魏巖潔，胡成，李亞峰，耿姣，李青倩，孫菲，袁鵬*

1.沈陽建筑大學市政與環(huán)境工程學院

2.中國環(huán)境科學研究院流域水污染綜合治理研究中心

溫室氣體主要有二氧化碳（CO2）、甲烷（CH4）、氧化亞氮（N2O）、氫氟碳化合物（HCFs）、全氟碳化合物（PFCs）、六氟化硫（SF6），其中較為常見的有CO2、CH4、N2O，其對溫室效應的貢獻分別約為60%、15%和5%[1-2]。河流水體通常處于CO2、CH4過飽和狀態(tài)[3]，其對溫室氣體釋放通量的貢獻不可小覷。據(jù)估算，全球河流每年向大氣中排放10 億t CO2、150～2 680 萬t CH4[4]，同時還有68 萬t 的溶解無機氮轉換成N2O 釋放到大氣中[5]，CO2釋放量為-54.43～104.54 mg/(m2·h)（以C 計，全文同）。我國河流CO2釋放量為19～177.98 mg/（m2·h），高于全球河流CO2釋放量平均值[6]。

“十四五”時期，我國生態(tài)文明建設進入了以降碳為重點戰(zhàn)略方向、推動減污降碳協(xié)同增效、實現(xiàn)生態(tài)環(huán)境質(zhì)量改善由量變到質(zhì)變的關鍵時期[7]。河流水體水質(zhì)與沉積物理化指標都是溫室氣體產(chǎn)生與釋放的影響因素，如溫度、pH、有機質(zhì)、營養(yǎng)鹽、溶解氧濃度[4,8]等，水生植物作為河流生態(tài)系統(tǒng)中重要的組成部分，能夠通過影響水體中生源要素的生物化學地球循環(huán)從而影響水體溫室氣體的產(chǎn)生與釋放[9]。目前針對挺水植物[10]、藻類[11]、浮葉植物[2]對河流或湖泊溫室氣體產(chǎn)生與釋放的影響有一些研究，而針對沉水植物對河流溫室氣體釋放影響的研究較少。河流中的沉水植物能夠降解河流污染物，提高水體透明度及溶解氧濃度。為了探究沉水植物對河流溫室氣體釋放的影響并明確河流溫室氣體釋放的影響因素，筆者在浙江省嘉善縣選取沉水植物生長狀況不同的2 條河流——盛家灣及東龍港進行24 h 連續(xù)監(jiān)測，對比分析其對溫室氣體釋放的減緩作用差異，以期為估算平原河網(wǎng)區(qū)域河流溫室氣體釋放通量提供依據(jù)。

1 研究區(qū)與研究方法

1.1 研究區(qū)概況

嘉善縣境內(nèi)河網(wǎng)密布，是典型的江南水鄉(xiāng)，河道水域面積為54 km2，約占嘉善縣域面積的11%。選取盛家灣（120.996°E，30.973°N）、東龍港（120.934°E，30.918°N）2 條河流作為研究對象，2 條河流周圍環(huán)境近似一致，均緊挨居民區(qū)。盛家灣河流中心水深1.35 m，岸邊水深0.52 m，均寬16 m，全長1.48 km，于2020 年8 月啟動河道水生態(tài)修復工程，2021 年10 月全部完成后沉水植物覆蓋度在85%以上，其中70%為苦草，間種輪葉黑藻與狐尾藻[12]；東龍港全長3.84 km，均寬22.9 m，河流中心水深2.02 m，未進行水生態(tài)修復且河流中無沉水植物生長。2 條河流位置分布及現(xiàn)狀如圖1 所示。

圖1 盛家灣、東龍港位置分布及現(xiàn)狀Fig.1 Location distribution and status quo of Shengjiawan and Donglonggang

