國秋艷，張秋英，舒旺，柏楊巍，李兆，衛(wèi)毅梅，劉丹妮

1.中國環(huán)境科學研究院

2.武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院

3.中國科學院地理科學與資源研究所

城市河流通常指主要河道流經(jīng)城市區(qū)域，補給來源為城市排水、農(nóng)業(yè)等土地利用退水的河流。城市河流對于人類生產(chǎn)生活至關重要，但隨著城市化的快速發(fā)展，工業(yè)廢水和居民生活污水排放量增加，城市河流受到污染[1]。其中，硝態(tài)氮（NO3-N）是城市河流水質(zhì)的關鍵污染物之一，受到人們的關注。NO3-N 進入水體后，高濃度時會誘發(fā)相鄰地表水體富營養(yǎng)化，導致水體缺氧和水質(zhì)惡化[2]。當飲用水中NO3-N 濃度過高時，會被還原為亞硝酸鹽，其與血液中的血紅蛋白結合形成高鐵血紅蛋白，導致嬰兒的高鐵血紅蛋白增加從而發(fā)生窒息風險[3]。如何確定城市河流中氮的污染源并量化其貢獻率，對于控制水體中的NO3-N 污染尤為重要，也是保護水資源、解決城市河流水污染問題所面臨的關鍵挑戰(zhàn)之一。

城市河流中NO3-N 來源復雜多樣，多為自然因素和人為因素的混合源，導致識別NO3-N 的來源非常困難[4]。1971 年Kohl 等[5]首次利用硝酸鹽中氮同位素(δ15N)來評估化肥對河流中硝酸鹽污染的影響，發(fā)現(xiàn)地表水中有約60%的NO3-N 來自于化肥。隨著研究的不斷推進，發(fā)現(xiàn)不同污染來源的硝酸鹽δ15N 存在重疊，而硝酸鹽δ15O 在一定程度上可起到區(qū)分作用[6]。1998 年Kendall 等提出了利用氮氧雙同位素示蹤不同硝酸鹽的經(jīng)驗方法[7]，穩(wěn)定同位素方法從此作為一種有效的示蹤技術在識別地表水硝酸鹽的來源中廣泛應用[8]。目前對于氮氧同位素豐度的測定方法包括離子色譜法、化學轉化法和細菌反硝化法，其中，細菌反硝化法經(jīng)前人驗證，具有直接對樣品進行指向性處理和反應過程安全高效的優(yōu)點，得到了廣泛應用[9-10]。20 世紀90 年代以后，氮氧雙同位素方法更加廣泛地應用于硝酸鹽源的溯源，有關的研究也越來越多[11-14]。如張妍等[15]利用氮氧雙同位素方法對黃河下游引黃灌區(qū)硝酸鹽來源進行溯源，并采用貝葉斯模型量化各種來源對地下水硝酸鹽的貢獻比例；Danni 等[16]利用氮氧雙同位素和水化學分析相結合的方法識別馬薩河流域水體的硝酸鹽來源，發(fā)現(xiàn)其主要污染源是生活污水；Phillips 等[17]以質(zhì)量平衡混合模型為基礎編寫了Iso Source 模型，以此來定量計算超過3 個污染源的硝酸鹽貢獻率。

西安市面臨著水資源較為短缺和城市河流污染等問題。隨著城市化進程的推進，皂河作為西安典型城市河流，其水質(zhì)問題備受關注[18]。筆者以皂河為研究對象，分雨季和旱季對皂河河流水體、沿岸排口出水和河流匯水區(qū)內(nèi)污水處理廠進出水進行采樣，分析其總氮（TN）、氨氮（NH3-N）及NO3-N 濃度，測定水體硝酸鹽的氮氧同位素組成，并與Iso Source 模型相結合，量化分析皂河水體NO3-N 的來源及貢獻率，以期為皂河的氮污染治理提供科學支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

皂河位于西安市（33°39′E～34°44′E，107°25′N～109°49′N），為渭河的一級支流，貫穿了整個西安市，屬于典型的城市河流。皂河河道全長35.85 km，流域面積達331 km2，沿途有7 條支流匯入，集水面積為283 km2，是西安市城區(qū)五大排洪體系之一。皂河流域?qū)倥瘻貛О敫珊蛋霛駶櫞箨懶约撅L氣候，5 月基本無降水，屬于旱季，在6 月末進入初夏多雨期；9 月是明顯的降水高峰月，屬于雨季[19]。2021 年降水量達196.1～320.4 mm，屬歷年降水偏多年份。

