李海云，潘楊，張龍飛，陳旭宇，秦天羽，呂凌霄，李尚珂

1.蘇州科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院

2.佛山市南海區(qū)蘇科大環(huán)境研究院

水體表觀污染是指外界污染物進(jìn)入城市水體后，受到物理、生物、化學(xué)等多種遷移轉(zhuǎn)化過程的影響，以及在氣象、水動力等外部環(huán)境因素的作用下，水體呈現(xiàn)出顏色異常、渾濁、散發(fā)刺激性氣味等引起人體感官不悅的現(xiàn)象。其對居民的生活環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響，有悖于建設(shè)生態(tài)城市的目標(biāo)。因此，研究水體表觀污染對治理城市水環(huán)境和促進(jìn)城市生態(tài)文明具有重要價值。隨著平原感潮河網(wǎng)地區(qū)城鄉(xiāng)一體化進(jìn)程不斷加快，河流的納污能力和水環(huán)境承載力降低，且由于地勢低平、洪潮疊加等因素，通常在河道修建水閘等工程措施，導(dǎo)致水體交換不暢，抗污染能力較弱[1]；加之河道坡降近乎為零，形態(tài)結(jié)構(gòu)單一，水體自凈能力下降[2-3]，平原感潮河網(wǎng)地區(qū)的水質(zhì)污染嚴(yán)重，河道水體表觀呈現(xiàn)出渾濁、異色等不良感官現(xiàn)象，甚至出現(xiàn)藻類水華、黑臭等極端現(xiàn)象。故亟須開展河道水體表觀污染治理工作，其中準(zhǔn)確客觀地評價表觀污染情況、定量化解析河道水體表觀污染的來源和貢獻(xiàn)率對于河道的管理具有積極作用。

目前，水環(huán)境污染源常用的定量解析方法主要有輸出系數(shù)法[4-6]、化學(xué)質(zhì)量平衡模型（CMB）[7]、UNMIX 模型[8-9]、絕對主成分-多元線性回歸分析模型（APCS-MLR）[10-11]和正定矩陣因子分解模型（PMF）[12-13]。其中，PMF 模型具有不需要詳細(xì)的源成分譜、分解矩陣中元素非負(fù)、能夠合理處理遺漏和不精確的數(shù)據(jù)等優(yōu)點[14]，在水環(huán)境污染源解析中得到廣泛應(yīng)用?；赑MF 模型，涂茜等[15]解析出湖溪河的主要污染源為城區(qū)生活污水（39.5%），次源為管內(nèi)沉積物（28.88%）、工業(yè)園區(qū)廢水（16.24%）及地表徑流（15.38%）。Ren 等[16]解析出虎嘴河流域地下水中多環(huán)芳烴的主要來源和貢獻(xiàn)率為木、煤、汽油源（41.4%），其次為柴油源（39.4%）和天然氣燃燒（19.2%）。Sara 等[17]解析出Danube 河支流受農(nóng)業(yè)源影響大于主干河流。然而這些應(yīng)用主要集中在地表水水質(zhì)污染、地下水污染及其特定污染物的源解析，關(guān)于水體表觀污染的來源解析鮮有研究。

佛山市大瀝鎮(zhèn)受到排水體制、城鎮(zhèn)建設(shè)、環(huán)?；A(chǔ)設(shè)施、河涌自身特性及其他因素影響，河道水質(zhì)污染嚴(yán)重，河道的主要功能轉(zhuǎn)變?yōu)榫坝^功能。本文以佛山市大瀝鎮(zhèn)河道為研究對象，分漲潮、退潮時段對水體進(jìn)行連續(xù)采集和監(jiān)測，并采用本課題組所建立的水體表觀污染指數(shù)法以及水體表觀污染類型的分類方法對河道的水體表觀污染程度以及水體類型進(jìn)行評價，分析大瀝鎮(zhèn)河道水體的表觀污染情況，同時利用PMF 模型分析研究區(qū)內(nèi)河道水體表觀污染的來源及貢獻(xiàn)率，以期為城市河道管理與治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

