趙先正，劉 詳，丁亞軍，李世影，肖忠良

（1.南京理工大學化學與化工學院，江蘇 南京 210094； 2.南京理工大學 特種能源材料教育部重點實驗室，江蘇 南京 210094；3.瀘州北方化學工業(yè)有限公司，四川 瀘州 646003）

0 引 言

發(fā)射藥作為身管武器彈丸推進能源，一方面需要滿足各自武器平臺的初速、膛壓等作戰(zhàn)指標，另一方面還需要在各類極端氣候環(huán)境下保證性能穩(wěn)定可靠，這對發(fā)射藥的環(huán)境穩(wěn)定性能提出了新要求［1］?，F階段為滿足武器系統高初速的要求，通常使用具有漸增性燃燒特點的發(fā)射藥，對于燃速調控方法，一般需在增面燃燒藥型的基礎上，引入新物質進入發(fā)射藥體系，通過調控新物質在發(fā)射藥基體內的空間與濃度分布，構建在燃燒方向上的燃速漸增性，因此發(fā)射藥整體的組分分布將直接影響發(fā)射藥的燃燒性能［2-3］。發(fā)射藥在儲存、服役期間，根據菲克第二擴散定律［4］，各組分將按濃度梯度差異向低濃度方向遷移與擴散［5］，破壞原有組分空間與濃度分布，一定程度上影響發(fā)射藥燃燒性能，甚至出現射擊有害現象。而片狀變燃速發(fā)射藥是一種通過特定模具在擠壓成型階段，將緩燃層與速燃層按三明治結構固定成型的發(fā)射藥，其外層加入乙基纖維素高分子降低表面燃速，使發(fā)射藥整體具有范圍可調的燃燒漸增性。由于高分子物質具有較低的遷移性［6］，以及擠壓成型階段存在界面結合過程［7］，使得片狀變燃速發(fā)射藥在組分抗遷移與降低溫度系數方面具有優(yōu)勢［8］，有利于發(fā)射藥的儲存穩(wěn)定性，因此需要進一步開展對片狀變燃速發(fā)射藥儲存穩(wěn)定性的研究。

宋亞蘋等［9］通過高溫加速老化試驗，研究了不同鈍感劑在發(fā)射藥中的遷移性能以及鈍感劑對疊氮硝銨發(fā)射藥的影響，結果表明高分子鈍感劑幾乎不發(fā)生遷移。梁昊等［10-11］基于擴散原理及鈍感劑分布與燃燒性能的關聯，將靜態(tài)燃燒性能與武器膛壓進行聯系，建立了動態(tài)活度8.64%為閾值作為評判方法，建立了鈍感發(fā)射藥老化遷移導致鈍感劑濃度分布及燃燒性能變化的理論模型。趙其林等［12］依據菲克第二定律和擴散系數與擴散活化能的關系，研究了輕武器鈍感發(fā)射藥的長貯性能，建立了輕武器用鈍感發(fā)射藥功能失效閾值預估方法。目前針對發(fā)射藥環(huán)境穩(wěn)定性的研究主要集中于恒溫貯存方面：對發(fā)射藥進行長貯試驗，通過測定指示物濃度、靜態(tài)燃燒試驗等方法，依據時溫等效原理代入Arrhenius 方程或Berthelot 方程［12］，從發(fā)射藥的安定性壽命或彈道壽命方面進行評價預估。然而，對于發(fā)射藥服役期間在短期極端氣候環(huán)境條件下的燃燒穩(wěn)定性能，仍有待進一步研究。

為此，本研究針對片狀變燃速發(fā)射藥，以70 ℃高溫保存10 h、-50 ℃低溫保存10 h 為一個循環(huán)周期，高低溫循環(huán)20 次，模擬服役期間的極端氣溫變化［13-14］。采用光學顯微鏡與密閉爆發(fā)器作為表征手段，針對高低溫循環(huán)前后樣品進行表征評價［15-16］，分析高低溫循環(huán)前后樣品在高、常、低溫下的燃速、動態(tài)活度、動態(tài)活度下降點以及燃速溫度系數與壓力指數的表現，以期得到對片狀變燃速發(fā)射藥在極端溫度環(huán)境下貯存穩(wěn)定性的評價。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