皂河主要接納西安市南部的長安區(qū)、南郊地區(qū)以及西郊地區(qū)的雨水和污水，是西安市最大的納污河流，源頭無補給水，也無其他地表徑流補給。2019 年皂河沿岸共有排口91 個，部分城市居民生活污水、工農(nóng)業(yè)廢水和廢物均排入皂河，導致皂河水出現(xiàn)渾黃、深黑現(xiàn)象，部分河道具刺鼻氣味，水質(zhì)嚴重惡化，基本喪失生態(tài)功能[20]。2021 年西安市對皂河進行了綜合整治，建立污水處理廠9 個，接納污水約140 萬t，使皂河水環(huán)境得到明顯改善，但仍存在城市初期降水和溢流污染影響。

1.2 樣品采集與分析

分別于2021 年5 月26 日—6 月6 日（旱季）和2021 年9 月24—29 日（雨季）沿皂河流向布設采樣點。綜合考慮皂河河流水面寬度、水深、面積、形態(tài)、地形，河床巖土性質(zhì)等河流自然屬性及河流水體污染分布狀況，排污口等污染特征，采樣點布設原則如下：1）按照間隔1～1.5 km 進行布設，并根據(jù)實際污水排放口及支流匯入口進行調(diào)整。2）若遇排污口、河流拐點等，則適當加密布點；若遇加蓋，則水面采樣點位置順延。依據(jù)該原則，在皂河共布設35 個點位（圖1）：河流水體點位16 個（Z1～Z16）；沿岸排口出水點位9 個（ZP1～ZP9）；污水處理廠排口點位10 個（ZW1～ZW10），污水處理廠分別設置進、出水點位，以ZW-1 為進水點位，ZW-2 為出水點位，在進出水點位測定氮氧同位素豐度，在出水點位僅測定氮濃度。

圖1 皂河采樣點位分布Fig.1 Distribution of sampling points in Zaohe River

使用哈希便攜式多參數(shù)檢測儀（HQ40d）現(xiàn)場測定水體溫度（T）、溶解氧（DO）濃度、電導率（EC）、pH、氧化還原電位（ORP）和溶解性總固體（TDS）濃度。水樣裝入預先洗凈的聚乙烯瓶中，化學需氧量（COD）和TN 樣品在-20 ℃冷凍保存，NH3-N 樣品用H2SO4酸化至pH≤2 保存24 h，并盡快運回實驗室進行樣品前處理和分析測試。

COD 采用重鉻酸鹽法測定，TN 濃度采用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定，NH3-N 濃度采用水楊酸分光光度法測定。氮氧同位素豐度由反硝化法測定[21]：向水樣中加入缺乏N2O 還原酶活性的反硝化細菌〔致金色假單胞菌（Pseudomonas aureus）菌株〕，在菌株作用下，水中NO3-和NO2-全部被轉化為N2O 氣體，N2O 氣體經(jīng)提取并分離純化后直接送入同位素比質(zhì)譜儀測定氮同位素和氧同位素豐度。

1.3 穩(wěn)定同位素混合模型

硝酸鹽的氮氧同位素比值用δ表示，并根據(jù)以下公式計算[5]：

式中：R樣品、R標準分別為樣品、標準樣品的15N/14N 或18O/16O 比值，氮同位素以大氣N（N2）為參比標準，氧同位素以維也納標準平均海水（V-SMOW）為參比標準。δ的正值和負值分別表示測試樣品中重同位素較標準樣品的富集和貧化。

采用Iso Source 模型，利用迭代方法對NO3-N 的各污染源貢獻率進行定量分析，不同污染源來源的貢獻率組合計算公式如下：

式中：Q為組合數(shù)量；i為增量參數(shù)，取1%；s為污染源數(shù)量，取4；！代表階乘符號。在實際模型運算中，質(zhì)量平衡容忍參數(shù)為0.05‰。誤差為0.01%，即當不同來源的氮、氧同位素加權平均值與已測水樣中氮、氧同位素值相差小于0.01%時，認為是相同的解。