于2022 年2—8 月分漲潮和退潮2 個時段在佛山市大瀝鎮(zhèn)7 個片區(qū)河道采集水樣，分別為謝邊涌及香基河片區(qū)、鎮(zhèn)水圍片區(qū)、鹽聯(lián)圍片區(qū)、黃岐鹽聯(lián)圍片區(qū)、白沙片區(qū)、泌沖片區(qū)及后海片區(qū)。其中漲潮和退潮時段由中華人民共和國海事局官網(wǎng)（https://www.msa.gov.cn/）獲知，采樣點位置見圖1。

圖1 采樣點位置示意Fig.1 Distribution of sampling points

1.2 監(jiān)測指標(biāo)與分析方法

測定指標(biāo)中，溫度（T）、溶解氧（DO）、氧化還原電位（ORP）、酸堿度（pH）采用多參數(shù)水質(zhì)儀（HI98196，意大利）測定，濁度采用濁度分析儀（Turb 355IR，德國）測定，總氮（TN）采用過硫酸鉀氧化紫外分光光度法測定，總磷（TP）采用過硫酸鉀消解鉬酸銨分光光度法測定，氨氮（N-N）采用納什試劑分光光度法測定，高錳酸鹽指數(shù)（CODMn）采用高錳酸鉀酸性法測定，懸浮物（SS）采用重量法測定，葉綠素a（Chl-a）采用分光光度法測定。

水體表觀污染的表征采用水體表觀污染指數(shù)法[18]（SPI），該方法是評價水體表觀質(zhì)量優(yōu)劣的一種手段，依據(jù)式（1）計算出SPI，并將水體分為好（SPI 為0～10）、較好（SPI 為10～25）、尚可（SPI 為25～45）、較差（SPI 為45～70）以及差（SPI>70）5 個等級。

式中：x為水樣過濾前后吸收光譜掃描曲線的圍合面積；β為顏色修正系數(shù)，取值如表1 所示。

表1 水體顏色修正系數(shù)(β)取值Table 1 Color correction factors (β) of watercourse

片區(qū)水體表觀質(zhì)量對比的評價指標(biāo)采用P45[18]，該值越大，表明區(qū)域水體表觀質(zhì)量的整體狀況越好，計算公式如下：

式中：P45為SPI<45 的監(jiān)測斷面的累積頻率，%；m為區(qū)域內(nèi)SPI<45 的監(jiān)測斷面數(shù)，個；n為區(qū)域內(nèi)監(jiān)測斷面總數(shù)，個。

1.3 景觀水體表觀污染類型分類方法

本課題組經(jīng)過前期研究，依據(jù)水體表觀污染成因，將水體表觀污染類型分為4 類：有機(jī)主導(dǎo)型、無機(jī)主導(dǎo)型、營養(yǎng)主導(dǎo)型和混合型。有機(jī)主導(dǎo)型水體污染物主要為有機(jī)物，水體污染嚴(yán)重，包括水體黑臭和藻類過度繁殖引起的水華；無機(jī)主導(dǎo)型水體主要含泥沙等無機(jī)顆粒，濁度偏高；營養(yǎng)主導(dǎo)型水體表觀污染主要由無機(jī)營養(yǎng)鹽引起，水體清澈，無明顯懸浮顆粒物；混合主導(dǎo)型水體的表觀狀態(tài)由無機(jī)物和有機(jī)物共同引起[19]。具體分類方法見表2[20]，判別優(yōu)先級為有機(jī)>無機(jī)>營養(yǎng)>混合。

表2 表觀污染類型分類方法Table 2 Classification methods for apparent pollution types

1.4 正定矩陣因子分解模型

正定矩陣因子分解模型（PMF）是由Paatero 等[21]于1993 年提出的一種數(shù)據(jù)分析方法，其原理是將污染物含量（原始實測數(shù)據(jù)）矩陣因子化，分解為2 個因子矩陣（源貢獻(xiàn)矩陣和源成分譜矩陣），以及1 個殘差矩陣，公式如下：

式中：Xij為原始實測數(shù)據(jù)；gik為源貢獻(xiàn)矩陣；fk j為源成分譜矩陣；eij為殘差矩陣；i為樣品數(shù)；j為污染物種類；h為污染源數(shù)量。