雙基片狀變燃速發(fā)射藥樣品（內層主要成分為硝化纖維素、硝化甘油、黑索今，外層主要成分為硝化纖維素、硝化甘油、乙基纖維素），瀘州北方化學工業(yè)有限公司。

可程式高低溫試驗箱，上海奇珊電子科技有限公司；顯微鏡 inVia? Qontor?，英國Renishaw 有限公司；50 mL 密閉爆發(fā)器，咸陽寶豐機械電器有限公司。

1.2 實驗過程

1.2.1 試樣制備

將內外層物料分別膠化，過濾，通過片狀變燃速模具使2 種物料擠壓成型為三明治結構的片狀發(fā)射藥。經過烘干處理后，采用GJB 770B-2005 中試樣準備方法，按4 cm 長度截取片狀變燃速發(fā)射藥，用鋁塑復合膜封裝袋進行封裝、標記。

將待處理樣品放入可程式高低溫試驗箱進行高低溫循環(huán)，對試驗箱進行溫度參數設定：升溫速率設定為1 ℃·min-1，到達70 ℃后保持10 h；降溫速率設定為1 ℃·min-1，到達-50 ℃后保持10 h，共20 次循環(huán)，總計20 d。將高低溫循環(huán)前樣品，記為原樣；高低溫循環(huán)后的樣品記為處理樣。

1.2.2 光學顯微形貌表征

顯微鏡設定10 倍目鏡與20 倍物鏡，對高低溫循環(huán)前后的發(fā)射藥樣品進行表面與斷面形貌表征。形貌圖像利用Image Pro Plus 6.0 軟件，對氣泡進行識別測量，得到統計數據。

1.2.3 靜態(tài)燃燒性能測試

采用國軍標GJB 770B-2005 方法，通過密閉爆發(fā)器測試不同溫度條件下（50，20，-40 ℃）樣品的燃燒性能。樣品裝填密度為0.2 g·cm-3，點火藥為C 級硝化棉，點火壓力為10 MPa。通過處理軟件分析得到樣品的壓力-時間（p-t）曲線、燃速-壓力（u-p）曲線、動態(tài)活度-相對壓力（L-B）曲線。

2 結果與討論

2.1 表層形貌表征

為了分析高低溫循環(huán)對片狀變燃速發(fā)射藥的影響，對原樣與處理樣的表面與斷面分別進行光學顯微表征形貌與圖像處理，結果如圖1、圖2 所示。從圖1a 中可以看出原樣表層存在部分氣泡，體積較小，且呈離散、隨機狀態(tài)分布。處理樣表面形貌如圖1b 所示，可以觀察到發(fā)射藥表層氣泡增多、變大。經過圖像軟件處理分析，統計數據如下，原樣氣泡的平均面積為31.91 μm2，中 位 數 是24.46 μm2，最 小 值3.507 μm2，最 大 值73.50 μm2；處理樣氣泡的平均面積為186.66 μm2，中位數是88.82 μm2，最小值43.44 μm2，最大值798.3 μm2。這是由于高溫環(huán)境下對聚合物基體的軟化作用以及對發(fā)射藥自身外揮份的進一步揮發(fā)，導致了氣泡的增多，微觀上使得發(fā)射藥表面的平整度發(fā)生改變，形成更多潛在缺陷［17-18］。

圖1 原樣與處理樣表面形貌及圖像處理Fig.1 Surface morphology and image process of the original and treated samples