2 結果與討論

2.1 皂河不同類型采樣點氮濃度動態(tài)分布特征

皂河不同類型采樣點的氮濃度分布如圖2 所示。由圖2（a）可知，旱季，皂河河流水體TN 濃度最大值為9.23 mg/L（Z4 點位），最小值為4.10 mg/L（Z13 點位）；皂河排口出水TN 濃度最大值為29.43 mg/L（ZP5 點位），最小值為2.59 mg/L（ZP8 點位）。旱季皂河排口出水的TN 平均濃度較河流水體高，河流水體和排口出水的TN 濃度從上游到下游整體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。雨季，皂河河流水體TN 濃度最大值為16.73 mg/L（Z2 點位），最小值為3.70 mg/L（Z11 點位）；皂河排口出水TN 濃度最大值為17.66 mg/L（ZP1 點位），最小值為3.04 mg/L（ZP7點位）；皂河污水處理廠出水TN 濃度最大值為15.83 mg/L（ZW5 點位），最小值為7.40 mg/L（ZW10 點位）。雨季TN 濃度表現(xiàn)為皂河污水處理廠出水>河流水體>排口出水，河流水體和排口出水的TN 濃度從上游到下游整體呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，污水處理廠出水由上游至下游TN 濃度變化較小。根據(jù)GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》，研究區(qū)所有采樣點的TN濃度均超過Ⅴ類標準限值（2.0 mg/L），屬于劣Ⅴ類水體。

圖2 皂河不同類型采樣點TN、NH3-N 和NO3-N 濃度分布Fig.2 Distribution of TN,NH3-N and NO3-N concentrations at different types of sampling sites in Zaohe River

由圖2（b）可知，旱季，皂河河流水體NH3-N 濃度的最大值為4.36 mg/L（Z4 點位），最小值為0.17 mg/L（Z13 點位），其中Z4、Z5 點位的NH3-N 濃度超過Ⅴ類標準限值（2.0 mg/L）；排口出水NH3-N 濃度最大值為30.59 mg/L（ZP5 點位），除ZP5 點位外其余采樣點濃度為0.15～1.52 mg/L，ZP5 的NH3-N 濃度遠高于其他采樣點。旱季皂河河流水體的NH3-N平均濃度較排口出水高，河流水體的NH3-N 濃度從上游到下游整體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，排口出水的NH3-N 濃度從上游到下游變化較?。╖P5 點位除外），主要呈現(xiàn)下降的趨勢。雨季，皂河河流水體NH3-N 濃度最大值為3.15 mg/L（Z2 點位），最小值為0.46 mg/L（Z16 點位），其中Z11～Z13 點位的NH3-N 濃度超過了2 mg/L；排口出水NH3-N 濃度最大值為2.15 mg/L（ZP1 點位），且只有ZP1 點位的超過了2.0 mg/L，最小值為0.28 mg/L（ZP8 點位）；污水處理廠出水NH3-N 濃度為0.28～0.75 mg/L，最大值在ZW5 點位，最小值在ZW10 點位。雨季NH3-N濃度表現(xiàn)為皂河河流水體>排口出水>污水處理廠出水，皂河河流水體的NH3-N 濃度從上游到下游整體呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，排口出水主要呈現(xiàn)下降的趨勢，污水處理廠出水從上游至下游的變化較小，呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢。

由圖2（c）可知，旱季，皂河河流水體NO3-N 濃度最大值為3.61 mg/L（Z4 點位），最小值為2.04 mg/L（Z13 點位）；排口出水NO3-N 濃度最大值為8.22 mg/L（ZP5 點位），最小值為1.40 mg/L（ZP8 點位）。旱季皂河排口出水的NO3-N 平均濃度較河流水體高，河流水體和排口出水的NO3-N 濃度從上游到下游整體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。雨季，皂河河流水體NO3-N 濃度最大值為8.66 mg/L（Z2 點位），最小值為0.91 mg/L（Z11 點位）；排口出水NO3-N濃度最大值為9.10 mg/L（ZP1 點位），最小值為1.48 mg/L（ZP7 點位）；污水處理廠出水NO3-N 濃度最大值為8.78 mg/L（ZW5 點位），最小值為4.08 mg/L（ZW10點位）。雨季NO3-N 濃度表現(xiàn)為皂河污水處理廠出水>河流水體>排口出水，河流水體和排口出水的NO3-N 濃度從上游到下游整體呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢，污水處理廠出水從上游至下游的變化較小，總體呈現(xiàn)下降的趨勢。