1.2 研究方法

1.2.1 樣品采集與現(xiàn)場測定

在2 條河流各設置1 個采樣點，分別位于盛家灣岸邊及東龍港橋上。于2022 年4 月8—9 日采集盛家灣樣品，4 月18—19 日采集東龍港樣品，均為24 h 連續(xù)采樣，從第1 天12:00 開始每隔2 h 采樣1 次，至第2 天10:00 結束（日落時間為18:20；日出時間為05:28）。利用有機玻璃采水器采集河流表層35 cm 深水樣，將水樣注入60 mL 安譜瓶中，待其溢出安譜瓶約2/3 體積后密封，之后冷藏保存運送至實驗室，24 h 內(nèi)完成分析測定。每次采集6 個安譜瓶的水樣并將其分為2 組，每組3 個樣品，組內(nèi)互為平行樣。水樣采集后一組水樣用于測定水中CO2、CH4溶存濃度，一組用于測定N2O 溶存濃度，同時向N2O 組加入KOH 作為抑菌劑。另采集500 mL水樣用于水中硝酸鹽氮（N-N）、氨氮（N-N）、亞硝酸鹽氮（N-N）及溶解性有機碳（DOC）濃度測定。

在采集水樣的同時，將醫(yī)用注射器反復抽拉幾次后抽取空氣并注入事先抽好真空的12 mL 頂空進樣瓶中，采集3 個空氣樣品，互為平行樣，用于測定大氣中CO2、CH4、N2O 氣體濃度。

水體溶解氧濃度、氧化還原電位、pH 和水溫利用便攜式多參數(shù)水質(zhì)儀（哈希HQ30d）現(xiàn)場測定，水體透明度利用塞氏盤測定，風速利用手持風速儀（Anemometer AT816 型）現(xiàn)場測定。

1.2.2 樣品處理與檢測

將安譜瓶倒置，利用醫(yī)用注射器抽取30 mL 高純氦氣注入安譜瓶中置換出水樣，無水流流出時保持安譜瓶倒置并拔出注射器，將安譜瓶充分振蕩后靜置15 min，再次利用注射器抽取安譜瓶頂部氣體注入事先抽好真空的12 mL 頂空進樣瓶中，待測。

CO2、CH4、N2O 在大氣中以及在水中的濃度利用氣相色譜儀（安捷倫7890A）分別測定，CO2及CH4濃度檢測器為離子化火焰檢測器（FID），N2O 濃度檢測器為電子捕獲檢測器（ECD）。利用離子色譜儀（賽默飛戴安Aquion 1100 型）測定N-N、N-N濃度，利用紫外可見分光光度計（上海佑科T2602型）測定N-N 濃度，利用總有機碳分析儀（日本島津TOC-L 型）測定DOC 濃度。

1.2.3 河流水體CO2、CH4、N2O 飽和度及溶存濃度計算

河流水體溫室氣體飽和度是水中溫室氣體溶存濃度[13]與水體中溫室氣體平衡濃度[14]的比，計算公式如下：

式中：S為水體溫室氣體飽和度，%；Cw為水中溫室氣體溶存濃度；C0為頂空平衡后頂部氣體濃度；Cs為水體中溫室氣體平衡濃度，μg/L（N2O 以N 計，CH4以C 計）或mg/L（CO2以C 計）；C1為采樣點大氣中溫室氣體濃度；α為布氏系數(shù)，mol/L；T為處理樣品時的水溫，K；V0為頂空開始至結束過程中從安譜瓶中置換出水的體積，mL；V1為頂空結束后安譜瓶中剩余水的體積，mL；β為系數(shù)，mol/(L·atm)，CO2、CH4、N2O 的計算公式[15-16]如下。

1.2.4 河流水體CO2、CH4、N2O 釋放通量計算

考慮到采樣的便捷性，河流水體溫室氣體釋放通量采用擴散模型法測得，但此方法無法監(jiān)測氣體冒泡通量，可能會造成對CH4釋放通量的低估，其具體計算公式[16-18]如下：

式中：F為氣體釋放通量，μg/(m2·h)（N2O 以N 計，CH4以C 計）或者mg/（m2·h）（CO2以C 計）；k為氣體交換速率，cm/h。

式中：k600為293.15 K 時氣體從水到空氣中的擴散系數(shù)，cm/h；u10為10 m 高風速，m/s；Sc為施密特數(shù)，3 種氣體的Sc計算公式如下[19]。

