＜0 ℃）具有較好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。Li等［22］的研究表明，N-甲基吡咯烷（NMPy）與AlH3的配合物具有2 種化學(xué)計(jì)量比（1∶1 和1∶2），原料LiAlH4與NMPy 比例略高于3∶4 時(shí)得到AlH3·NMPy，比例略高于3∶8 時(shí) 得 到AlH3·2NMPy。Ni 等［54］發(fā) 現(xiàn)，無 論LiAlH4與N-乙基吡咯烷（NEPy）的比例如何，只能得到配合物AlH3·NEPy。Veith 等［55］以AlH3·nEt2O 和N-甲基哌啶（NMPi）為原料成功制備了AlH3·NMPi，并通過單晶X 射線衍射確定了其為二聚體配位體系。

4-二甲氨基吡啶（DMAP）是一種常見的堿催化劑，4 號(hào)位上二甲氨基的N 原子與吡啶環(huán)間有較強(qiáng)的p-π共軛作用，N 上的孤電子對(duì)不易給出，因此sp2雜化的吡啶N 原子給出孤電子對(duì)與AlH3配位。AlH3·DMAP采取二聚體配位模式（圖5），配合物有2 個(gè)共振式（Scheme 5），其中Ⅱ式能夠有效分散電荷，因此AlH3·DMAP 的穩(wěn)定較好，分解溫度為102 ℃［28］。

圖5 AlH3·DMAP 的分子結(jié)構(gòu)圖［28］Fig.5 Molecule structure of AlH3·DMAP［28］

Scheme 5 Resonance structural formula of AlH3·DMAP［28］

隨著對(duì)AlH3叔胺配合物應(yīng)用的探索，越來越多的叔胺配合物被制備出來并嘗試應(yīng)用于化學(xué)氣相沉積、儲(chǔ)能、AlH3再生等領(lǐng)域中，這些化合物的結(jié)構(gòu)也不斷被單晶X 射線衍射所證實(shí)［27，30，42，55-56］。

3.1.2 多齒叔胺配合物

分子結(jié)構(gòu)中具有2 個(gè)及以上N 原子的多齒Lewis堿配合物，因其具有獨(dú)有的聚合物配位體系，而顯示出更 高 的 穩(wěn) 定 性。Davidson 和Wartik［57］采 用2 種 方 法首次合成N，N，N′，N′-四甲基乙二胺（TMEDA）配合物AlH3·TMEDA，并發(fā)現(xiàn)與其他AlH3配合物相比，該配合物具有更高的蒸氣壓。因此，他們認(rèn)為AlH3·TMEDA是以氫鍵橋接的6 配位二聚體形式存在（圖6a）。1965 年，Archie 等［58］推翻了前者的氫橋二聚體結(jié)構(gòu)，提出了叔胺橋接的5 配位環(huán)狀聚合物結(jié)構(gòu)模型（圖6b）。同時(shí)他們合成了N，N，N′，N′-四甲基丙二胺（TMPDA）配合物AlH3·TMPDA，并通過AlH3·TMPDA 的苯溶液紅外光譜數(shù)據(jù)，證明了該結(jié)構(gòu)的真實(shí)性。

圖6 AlH3·TMEDA 的結(jié)構(gòu)式Fig.6 Structural formulas of AlH3·TMEDA

Palenik［44］采用單晶X射線衍射確定了AlH3·TMEDA的晶體結(jié)構(gòu)。AlH3·TMEDA 為無色針狀晶體，空間群為P212121。TMEDA 的N 原子與AlH3的Al 原子配位，形成鏈狀聚合物體系。其中TMEDA 采取反式構(gòu)型與AlH3配 位，AlH3的3 個(gè)H 原 子 位 于 赤 道 面。同 樣，AlH3·TMPDA 也采取聚合物配位模式［45］。因聚合物配位模式的特殊穩(wěn)定性，AlH3·TMEDA 和AlH3·TMPDA的熔點(diǎn)均高于135 ℃［46］，而其同系物N，N，N′，N′-四甲基亞甲二胺（TMMDA）的AlH3配合物因采取單體螯合模式，熔點(diǎn)只有25 ℃［59］。