旱季，從上游到下游河流水體的TN、NH3-N 和NO3-N 濃度均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，而雨季河流水體的氮濃度特征完全相反，結合圖1 可知，這可能是由于皂河各支流首先匯聚于中游，之后又逐漸分散至各支流，隨著水流向下游推移，旱季雨水少，污染物可能會聚集在中游，雨季雨水量多則會導致河流水體流速加快，沖散污染物。旱季河流水體的TN、NH3-N 和NO3-N 濃度高值均出現(xiàn)在Z4 點位，排口出水的TN、NH3-N 和NO3-N 濃度最大值出現(xiàn)在ZP5 點位且遠遠高于其他采樣點，這是由于ZP5 點位距離市區(qū)較近，接收不同類型的污水導致氮濃度較高，而Z4 位于ZP5 點位下游不遠處，因此Z4 點位氮濃度也較高。雨季皂河河流水體的TN、NH3-N、NO3-N 濃度和排口出水的NH3-N 濃度均大于旱季，旱季排口出水的TN 和NO3-N 濃度大于雨季，雨季河流水體的氮濃度范圍較大，表明降水增加了各點位污染物濃度的不確定性，且不同類型點位NO3-N 與TN 濃度之比均大于50%，明顯高于NH3-N與TN 之比，表明NO3-N 是影響皂河各類型采樣點水體中氮的主要形態(tài)。

2.2 皂河不同類型采樣點氮氧同位素組成特征

δ15N-NO3-和δ18O-NO3-可以反映氮循環(huán)中的同位素分餾效應，若河流水體氮的主要形態(tài)是NO3-N，則河流水體中主要發(fā)生的是硝酸鹽的同化作用[1]。皂河不同類型采樣點水體氮氧同位素組成如圖3 所示。由圖3（a）可知，旱季，皂河河流水體的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-分別為9.55‰～18.86‰和-5.02‰～3.24‰；排口出水的δ15N-NO3-最大值為32.29‰（ZP8點位），最小值為5.04‰（ZP5 點位）；而δ18O-NO3-最大值為47.26‰（ZP5 點位），最小值為-0.59‰（ZP3點位）。ZP5 點位的δ15N-NO3-最小，δ18O-NO3-最大，由于該點位的NH3-N 濃度也最大，說明該處主要發(fā)生了銨鹽的同化作用，導致氮氧同位素發(fā)生分餾效應。皂河污水處理廠進水的ZW3-1 點位δ15N-NO3-和δ18O-NO3-分別為-26.43‰和-23.42‰，ZW8-1 點位δ15N-NO3-和δ18O-NO3-分別為-5.34‰和-20.87‰，2 個點位的異常值可能是由于硝酸鹽的同化作用產(chǎn)生的同位素分餾。除了這2 個點位外，皂河污水處理廠進出水的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-均為正值（1.12‰～28.73‰和0～53.02‰），證明污水處理廠中存在硝化和反硝化作用，導致同位素分餾。

圖3 皂河不同類型采樣點氮氧同位素組成Fig.3 Nitrogen and oxygen isotopic composition of different types of sampling sites in Zaohe River

由圖3（b）可知，雨季，皂河河流水體的δ15N-NO3-和δ18O-NO3-分別為7.91‰～14.37‰和-2.71‰～4.10‰，在河流水體中發(fā)生的主要是同化作用。皂河排口出水δ15N-NO3-和δ18O-NO3-的最大值都出現(xiàn)在ZP8 點位，分別為18.14‰和5.08‰，推測該點位處可能主要發(fā)生銨鹽的同化作用；最小值均出現(xiàn)在ZP7 點位，分別為9.53‰和-0.94‰，該點位處可能發(fā)生了硝酸鹽的同化作用。皂河污水處理廠δ18O-NO3-的最小值出現(xiàn)在ZW7-2 點位（-5.26‰），最大值出現(xiàn)在ZW10-1 點位（21.53‰）；δ15N-NO3-最大值出現(xiàn)在ZW5-2 點位（20.85‰），最小值出現(xiàn)在ZW2-1 點位（-2.81‰），進一步證明皂河污水處理廠中存在典型的硝化反硝化作用。