污染源的解析及其貢獻(xiàn)率主要使用 EPA PMF 5.0軟件進(jìn)行計算，需要輸入樣品的物種濃度和樣品的物種不確定度(Unc)2 個文件。

當(dāng)水質(zhì)指標(biāo)實測濃度小于或等于方法檢出限(MDL)時，Unc 的計算公式為：

當(dāng)水質(zhì)指標(biāo)實測濃度大于MDL 時，Unc 的計算公式為：

式中Urel 為污染物濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，%。

1.5 數(shù)據(jù)分析

使用Origin 9.0 和Excel 2007 軟件進(jìn)行作圖及數(shù)據(jù)處理，采用SPSS 軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析，采用EPA PMF 5.0 軟件進(jìn)行不同表觀污染類型源解析。

2 結(jié)果與討論

2.1 大瀝鎮(zhèn)河道水體表觀污染評價

2.1.1 整體表觀污染評價

水體SPI 及表觀質(zhì)量等級分布隨時間變化如圖2 所示，其中86%的時段SPI 均值大于45，表明大瀝鎮(zhèn)河道水體整體表觀質(zhì)量較差。從圖3 可以看出，除個別時段外，混合主導(dǎo)型河道占比大于50%，表明大瀝鎮(zhèn)河道水體表觀污染類型以混合主導(dǎo)型為主。進(jìn)一步由圖2 和圖3 可知，水體整體表觀污染程度季節(jié)性變化較明顯，早春SPI 均值在37.84～38.33波動，“較差”及以下等級的河道占比在58%以下，同時，營養(yǎng)主導(dǎo)型河道占比在38%以上；晚春SPI 均值在46.71～52.21 范圍波動上升，表觀質(zhì)量處于“較差”及以下等級的河道占比逐漸增加至92%；同時，營養(yǎng)主導(dǎo)型河道占比降至8%；夏季，SPI 均值在64.54～53.46 范圍波動下降，“較差”及以下等級的河道占比在83%以上，最高達(dá)100%，同時營養(yǎng)主導(dǎo)型河道占比降為0%。表明夏季和晚春的水體表觀污染程度重于早春。

圖2 SPI 及水體表觀質(zhì)量等級分布隨時間的變化Fig.2 SPI value and apparent quality grade distribution over time

圖3 表觀污染類型占比隨時間的變化Fig.3 Proportion of apparent pollution types over time

2.1.2 片區(qū)表觀污染對比評價

大瀝鎮(zhèn)不同片區(qū)P45的對比如圖4 所示，各片區(qū)水體表觀狀況從優(yōu)至劣依次為鎮(zhèn)水圍片區(qū)>白沙片區(qū)>鹽聯(lián)圍片區(qū)>黃岐鹽聯(lián)圍片區(qū)>謝邊涌及香基河片區(qū)>泌沖片區(qū)>后海片區(qū)。在所有片區(qū)中，鎮(zhèn)水圍片區(qū)表觀污染最輕。由圖5 可知，該片區(qū)河道水體表觀類型由混合主導(dǎo)型和營養(yǎng)主導(dǎo)型組成，且多呈營養(yǎng)主導(dǎo)型，所占比例為57%。后海片區(qū)河道水體表觀污染最重，其河道水體表觀污染類型包含營養(yǎng)主導(dǎo)型、有機(jī)主導(dǎo)型、無機(jī)主導(dǎo)型和混合主導(dǎo)型4 種類型，其中無機(jī)主導(dǎo)型所占比例為11%，在所有片區(qū)中占比最高，而營養(yǎng)主導(dǎo)型僅占7%，在所有片區(qū)中相對較低。

圖4 不同片區(qū)P45 的對比Fig.4 Comparison of P45 in different areas

圖5 不同片區(qū)表觀污染類型占比Fig.5 Proportion of apparent pollution types in different areas