為探究由Al 加氫制備AlH3的可能性，Ashby［36］發(fā)現(xiàn)在三乙烯二胺（TEDA）的存在下，Al與H2在中等溫度和壓力下能夠生成配合物AlH3·TEDA。該物質(zhì)具有極高的穩(wěn)定性，200 ℃以上也可以穩(wěn)定存在。Ortmeyer等［37］采用配體交換法和鋁粉氫化法同樣合成了AlH3·TEDA，并對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行研究。通過粉末XRD 模擬計(jì)算得，AlH3·TEDA 的空間群為Cmcm，配合物采取聚合物配位模式，晶體中AlH3與TEDA 交錯(cuò)排列。進(jìn)一步的TGA-DSC-MS 測(cè)試表明，AlH3·TEDA 的分解溫度為229 ℃。

1，3，5-三甲基六氫-1，3，5-三嗪（TMTZ）是一種三齒叔胺，但其與AlH3配位時(shí)只有2 個(gè)配位位點(diǎn)［45］。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物AlH3·TMA 與TMTZ 的比例，可以合成化學(xué)計(jì)量比為1∶1 的配合物AlH3·TMTZ 和1∶2 的配合 物AlH3·2TMTZ。AlH3·TMTZ 以 聚 合 物 配 位 模 式存在（圖7a），AlH3·2TMTZ 以5 配位單體配位模式存在（圖7b）。AlH3·2TMTZ 受熱脫去1 分子TMTZ，得到更穩(wěn)定的AlH3·TMTZ 配合物；123 ℃左右AlH3·TMTZ 分解，表現(xiàn)為C―N 鍵的斷裂［45］。

圖7 AlH3·TMTZ 和AlH3·2TMTZ 的分子結(jié)構(gòu)圖［45］Fig.7 Molecule structures of AlH3·TMTZ and AlH3·2TMTZ［45］

與單齒叔胺配合物相比，多齒叔胺配合物更傾向于以聚合物配位模式存在，因此具有更高的穩(wěn)定性。但目前多齒叔胺配合物的種類較少，配體多為非含能分子，燃燒性能研究仍未起步。制備含能分子的AlH3配合物勢(shì)在必行。

3.2 叔膦配合物

叔膦與叔胺類似，都是Lewis 堿，但叔膦的堿性要弱于叔胺。相較于AlH3叔胺配合物而言，AlH3叔膦配合物的穩(wěn)定性無疑要弱得多，例如AlH3·PEt3的分解溫度 只 有-20 ℃［60］。從 軟 硬 酸 堿 理 論［61-62］角 度 上 看，AlH3是硬酸，叔胺是硬堿，而叔膦是軟堿。根據(jù)“硬親硬，軟親軟”的原則，同為“硬”的AlH3叔胺配合物穩(wěn)定性更佳；而“軟”“硬”結(jié)合的AlH3叔膦配合物穩(wěn)定性差的現(xiàn)象得到了合理的解釋［46］。

為了得到能穩(wěn)定存在的AlH3叔膦配合物，空間位阻較大的叔膦Lewis 堿在研究中被廣泛采用。Atwood 等［23］以三叔丁基膦（TTBP）為配體，得到了化學(xué)計(jì)量比為1∶1 的4 配位單體型配合物AlH3·TTBP，該配合物的熔點(diǎn)為103～105 ℃，分解溫度為180 ℃。

Bennett 等［31］采用空間位阻更大的環(huán)己基（Cy）代替TTBP 的叔丁基（tBu）作為烷基取代基，以三環(huán)己基膦（TCP）和1，2-雙（二環(huán)己基膦基）乙烷（DCPE）為配體得到了配合物，二者均采用四配位單體的配位模式（圖8a，8b），分解溫度為163～165 ℃。但當(dāng)配體為1，2-雙（二異丙基膦基）乙烷（DIPE）時(shí)，配合物AlH3·DIPE采取聚合物配位模式（圖8c），分解溫度為160 ℃。