皂河污水處理廠進水的δ15N-NO3-普遍大于出水，δ18O-NO3-則進水比出水小。污水處理廠發(fā)生的脫氮反應主要包括氨的硝化過程和NO3-N 的反硝化過程，反應中的分餾機制可能會影響污水處理廠出水的氮氧同位素組成，導致進出水的同位素值產(chǎn)生差異[22]。如果硝化過程中氨全部轉化為硝酸鹽，氮同位素值的分餾程度小，則其氧同位素發(fā)生變化更多的是受到了水體中參與氧化和大氣中氧同位素的影響[23]。如果剩余NH4+繼續(xù)氧化，則產(chǎn)生的NO3-具有較高的δ15N-N，而污水處理廠進水δ15N-NO3-較出水大，說明在污水廠中可能主要發(fā)生了厭氧的反硝化作用導致δ15N-NO3-降低。在污水處理廠的好氧階段由NH4+氧化而成的硝酸鹽則具有較低的δ18O-NO3-組成，硝化作用產(chǎn)生的氧同位素值主要與中間產(chǎn)物亞硝酸鹽與水氧之間的同位素平衡分餾有關，好氧池產(chǎn)生的硝化液回流至缺氧池，進行反硝化作用，結果會降低硝酸鹽濃度，而剩余硝酸鹽的δ18O-NO3-會升高，這可能是污水處理廠進水δ18O-NO3-較出水小的原因[22]。

2.3 皂河水體硝酸鹽主要來源分析

2.3.1 定性分析

水體中氮的來源包括大氣沉降氮、土壤中氮、銨態(tài)氮肥、硝態(tài)氮肥和糞污等[15]?；诘跬凰仃P系可以識別NO3-N 的來源[7,24]。結合相關文獻，不同氮來源的氮氧同位素特征范圍如表1 所示。

表1 NO3-N 不同污染源來源的氮氧同位素特征范圍Table 1 Range of nitrogen and oxygen isotope characteristics of different sources of nitratenitrogen pollution ‰

根據(jù)表1 制作特征值圖，并將35 個采樣點繪制其上，對皂河不同類型水體氮氧穩(wěn)定同位素來源進行定性解析（圖4）。從圖4 可以發(fā)現(xiàn)，采樣點基本分布在糞污區(qū)，旱季有部分污水處理廠進水采樣點分布在大氣沉降區(qū)。

圖4 皂河水體NO3-N 的氮氧穩(wěn)定同位素來源解析Fig.4 Source analysis of nitrogen and oxygen stable isotopes of NO3-N in Zaohe River water

旱季皂河降水較少，河流水體采樣點的NO3-N主要分布在糞污區(qū)，說明其受到人類生產(chǎn)和生活的影響較大，這與Xiao 等[29]的研究結果相符合。排口出水點位中，ZP5 點位落在大氣沉降區(qū)，說明該排口水質(zhì)受到降水和污水的混合影響較大；其余點位均分布在糞污區(qū)，說明其主要受到人類活動的影響。與河流水體點位主要落在糞污區(qū)不同的是，皂河污水處理廠進水的ZW2-1、ZW4-1、ZW5-1、ZW6-1及ZW10-1 點位的氮來源主要分布在大氣沉降區(qū)，表現(xiàn)為雨污混合來源，說明這些點位可能存在雨污管道錯接、缺陷的問題[31]；部分點位如ZW1-1、ZW7-1以及ZW9-1 分布在硝態(tài)氮肥的區(qū)域，結合皂河沿河實際情況，其可能受河岸緩沖帶農(nóng)田退水的影響，退水匯入河流進入污水處理廠，導致污水處理廠進水表現(xiàn)出硝態(tài)氮肥來源。皂河污水處理廠出水點位也主要分布在糞污區(qū)，說明水體在經(jīng)過污水處理廠處理后減少了其他來源的呈現(xiàn)，更多的還是受到人類生產(chǎn)生活的影響。

雨季皂河河流水體NO3-N 點位主要分布在糞污區(qū)，分布較集中，氮氧同位素變化范圍小，說明雨季皂河NO3-N 污染更多的是受到人類生產(chǎn)生活的影響。排口出水NO3-N 點位主要分布在糞污區(qū)，這可能是由于受到雨季降水較多的影響，河岸附近污染物與人類活動產(chǎn)生的污染物一起被沖入河道，從而形成糞污的主要來源表現(xiàn)。污水處理廠進水的ZW2-1 和ZW10-1點位落在糞污區(qū)外，這可能是由于受到其他因素的影響，如附近土地大量施用銨態(tài)氮肥，導致水體發(fā)生明顯的硝化作用，引起氮氧同位素分餾，從而表現(xiàn)出不同的NO3-N來源。旱季污水處理廠進水的NO3-N 來源中雨水占絕大部分，而雨季主要來源為糞污，其原因可能是旱季降水量不大，降水形成徑流后導致NO3-N 富集，隨之進入污水處理廠，從而表現(xiàn)出雨水的來源更大；而雨季的降水量大，對徑流攜帶的NO3-N 稀釋作用更大，并將生活污水或者畜禽廢物等一同沖入污水處理廠，導致糞污占比更大。