圖2 原樣與處理樣斷面形貌Fig.2 Section morphology of the original and treated samples

如圖2a、圖2b 所示為原樣與處理樣的斷面形貌圖，從圖2a 中可以看出，高低溫循環(huán)前，發(fā)射藥斷面切口較為整齊，形貌較為均一，可以明顯看出切痕方向。而經過高低溫循環(huán)后，由于受到溫度影響、發(fā)射藥擠出過程中的部分纖維取向以及變燃速發(fā)射藥內外層膨脹率差異三方的共同影響，釋放了發(fā)射藥制備與切斷過程中所受的應力并產生應變［19］，致使樣品斷面形貌發(fā)生變化，平整截面與切痕消失。其次，可以發(fā)現在同一景深下只能對內層物料進行清晰成像而外層模糊，是由于外層相較于內層而言，乙基纖維素的引入使外層膨脹系數大于內層藥，經過高低溫循環(huán)后，外層藥相較于內層藥產生了更大的塑性形變，使得在原本平整的斷面上，外層尺寸變化過大導致成像模糊。

2.2 燃燒性能表征

為了考察高低溫循環(huán)對片狀變燃速發(fā)射藥燃燒性能的影響，對原樣與處理樣分別進行了高、常、低溫下（50 ℃、20 ℃、-40 ℃）的密閉爆發(fā)器試驗，得到壓力-時間（p-t）曲線、燃速-壓力（u-p）曲線以及動態(tài)活度-相對壓力（L-B）曲線，其中樣品的密閉爆發(fā)器試驗結果見表1，p-t與u-p曲線如圖3 所示。

表1 樣品密閉爆發(fā)器測試結果Table 1 Test results of the closed bomb for the original and treated samples

圖3 樣品高低溫循環(huán)前后的p-t 與u-p 曲線Fig.3 p-t and u-p curves of the original and treated samples

從表1 與圖3 可以看出，處理樣對比原樣在高溫、常溫與低溫測試環(huán)境下最大壓力分別下降5.41，8.84，5.16 MPa，說明處理樣的能量降低，總產氣量下降；而燃燒時間t在高溫、常溫、低溫測試環(huán)境下，分別縮短了0.033，0.038，0.129 ms，反映了樣品燃燒速度加快，從二者的對比，可以綜合地得出結論：高低溫循環(huán)過程，對發(fā)射藥有增加燃面的影響，而在能量屬性方面有減弱的影響。佐證了前文對于形貌表征部分的描述，發(fā)射藥表面的微小氣泡進一步擴大貫通，同時體系在循環(huán)的低溫過程中銀紋增多［20］，導致燃面擴大，補償了燃速。

從表1 所列的燃速壓力指數中還可以看出以下2點規(guī)律：首先，片狀變燃速發(fā)射藥的燃速壓力指數較低，其中原樣在低溫下的燃速壓力指數為0.89511，高于常溫環(huán)境下的原樣的燃速壓力指數0.83845，是因為低溫下發(fā)射藥機械性能下降，在燃燒氣流沖擊與腔內藥粒相互碰撞的作用下發(fā)生藥體碎裂，導致燃面不規(guī)則地迅速擴大，燃速壓力指數增加。而處理樣在低溫下的燃速壓力指數為0.83944，低于常溫環(huán)境下處理樣的燃速壓力指數0.85045，說明高低溫循環(huán)減少了低溫下燃燒過程中的藥體碎裂。其次，從原樣與處理樣在不同溫度條件下，自身的燃速壓力指數變化值Δn也可以看出，高低溫循環(huán)后，在高溫與低溫測試條件下，片狀變燃速發(fā)射藥的壓力指數減?。桓邷嘏c低溫下的壓力指數變化值從4.63%，6.67%下降到2.41%，-1.30%，說明高低溫循環(huán)抑制了燃速壓力指數的上升，使得發(fā)射藥整體在高溫、常溫、低溫環(huán)境下，燃燒時間與最大壓力差值減小，燃燒性能更趨于接近，說明片狀變燃速發(fā)射藥對高低溫循環(huán)在燃速壓力指數上具有良好適應性。