圖8 AlH3·TCP、AlH3·DCPE 和AlH3·DIPE 的分子結(jié)構(gòu)圖［31］Fig.8 Molecule structures of AlH3·TCP， AlH3·DCPE and AlH3·DIPE［31］

Anders 等［63］以常見的三苯基膦（TPP）為配體，得到了首個(gè)化學(xué)計(jì)量比為1∶2 的5 配位單體模式的膦配合物AlH3·2TPP（圖9）。該配合物具有良好的水氧穩(wěn)定性，在溶液中能夠解離1 分子TPP，得到具有還原活性的AlH3·TPP。

圖9 AlH3·TTP 的分子結(jié)構(gòu)圖［63］Fig.9 Molecule structure of AlH3·TTP［63］

AlH3叔膦配合物的穩(wěn)定性主要由叔膦配體的空間位阻提供，雖然龐大的配體為AlH3配合物提供了足夠的穩(wěn)定性，但也極大的稀釋了配合物整體能量。

3.3 醚配合物

AlH3乙醚（Et2O）配合物AlH3·nEt2O 是人們最早研究的AlH3配合物之一。由于配體乙醚非常容易脫去，AlH3·nEt2O 經(jīng)常用于液相法合成AlH3［10，20，64］和配體交換制備其他AlH3配合物［37，63，65］。AlH3·nEt2O 的性質(zhì)非常不穩(wěn)定，常溫條件下遇見空氣即可自燃。朱朝陽等［66-67］研究表明，AlH3·nEt2O 的儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差，在儲(chǔ)存過程中會(huì)發(fā)生自脫醚現(xiàn)象，轉(zhuǎn)變?yōu)棣孟嗷颚痢湎嗟腁lH3，TGA-DSC 進(jìn)一步證實(shí)了AlH3·nEt2O 在25～120 ℃的脫醚過程。在動(dòng)態(tài)真空的條件下，AlH3·nEt2O 的乙醚/甲苯溶液在70～80 ℃可轉(zhuǎn)晶得到不同晶型的AlH3［68］。

Gorrell 等［24］將溶劑輕油加入到AlH3的四氫呋喃（THF）溶液中，成功制備了AlH3·THF 和AlH3·2THF。AlH3·THF 在加入大量溶劑輕油時(shí)得到，采取4 配位二聚體配位模式（圖10a）；而AlH3·2THF 在加入少量輕油時(shí)得到，采取5 配位單體配位模式（圖10b）。二者的穩(wěn)定性較低，AlH3·2THF 在氬氣環(huán)境中可失1 分子THF 生成AlH3·THF，AlH3·THF 在真空條件下60 ℃即可分解生成AlH3。

圖10 AlH3·THF 和AlH3·2THF 的分子結(jié)構(gòu)圖［24］Fig.10 Molecule structures of AlH3·THF and AlH3·2THF［24］

Humphries 等［47］以1，4-二氧六環(huán)（DIOX）為配體制備了AlH3·DIOX，并對(duì)該配合物進(jìn)行了晶體學(xué)分析。AlH3·DIOX 采取聚合物配位模式，空間群為P21/c。該配合物具有良好的熱穩(wěn)定性，熔點(diǎn)為82.4 ℃，分解溫度為125.2～150.5 ℃［46］。

AlH3醚配合物的穩(wěn)定性通常較差，易脫去醚配體得到AlH3，通過控制脫醚條件可實(shí)現(xiàn)α-AlH3的制備。

3.4 卡賓配合物

卡賓的性質(zhì)非?；顫姡茈y分離得到穩(wěn)定存在的卡賓。1991 年，第一個(gè)具有極高穩(wěn)定性的N 雜環(huán)卡賓（NHCs）——1，3-二（1-金剛烷基）咪唑-2-亞基（BAIY）成功合成，該卡賓是單線態(tài)卡賓，無水無氧條件下穩(wěn)定存在，熔點(diǎn)為240～241 ℃［69］。