2.1.3 不同時段表觀污染評價

大瀝鎮(zhèn)河道2022 年2—8 月不同時段SPI 的空間插值如圖6 所示，插值分析結(jié)果共分為藍(lán)、淡藍(lán)、黃、橙、紅5 個檔次，河道水體表觀質(zhì)量依次變差?？偟膩砜?，退潮時段藍(lán)色和淡藍(lán)色面積明顯少于漲潮時段，而黃色和橙色區(qū)域面積多于漲潮時段，表明退潮時段表觀質(zhì)量比漲潮時段差，可能是因為漲潮時段由外江進(jìn)水，水容量增加，對污染物起稀釋作用；而退潮時段水位下降，河涌的自然流動造成了較嚴(yán)重的底泥泥泛現(xiàn)象，釋放大量污染物[22]，從而影響水體表觀。其中，北部顏色變化較南部小，這可能與潮汐動力向內(nèi)傳播過程的衰減有關(guān)；而鎮(zhèn)東部及西部區(qū)域在這2 個時段顏色相差不大，表明漲退潮對其河道水體表觀質(zhì)量影響較小，可能與河道閘門多處于關(guān)閉狀態(tài)有關(guān)。

圖6 不同時段大瀝鎮(zhèn)河道水體SPI 變化Fig.6 Changes in SPI of river channels in Dali Town during different periods

2.2 表觀污染類型溯源分析

特征指標(biāo)或特征值是用來判定水體表觀污染類型的指標(biāo)或數(shù)值，用以區(qū)分不同的表觀污染現(xiàn)象，能夠有效預(yù)示水體表觀污染類型的變化趨勢，且會隨著水體表觀污染類型的變化而變化，表明表觀污染類型與特征指標(biāo)或特征值之間具有共通之處[23]，因此可借助于特征指標(biāo)或特征值來對不同的表觀污染類型進(jìn)行溯源。首先通過特征指標(biāo)或特征值的相關(guān)性分析，確定影響水體表觀污染的重點指標(biāo)；再結(jié)合其他因子通過PMF 模型分析，確定每一項重點指標(biāo)的污染源；最后通過定量計算，得出相應(yīng)污染源的貢獻(xiàn)率，實現(xiàn)對不同表觀污染類型污染源的定量解析。

2.2.1 不同表觀污染類型重點指標(biāo)確定

分析各表觀污染類型特征指標(biāo)或特征值與其他環(huán)境因子的相關(guān)性，如表3 所示。DO、TN、N-N、TP 濃度和CODMn與ORP 顯著相關(guān)，因此選取TN、N-N、TP、CODMn作為有機(jī)主導(dǎo)型（黑臭）的重點指標(biāo)；DO、N-N、TP 濃度與DO/DOs 濃度顯著相關(guān)，CODMn與Chl-a 濃度顯著相關(guān)，因此選取N-N、TP、CODMn作為有機(jī)主導(dǎo)型（水華）的重點指標(biāo)；pH、T、N-N 濃度與Chl-a 濃度顯著相關(guān)，因此選取T、N-N 作為營養(yǎng)主導(dǎo)型的重點指標(biāo)。CODMn、SS 濃度與CODMn/濁度顯著相關(guān)，但由無機(jī)主導(dǎo)型水體類型特點可知，CODMn較低，僅為4.0～6.6 mg/L，遠(yuǎn)低于GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅳ類水標(biāo)準(zhǔn)限值（10 mg/L），因此選取SS 濃度作為無機(jī)主導(dǎo)型的重點指標(biāo)。

表3 不同表觀污染類型特征指標(biāo)或特征值與各環(huán)境因子的相關(guān)系數(shù)Table 3 Correlation coefficients between characteristic indicators or characteristic values of different apparent pollution types and environmental factors

2.2.2 不同表觀污染類型重點指標(biāo)的污染源及其貢獻(xiàn)率

由于特征指標(biāo)和特征值表征表觀污染類型，因而將除了特征指標(biāo)和特征值的其余指標(biāo)帶入PMF 模型[24]，結(jié)果如圖7 所示。有機(jī)主導(dǎo)型（黑臭）、有機(jī)主導(dǎo)型（水華）、營養(yǎng)主導(dǎo)型、無機(jī)主導(dǎo)型4 種表觀污染類型水體水質(zhì)分別解析出5、5、3、5 種污染因子成分譜，分別記為H、S、Y、W。