2.3.2 定量分析

由圖5（a）可知，旱季皂河河流水體和排口出水NO3-N 源于糞污的平均貢獻率占主導地位，達64.55%和53.60%，這有可能與河流附近居民生活污水與糞污統(tǒng)一排放至皂河有關；土壤中氮的貢獻率次之，為25.89%和25.00%；化肥與大氣沉降的貢獻率較低。皂河污水處理廠進水各點位，大氣沉降的平均貢獻率最高，達52.86%，是皂河污水處理廠進水NO3-N 的重要來源。旱季，降水量較少，NO3-N來源一般為固定來源，污水處理廠每天有大量的生活污水進入，但污水處理廠進水卻表現(xiàn)出較多的大氣沉降來源，說明污水處理廠進水有雨污合流或雨污管道錯接的存在，導致路面徑流進入污水處理廠，而路面徑流的主要來源為大氣沉降[32]。旱季雖然降水較少，但為數(shù)不多的降水反而影響更大，Guo 等[31]的研究證明，雨污管道錯接、雨污管道缺陷會導致大氣沉降成為NO3-N 的主要來源。土壤中氮和化肥對污水處理廠進水NO3-N 的平均貢獻率次之，分別為24.00%和19.14%；糞污對皂河污水處理廠進水貢獻最少，平均貢獻率僅為4.00%，說明雨污管道的錯接對NO3-N 的來源影響較大。皂河污水處理廠出水的NO3-N 主要來源于土壤中氮和糞污，其平均貢獻率分別為49.00%和45.33%，化肥和大氣沉降的平均貢獻率僅為5.00%和0.67%，說明進入污水廠的污水經(jīng)過硝化反硝化過程得到了處理；另外，土壤中有機質(zhì)的硝化和礦化將導致NO3-N 的濃度增加，這也可能是NO3-N 土壤來源較高的原因[33]。

圖5 皂河不同類型采樣點NO3-N 來源貢獻率Fig.5 Contribution rate of NO3-N sources at different types of sampling sites in Zaohe River

如圖5（b）所示，雨季皂河河流水體與排口出水的NO3-N 均主要來源于糞污和土壤中氮，其平均貢獻率分別為42.94%和38.00%與48.83%和37.83%。皂河匯水區(qū)內(nèi)人口眾多，產(chǎn)生的大量生活污水會通過雨水徑流或滲濾進入河流，導致水體中NO3-N來源中糞污的貢獻率較大[33]。排口出水的大氣沉降貢獻率僅為1.83%，遠低于旱季排口出水大氣沉降貢獻率，這可能是因為雨季雨水的沖刷，將土壤中氮、化肥和糞污沖入河流中，導致大氣沉降對硝酸鹽的貢獻率降低[34]。皂河污水處理廠進水與出水的NO3-N 來源以糞污為主，平均貢獻率分別為63.25%和54.57%；土壤中氮次之，分別為22.75%和37.00%，這與皂河附近居民的生產(chǎn)生活排放污染物相關。

總體上看（表2），在旱季，皂河河流水體的NO3-N貢獻率表現(xiàn)為糞污(64.56%)>土壤中氮(25.89%)>化肥(7.89%)>大氣沉降(1.67%)，排口出水NO3-N貢獻率表現(xiàn)為糞污(53.60%)>土壤中氮(25.00%)>大氣沉降(16.00%)>化肥(5.40%)，污水處理廠進水的NO3-N 貢獻率表現(xiàn)為大氣沉降(52.86%)>土壤中氮(24.00%)>化肥(19.14%)>糞污(4.00%)，污水處理廠出水的NO3-N 貢獻率表現(xiàn)為土壤中氮(49.00%)>糞污(45.33)>化肥(7.71%)>大氣沉降(0.67%)。在雨季，皂河河流水體的NO3-N 貢獻率表現(xiàn)為糞污(42.94%)>土壤中氮(38.00%)>化肥(18.06%)>大氣沉降(1.00%)，排口出水NO3-N 貢獻率表現(xiàn)為糞污(48.83%)>土壤中氮(37.83%)>化肥(11.50%)>大氣沉降(1.83%)，污水處理廠進水NO3-N 貢獻率表現(xiàn)為糞污(63.25%)>土壤中氮(22.75%)>大氣沉降(9.00%)>化肥(5.00%)，污水處理廠出水NO3-N 貢獻率表現(xiàn)為糞污(54.57%)>土壤中氮(37.00%)>化肥(7.71%)>大氣沉降(0.71%)。