與胺、膦、醚類似，NHCs 具有一對(duì)孤電子對(duì)，具有高度親核性質(zhì)，是一種Lewis 堿?；谶@一性質(zhì)，NHCs在配位化學(xué)中得到了極大的應(yīng)用。第一個(gè)NHCs 的AlH3配合物是1，3-二均三甲苯基咪唑-2-亞基（BMIY）配合物AlH3·BMIY，該配合物采取4配位單體配位模式（圖11），具有極高的熱穩(wěn)定性，熔點(diǎn)為246～247 ℃［33］。

圖11 AlH3·BMIY 的分子結(jié)構(gòu)圖［33］Fig.11 Molecule structure of AlH3·BMIY［33］

Schneider 等［65］研究了AlH3·NHCs 的化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)AlH3·BPIY（BPIY：1，3-二異丙基咪唑-2-亞基）可以與1 分子BPIY 繼續(xù)反應(yīng)生成化學(xué)計(jì)量比為1∶2 的配合物，但AlH3·2BPIY 的穩(wěn)定性較差，70 ℃就會(huì)緩慢轉(zhuǎn)化為擴(kuò)環(huán)產(chǎn)物，Scheme 6 為擴(kuò)環(huán)反應(yīng)機(jī)理。

Scheme 6 Mechanism for the ring-expansion reaction of AlH3·BPIY［65］

Chernysheva 等［70］在研究LiAlH4與1，3-二叔丁基咪唑-2-亞基（BBIY）時(shí)發(fā)現(xiàn)NHC 的異構(gòu)現(xiàn)象。在非極性溶劑甲苯中，反應(yīng)生成正常的2 號(hào)位配合物AlH3·2-BBIY；但在極性溶劑THF 中，生成了異構(gòu)化的4 號(hào)位配合物AlH3·4-BBIY。他們認(rèn)為極性溶劑能夠促進(jìn)AlH3·NHCs 的異構(gòu)化，Scheme 7 異構(gòu)化機(jī)理。

Scheme 7 Isomerization pathways of AlH3·2-BBIY into AlH3·4-BBIY［70］

3.5 混合配體配合物

混合配體配合物，即含有不同配位原子的Lewis堿與AlH3形成的配合物。若按配體組成不同分類，可分為多配體混配物和單一配體混配物兩類。

配合物結(jié)構(gòu)單元中含有多種不同配體，是多配體混配物的特點(diǎn)。例如，AlH3·TMA 與1，2-雙（二甲基膦）乙烷（DMPE）反應(yīng)生成配合物2（TMA·AlH3）·DMPE，2 個(gè)AlH3均采取5 配位單體配位模式，每個(gè)AlH3與1 分子TMA 和1 分子DMPE 的一端連接［35］。該配合物的熔點(diǎn)為35～36 ℃，真空條件下50 ℃時(shí)明顯升華但沒有任何分解。

在配體交換法制備AlH3·TTBP 的過程中，若采用AlH3·TMA 為前體，則得到配合物TMA·AlH3·TTBP［23］。該配合物采取5 配位單體配位模式，熔點(diǎn)為61～64 ℃，分解溫度為150 ℃。但在真空條件下，該配合物40 ℃即可分解，生成1 分子TMA 和1 分子AlH3·TTBP。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的可能原因是三甲胺的揮發(fā)性和叔膦的空間位阻，使得化學(xué)平衡向分解為AlH3·TTBP 的方向移動(dòng)。

N-烷基嗎啉中N 和O 原子均能與AlH3配位，所形成的配合物為單一配體混配物。N-烷基嗎啉與AlH3的配合物均采取聚合物配位模式，但不同的是N-甲基嗎啉（NMM）與AlH3能夠形成化學(xué)計(jì)量比為1∶1 的配合物AlH3·NMM，該配合物中Al 原子只有1 種化學(xué)環(huán)境 即N―Al―O（圖12）［35］。AlH3·NMM 的 熔 點(diǎn) 為123～125 ℃，分解溫度為145 ℃。