另一方面，對片狀變燃速發(fā)射藥的燃速溫度系數σp進行考察，對圖3b 的u-p曲線進行數據處理，取高、常、低溫下50～200 MPa 區(qū)間的數據，分別帶入發(fā)射藥燃速溫度系數公式（1）［21］進行計算，得到50，100，200 MPa 下高溫-常溫階段的燃速溫度系數σp（h）以及常溫-低溫階段的燃速溫度系數σp（l），所得結果于表2中展示，并計算同一壓力下，常溫-低溫階段的燃速溫度系數σp（l）與高溫-常溫階段的燃速溫度系數σp（h）的相對變化值Δ。

表2 樣品在不同壓力下的燃速溫度系數Table 2 Temperature coefficients of the original and treated samples under different pressures

式中，σp為燃速溫度系數；u為線性燃速，cm·s-1；T為測試溫度，℃。

從表2 可以發(fā)現，片狀變燃速發(fā)射藥的燃速溫度系數較低。在200 MPa 下，無論是原樣還是處理樣，常溫-低溫階段的燃速溫度系數σp（l）都大于高溫-常溫階段的燃速溫度系數σp（h），驗證了前文提到的低溫下發(fā)生藥體碎裂的討論。在50，200 MPa 條件下，處理樣常溫-低溫與高溫-常溫階段的燃速溫度系數相對變化值Δ分別為14.96，-28.91，原樣的相對變化值Δ 為59.67，-161.30，對比有所降低，說明高低溫循環(huán)抑制了燃燒初期和中后期的燃速溫度系數變化。從上述結果可以看出，片狀變燃速發(fā)射藥的燃燒性能對高低溫循環(huán)較不敏感，且自身具有良好的低溫感效應，有利于應對極端溫度變化環(huán)境，具有較好的溫度穩(wěn)定性。

為了進一步分析片狀變燃速發(fā)射藥的燃燒性能，分別作原樣和處理樣品的動態(tài)活度-相對壓力（L-B）曲線，如圖4 所示。

圖4 原樣和處理樣不同溫度下的L-B 曲線Fig.4 L-B curves of the original and treated samples at different temperatures

由圖4 可以看出，2 個樣品的L-B曲線都存在上升階段、平穩(wěn)階段以及下降階段3 個階段，研究分別就此3 個階段進行分析，定義以下數個特征點作為發(fā)射藥燃燒漸增性特征點作為評價指標：定義相對壓力B在區(qū)間0～0.2 范圍內的峰值Li為初始動態(tài)活度，Bi為對應相對壓力；定義La為在平臺范圍內穩(wěn)定燃燒階段的動態(tài)活度，取B在區(qū)間0.2～0.8 范圍內對應L的平均值作為La。ΔLa1為不同溫度下對比常溫條件下的動態(tài)活度變化百分比，ΔLa2為相同溫度下，原樣與處理樣動態(tài)活度變化百分比；定義Bs為動態(tài)活度加速下降時刻對應的相對壓力，2 個樣品各參數數據列于表3 中。

表3 原樣和處理樣的燃燒漸增性特征值Table 3 Progressive combustion feature points of the original and treated samples