確定所有的水質(zhì)污染來源后，與水體表觀污染相關(guān)的重點指標(biāo)污染源也相應(yīng)被確定，如圖8 所示。引起有機(jī)主導(dǎo)型（黑臭）的重點指標(biāo)主要來源于點源污染，其次為內(nèi)源污染；引起有機(jī)主導(dǎo)型（水華）的重點指標(biāo)主要來源于農(nóng)業(yè)面源，特別是55%以上的N-N 和TP 來源于農(nóng)業(yè)面源；引起營養(yǎng)主導(dǎo)型的重點指標(biāo)主要來源于種植業(yè)污染，地表徑流、氣象因素分別對N-N、T也有一定的貢獻(xiàn)；引起無機(jī)主導(dǎo)型的重點指標(biāo)主要來源于地表徑流。

圖8 不同表觀污染類型重點指標(biāo)的污染源及其貢獻(xiàn)率Fig.8 Pollution sources and contribution rates of key indicators of different apparent pollution types

2.2.3 不同表觀污染類型的污染源及其貢獻(xiàn)率

通過對PMF 模型中各表觀污染類型重點指標(biāo)的污染源提供的物質(zhì)濃度占所有物質(zhì)濃度比例的計算，最后得出各表觀污染類型污染源的貢獻(xiàn)率，如表4 所示。點源污染是有機(jī)主導(dǎo)型（黑臭）的主要污染源，貢獻(xiàn)率為52.61%；農(nóng)業(yè)面源是有機(jī)主導(dǎo)型（水華）的主要污染源，貢獻(xiàn)率為35.98%；種植業(yè)污染是營養(yǎng)主導(dǎo)型的主要污染源，貢獻(xiàn)率為51.43%；地表徑流是無機(jī)主導(dǎo)型的主要污染源，貢獻(xiàn)率為41.50%。

表4 大瀝鎮(zhèn)河道不同表觀污染類型污染來源貢獻(xiàn)率Table 4 Contribution rate of pollution sources of different apparent pollution types in Dali Town's rivers

應(yīng)用PMF 模型對水體不同表觀污染類型進(jìn)行溯源是借助于判定各表觀污染類型的特征指標(biāo)或特征值，由于在表觀污染類型分類方法中混合主導(dǎo)型沒有特征指標(biāo)或特征值來判定，所以目前應(yīng)用PMF 模型對混合主導(dǎo)型無法進(jìn)行溯源，未來可對混合主導(dǎo)型的判定條件進(jìn)一步優(yōu)化，從而完善水體表觀污染的溯源。

3 結(jié)論

（1）2022 年2—8 月，佛山市大瀝鎮(zhèn)景觀河道水體表觀整體質(zhì)量不佳，水體表觀污染類型以混合主導(dǎo)型為主。表觀污染程度季節(jié)性變化較明顯，夏季和晚春的表觀污染程度重于早春。

（2）不同片區(qū)表觀污染具有差異性，表觀狀況從優(yōu)至劣排序為鎮(zhèn)水圍片區(qū)>白沙片區(qū)>鹽聯(lián)圍片區(qū)>黃岐鹽聯(lián)圍片區(qū)>謝邊涌及香基河片區(qū)>泌沖片區(qū)>后海片區(qū)。

（3）大瀝鎮(zhèn)河道退潮時段水體表觀質(zhì)量較差，漲退潮對鎮(zhèn)南部河道水體表觀質(zhì)量影響較大。

（4）河道水體不同表觀污染類型的污染源及貢獻(xiàn)率不同，有機(jī)主導(dǎo)型（黑臭）的主要污染源為點源污染（52.61%）；有機(jī)主導(dǎo)型（水華）的主要污染源為農(nóng)業(yè)面源（35.98%）；營養(yǎng)主導(dǎo)型的主要污染源為種植業(yè)污染（51.43%）；無機(jī)主導(dǎo)型的主要污染源為地表徑流（41.50%）。