圖12 AlH3·NMM 的分子結(jié)構(gòu)圖［35］Fig.12 Molecule structure of AlH3·NMM［35］

N-乙基嗎啉（NEM）與AlH3能夠形成2 種化學(xué)計(jì)量比（2∶1 和1.5∶1）配合物［25］。2AlH3·NEM 可以看做若干個(gè)二聚體單元組成的聚合物鏈，其中NEM 有頭對(duì)頭和尾對(duì)尾2 種排列方式，因此2AlH3·NEM 中Al 原子有2 種化學(xué)環(huán)境（圖13a）。1.5AlH3·NEM 中Al 原子有3 種化學(xué)環(huán)境（圖13b），其中1 種與2AlH3·NEM 相同，另外2 種環(huán)境分別為O―Al―O 和N―Al―H。

圖13 2AlH3·NEM 和1.5AlH3·NEM 的分子結(jié)構(gòu)圖［25］Fig.13 Molecule structures of 2AlH3·NEM and 1.5AlH3·NEM［25］

總的來說，AlH3可以與叔胺、叔膦、醚、卡賓等電子供體配位形成穩(wěn)定的配合物（表1）?？ㄙe和叔膦的給電子能力較弱，不能滿足AlH3的電子需求，因此需要空間位阻較大的配體提供額外的穩(wěn)定性，以保證AlH3配合物穩(wěn)定存在。但配體分子越大，對(duì)配合物的能量稀釋越高，限制了卡賓和叔膦配合物在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用。叔胺的給電子能力最強(qiáng)，形成配合物的穩(wěn)定性也最好，其中能夠形成聚合物配位模式的配合物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。同時(shí)，有機(jī)配體的存在使得AlH3配合物具有很好的界面相容性，能夠有效防止界面脫濕現(xiàn)象的發(fā)生，在含能材料領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。

表1 不同配體的AlH3配合物性質(zhì)匯總Table 1 Properties of AlH3 complexes with different ligands

4 AlH3配合物應(yīng)用

AlH3配合物中H 顯負(fù)價(jià)，具有很強(qiáng)的還原能力，可以作為化學(xué)反應(yīng)中的還原劑。不同配體的AlH3配合物熔點(diǎn)和分解溫度差異較大，分解產(chǎn)物也各不相同。若配合物的分解溫度較高，分解產(chǎn)物通常為Al，可作為金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積的底物；反之，分解溫度低則易解配位生成AlH3，可用作AlH3的再生。其中熱穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性均較高的AlH3配合物具有含能材料的應(yīng)用價(jià)值。

4.1 化學(xué)反應(yīng)還原劑

AlH3中H 的化合價(jià)為-1 價(jià)，具有較強(qiáng)的還原能力。α-AlH3穩(wěn)定性較好，但制備工藝復(fù)雜、不溶于有機(jī)溶劑，難以參與液相反應(yīng)；β-AlH3和γ-AlH3雖能溶于有機(jī)溶劑，但穩(wěn)定性差，很難作為還原劑在有機(jī)反應(yīng)中應(yīng)用。AlH3配合物穩(wěn)定性相對(duì)較好，保留了AlH3的還原性，且對(duì)多種官能團(tuán)具有較高的選擇性和良好的收率。

Marlett 等［38］對(duì) 二 乙 基 甲 胺（DEMA）配 合 物AlH3·DEMA 的 還 原 性 進(jìn) 行 了 研 究，在THF 和 甲 苯 的混合溶液中，AlH3·DEMA 能夠在0 ℃將羧酸和酰氯選擇性還原為醇，在25 ℃將腈和酰胺還原為胺，對(duì)鹵素和硝基沒有還原活性，且還原產(chǎn)率高達(dá)90% 以上（表2）。