表2 皂河不同類型采樣點NO3-N 來源貢獻率分布Table 2 Distribution of NO3-N source contribution at different types of sampling sites in Zaohe River %

2.4 皂河水體硝酸鹽遷移轉化過程識別

NO3-的δ15N 和δ18O 同位素組成雖然與其來源有關，同時會受到微生物活動的影響，如硝化、反硝化作用[35]。硝化作用是指硝化細菌在氧氣的作用下，將NH4+轉化成硝酸鹽的過程；反硝化作用，也可稱為脫氮反應，是指反硝化細菌將硝酸鹽經(jīng)過一系列中間產(chǎn)物（N、NO、N2O）還原為N2的生物地球過程（部分反應可能終止在生成N2O 階段）。硝化作用是明顯的耗氧過程，在反應中，氧含量會有明顯的變化，Xue 等[36]的研究表明，硝化作用產(chǎn)生的δ18O-NO3-為-10‰～10‰。在旱季，皂河河流水體、排口出水和污水處理廠94%點位的δ18O-NO3-處于-5.02‰～9.15‰；在雨季，97%點位的δ18O-NO3-為-5.26‰～5.74‰，均在典型的硝化作用范圍內(nèi)，說明硝化作用是研究區(qū)氮轉化的主要過程。在水體進入污水處理廠后，會在缺氧階段發(fā)生反硝化作用，導致氮氧同位素的大范圍分餾，使同位素在硝酸鹽中富集；當水體發(fā)生反硝化作用時，硝酸鹽的氮氧同位素以1.3～2.0 的比值呈正相關，并要求發(fā)生反應的O2濃度低于0.2 mg/L[37-39]。但研究區(qū)旱季、雨季2 次點位都不在典型的反硝化氮氧同位素比值范圍內(nèi)（圖4），而且研究區(qū)的DO 濃度較高（3.81～12.05 mg/L），這與反硝化作用的發(fā)生條件不符合，進一步證明研究區(qū)氮轉化的主要過程是硝化作用。

3 結論與建議

（1）皂河不同類型采樣點氮濃度和同位素分布結果表明，雨季皂河河流水體TN 和NO3-N 濃度高于旱季，而雨季皂河排口出水TN 和NO3-N 濃度低于旱季，NH3-N 濃度雨季均高于旱季；旱季河流水體的TN、NH3-N 和NO3-N 濃度由上游至下游呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，雨季則相反；皂河污水處理廠進水的δ15N-NO3-普遍大于出水，δ18O-NO3-則是進水小于出水。

（2）硝酸鹽來源分析表明，皂河河流水體、皂河排口和污水處理廠出水NO3-N 主要來源于糞污和土壤中氮，其中糞污的貢獻率均在40%以上，指示受居民生活排污的影響較大，因此要控制好排口和污水處理廠出水氮的排放，以提升皂河水質(zhì)。而污水處理廠進水則主要來源于大氣沉降，有雨污合流現(xiàn)象發(fā)生，糞污與土壤中氮的貢獻率在25%左右。

（3）為改善皂河流域水質(zhì)，建議加強對皂河排口和污水處理廠進水的排查與水質(zhì)管理，從污染源入手采取措施，加強污水的不達標排放監(jiān)管力度，完善城鎮(zhèn)污水管網(wǎng)建設和污水處理廠納污設備的升級改造，實現(xiàn)雨污分流，妥善處理畜禽糞污，保證防滲措施到位，并加強對土地施肥的監(jiān)督，從根本上改善土壤硝酸鹽污染源。

本研究利用硝酸鹽氮氧同位素定量解析硝酸鹽來源，分析了氮元素的轉化過程，未來可從微觀方面進行研究，從而進入穩(wěn)定性同位素的深入研究；盡管目前已廣泛使用穩(wěn)定同位素混合模型來定量硝酸鹽來源，但仍不能計算潛在的污染源且計算結果中存在某些誤差，如何優(yōu)化現(xiàn)有的模型來更好地定量識別來源較復雜的水體仍是一個待解決的問題。