從圖4a 中，以原樣在常溫下測試結果作為基準，可以直觀看出高溫下原樣動態(tài)活度整體上升，結合表3，可以計算出穩(wěn)定燃燒階段動態(tài)活度上升5.77%；低溫下原樣動態(tài)活度整體下降，穩(wěn)定燃燒階段動態(tài)活度下降8.72%；且原樣在高、低溫下動態(tài)活度下降點都有所提前，分別提前了9.6%，17.4%。由圖4b 可以看出，經過高低溫循環(huán)后，處理樣在高、常、低溫下的靜態(tài)燃燒表現穩(wěn)定，整體趨勢與高低溫循環(huán)前相同：以處理樣在常溫下測試結果作為基準，處理樣在高溫下的動態(tài)活度整體上升，穩(wěn)定燃燒階段動態(tài)活度上升6.79%；低溫下處理樣的動態(tài)活度整體下降，穩(wěn)定燃燒階段動態(tài)活度下降5.57%；并且相似地，處理樣在高、低溫下動態(tài)活度下降點都有所提前，對應分別提前了1.6%，4.8%。綜上分析可知，片狀變燃速發(fā)射藥在經歷高低溫循環(huán)后，處理樣在高、常、低溫下的L-B曲線相較于原樣在高、常、低溫下的L-B曲線，動態(tài)活度差值減??；同時高、常、低溫下燃燒動態(tài)活度下降點差距減小，說明高低溫循環(huán)后，片狀變燃速發(fā)射藥在高、常、低溫條件下，燃燒性能差異減小。

為具體考察高低溫循環(huán)前后，片狀變燃速發(fā)射藥分別在高溫、常溫和低溫下的靜態(tài)燃燒性能，將原樣與處理樣在相同測試溫度下的L-B曲線單獨作圖，如圖5所示。結合表3 所列的燃燒漸增性特征值，以動態(tài)活度變化值8.64%為燃燒性能變化閾值，從圖5 中可以明顯看出，高溫50 ℃條件下，原樣與處理樣的2 條L-B曲線幾乎完全重合，ΔLa2為0.10%；常溫20 ℃下，高低溫循環(huán)僅對發(fā)射藥點火初期有所影響，使得處理樣點火初期動態(tài)活度上升了6.27%，當B＞0.3 后，二者動態(tài)活度曲線幾乎完全重合，ΔLa2為0.86%。而在圖5c所示的低溫-40 ℃條件下，原樣與處理樣的動態(tài)活度曲線相近，ΔLa2為2.57%。從圖5a、圖5c 中可以看出，在經歷過高低溫循環(huán)后，原樣對比處理樣，其動態(tài)活度下降點都有所后延：高溫下動態(tài)活度下降點后延了10.57%；低溫下動態(tài)活度下降點向后延遲了17.06%。上述數據說明經過高低溫循環(huán)，在常溫燃燒條件下片狀變燃速發(fā)射藥在點火初期動態(tài)活度有所上升；而在高溫測試環(huán)境下，高低溫循環(huán)延后了片狀變燃速發(fā)射藥的動態(tài)活度下降點；在低溫環(huán)境下，整體動態(tài)活度值較小，高低溫循環(huán)同樣對發(fā)射藥的動態(tài)活度下降點有后延作用，提高了低溫下發(fā)射藥燃燒的一致性。

圖5 50， 20， -40 ℃下原樣與處理樣的L-B 曲線Fig.5 L-B curves of original and treated samples at 50，20， -40 ℃

3 結 論

（1）由于氣泡擴增與外層乙基纖維素膨脹的共同作用，高低溫循環(huán)前后發(fā)射藥的L-B曲線基本重合，動態(tài)活度變化值ΔL最大為2.57%，小于動態(tài)活度變化值8.64%的燃燒性能變化閾值。

（2）在50，100，200 MPa 下，片狀變燃速發(fā)射藥經高低溫循環(huán)，燃速溫度系數有進一步降低的趨勢；在燃速壓力指數上，經高低溫循環(huán)后，高溫與低溫下的壓力指數變化值從4.63%，6.67%下降到2.41%，-1.30%，說明片狀變燃速發(fā)射藥在變溫條件下，仍具有較好的低溫感效應。

（3）片狀變燃速發(fā)射藥具有較低的燃速溫度系數、較小的燃速壓力指數，進一步驗證了片狀變燃速發(fā)射藥在極端溫度變化條件下仍具備的良好的燃燒漸增性與燃燒穩(wěn)定性。