4.2 金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積

Al 作為集成電路中連接金屬之一，在微電子器件制備過程中具有廣泛的應(yīng)用。以金屬有機(jī)化合物為沉積原料，采用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）的方法，可以得到覆蓋率更高且更貼合Si 基片的Al 薄層［71］。烷基鋁和AlH3配合物均可作為MOCVD 的沉積源，但AlH3配合物在應(yīng)用中更具有優(yōu)勢(shì)。相較于烷基鋁中的Al―C 鍵，AlH3配合物中的Al―N 鍵更容易裂解，因此能極大減少沉積Al 膜中的碳含量［60］。AlH3配合物分解過程為解配位、失氫、形成金屬Al 3 個(gè)步驟，通過篩選配位能力不同的配體，控制MOCVD 的操作溫度，優(yōu)化Al 薄層沉積的工藝。

Frigo 等［21］采 用 復(fù) 分 解 法 在 戊 烷 中 制 備 了AlH3·DMEA，避免了含氧化合物的污染，具有極高的純度，室溫下為揮發(fā)性液體，0～40 ℃揮發(fā)未見分解。Neo 等［71］進(jìn)一步研究了AlH3·DMEA 在Si（1 0 0）晶面的生長(zhǎng)情況，在150～250 ℃范圍內(nèi)，生長(zhǎng)速率與Si襯底溫度有關(guān)，并實(shí)現(xiàn)了在Si表面的選擇性生長(zhǎng)（圖14）。

圖14 1.5 μm 通孔中選擇性沉積的Al 的SEM 圖［71］Fig.14 SEM images of selectively deposited Al in 1.5 μm via-holes［71］

4.3 AlH3儲(chǔ)氫材料再生

AlH3的含氫質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10.1%，儲(chǔ)氫密度為148 kg·m-3，具有極高的氫含量。但AlH3的再生卻十分困難，若在室溫條件下，由Al 和H2再生AlH3需要的H2分壓至少為710 MPa［72］。由此可見，直接氫化再生AlH3不是一個(gè)可行的方案。

1964 年，Ashby［36］發(fā) 現(xiàn)，TEDA 存 在 下Al 與H2在中等溫度和壓力的條件下即可再生為AlH3，該工藝的具體條件為35 MPa 的H2分壓、70 ℃加熱6 h。配體與AlH3之間相互作用，能夠在較溫和的條件下生成AlH3配合物。Graetz 等［72］研究表明，在Al 粉中摻加少量Ti 能夠降低再生溫度和壓力。

AlH3儲(chǔ)氫材料再生的先決條件是AlH3配合物能夠在AlH3不分解的情況下脫除配體。Lacina 等［73-75］采取“氫化/配位-轉(zhuǎn)胺-脫胺/分離”策略，由Al 粉制備AlH3·DMEA 和AlH3·TMA，配 體 交 換 轉(zhuǎn) 胺 得 到AlH3·TEA（脫胺溫度：70 ℃），繼而脫除配體TEA 得到AlH3（Scheme 8）。Ni等［54，76］沿用該策略，以NMPy為加氫配體、NEPi 為轉(zhuǎn)胺配體也實(shí)現(xiàn)了AlH3儲(chǔ)氫材料的再生，其中配合物AlH3·NEPi的脫胺溫度為60～70 ℃。

Scheme 8 Regeneration procedure with AlH3·DMEA and AlH3·TEA［73］

4.4 推進(jìn)劑含能組分

復(fù)合固體推進(jìn)劑的主要成分為氧化劑、黏結(jié)劑、固化劑、金屬燃料等。其中Al 粉作為推進(jìn)劑的金屬燃料具有密度高、生成焓高、耗氧量低、成本低、資源豐富等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于推進(jìn)劑和火炸藥中。為了滿足軍事戰(zhàn)略的需要，具有更高能量水平的AlH3引起了研究者的關(guān)注。但AlH3制備工藝復(fù)雜、轉(zhuǎn)晶過程危險(xiǎn)度高、不穩(wěn)定雜相難以分離、儲(chǔ)存穩(wěn)定性差，難以滿足其作為含能組分的應(yīng)用要求，因此采用各種方法穩(wěn)定AlH3的研究應(yīng)運(yùn)而生［5，77-78］。

若采用AlH3配合物作為含能組分，無需經(jīng)歷轉(zhuǎn)晶步驟，可以有效降低操作風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，可以采用重結(jié)晶的方法提純AlH3配合物，從而避免了不穩(wěn)定雜質(zhì)對(duì)配合物穩(wěn)定性的影響。楊玉林課題組［79］采用具有含能性質(zhì)的有機(jī)配體TMTZ 合成AlH3配合物，并進(jìn)行了燃燒性能和穩(wěn)定性分析。 配合物的燃燒熱為37284.39 kJ·kg-1，與α-AlH3的燃燒熱（38012.42 kJ·kg-1）接近。AlH3·TMTZ 的燃燒過程見圖15a，與α-AlH3的燃燒行為［80］（圖15b）相比，AlH3·TMTZ 的燃燒速度更快，火焰更穩(wěn)定。該配合物熱穩(wěn)定性好（分解溫度＞140 ℃），室溫、空氣條件下儲(chǔ)存30 d 幾乎沒有任何分解。

圖15 空氣條件下AlH3·TMTZ 和AlH3的燃燒過程［79-80］Fig.15 Combustion processes of AlH3·TMTZ and AlH3 in air［79-80］

5 總結(jié)與展望

AlH3可以與Lewis 堿形成各種各樣的配合物，并且有著各種應(yīng)用。但歸根結(jié)底，AlH3配合物的應(yīng)用與其熱性質(zhì)是密不可分的。MOCVD 應(yīng)用要求AlH3配合物具有揮發(fā)性，AlH3再生時(shí)要求配合物的分解溫度不能太高，作為含能組分時(shí)必須要有足夠的穩(wěn)定性和能量。通過對(duì)現(xiàn)有文獻(xiàn)的歸納和總結(jié)，AlH3配合物的穩(wěn)定性與Lewis 堿的種類、堿度、空間位阻以及配位方式有關(guān)。眾多的AlH3配合物中，AlH3叔胺配合物無疑是最穩(wěn)定的；同時(shí)Lewis 堿的堿度越強(qiáng)，配合物的穩(wěn)定性越好；具有較大空間位阻的配體有助于AlH3膦配合物的穩(wěn)定；聚合物配位體系的配合物具有更高的穩(wěn)定性。

目前，AlH3配合物在含能材料領(lǐng)域的研究依舊處于初級(jí)階段，具有足夠穩(wěn)定性的AlH3配合物的種類較少，配合物的感度較高，配體的添加會(huì)稀釋AlH3自身的能量。綜上所述，未來AlH3配合物的發(fā)展可以圍繞以下幾個(gè)方向深入研究：

（1）探索合成更多種類的AlH3配合物，歸納整理各種配體對(duì)AlH3配合物的穩(wěn)定性及感度的影響，建立理論模型，通過理論計(jì)算，對(duì)AlH3配合物的物化性能進(jìn)行合理的預(yù)測(cè)。

（2）開展AlH3含能配合物的研究。選用含能的Lewis 堿配體或在Lewis 堿配體中引入含能基團(tuán)，合成穩(wěn)定的、能量密度更高的AlH3配合物。

（3）目前AlH3配合物的合成方法主要有復(fù)分解法和配體交換法，開發(fā)更加安全、綠色的配合物合成路徑具有很大的現(xiàn)實(shí)意義。

（4）開展AlH3配合物作為含能組分的應(yīng)用研究。AlH3叔胺配合物具有較高的燃燒熱值和良好的熱穩(wěn)定性，滿足作為復(fù)合固體推進(jìn)劑填料的要求，有望部分取代Al 粉提高推進(jìn)劑性能。