式中：t為溫度，K。同時，10 m 高風速可根據(jù)式（13）與2 m 高風速進行換算。

24 h 連續(xù)監(jiān)測，溫室氣體日總通量計算公式[20]為：

式中：Fb為日總通量；Fhi為第i次采樣獲得的時通量，μg/(m2·h)（N2O 以N 計，CH4以C 計）或 者mg/(m2·h)（CO2以C 計）。

利用CO2、CH4、N2O 釋放通量計算CO2當量通量[21]，并以此表示全天溫室氣體釋放情況，計算公式為：

式中：Fe為24 h 的CO2當量通量，mg/（m2·d）（以CO2計）；Fm為24 h 的氣體通量，mmol/（m2·d）；M為氣體摩爾分子質(zhì)量，g/mol；KGWP為氣體全球增溫潛力系數(shù)，對于CO2、CH4、N2O 分別為1、23、296。

1.2.5 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計分析

用SPSS 及Origin 軟件進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析和繪圖，采樣點分布圖用Arcmap 軟件繪制。采用Mann-Whitney U 檢驗進行2 條河流的CO2、CH4、N2O 釋放通量差異性分析，環(huán)境因子對溫室氣體釋放的影響采用Spearman 方法進行相關性分析。

2 結果與討論

2.1 河流水體CO2、CH4、N2O 溶存濃度及飽和度對比

盛家灣與東龍港2 條河流水體中CO2、CH4、N2O 溶存濃度及飽和度如圖2 所示。由圖2 可看出，盛家灣水體除CO2在16:00 時不飽和（飽和度為88%）外，其余監(jiān)測時間內(nèi)3 種氣體均呈過飽和狀態(tài)，東龍港水體中3 種氣體均呈過飽和狀態(tài)，2 條河流之間水體中3 種氣體溶存濃度與飽和度差異顯著。盛家灣24 h 的CO2、CH4、N2O 溶存濃度均值分別為0.38 mg/L、20.09 μg/L、1.26 μg/L，飽和度均值分別為171%、2 077%、461%；東龍港24 h 的CO2、CH4、N2O 溶存濃度均值分別為1.93 mg/L、6.13 μg/L、6.04μg/L，飽和度均值分別為891%、667%、2 326%。對比來看，盛家灣CO2、N2O 溶存濃度與飽和度均顯著低于東龍港（P<0.05），但CH4溶存濃度與飽和度表現(xiàn)為盛家灣顯著高于東龍港（P<0.05）。這可能與盛家灣全河道均種植有沉水植物有一定的關系，沉水植物進行光合作用，吸收CO2，釋放O2，影響反硝化過程的進行，減少了N2O 的產(chǎn)生；在沉水植物進行光合作用的同時其根系附近產(chǎn)生可溶性分泌物，刺激微生物活性[9]，同時分泌物中的小分子有機碳更容易被產(chǎn)甲烷菌所利用，進而促使CH4的產(chǎn)生[22]。而且沉水植物的光合作用也使得盛家灣CO2溶存濃度整體呈現(xiàn)晝降夜升的規(guī)律。

圖2 盛家灣、東龍港水體CO2、CH4、N2O溶存濃度及飽和度Fig.2 Dissolved concentration and saturation of CO2,CH4 and N2O in Shengjiawan and Donglonggang

2.2 河流水體CO2、CH4、N2O 釋放通量對比

2 條河流CO2、CH4及N2O 釋放通量24 h 監(jiān)測結果如圖3 所示。由圖3 可知，盛家灣水體除CO2釋放通量在16:00 為負值外，其余監(jiān)測時間內(nèi)3 種氣體釋放通量均為正值；東龍港水體3 種氣體釋放通量均為正值，表明河流向大氣中釋放溫室氣體。對比來看，2 條河流釋放通量規(guī)律與氣體溶存濃度和飽和度規(guī)律相同，表現(xiàn)為盛家灣CO2、N2O 釋放通量顯著低于東龍港（P<0.05），CH4釋放通量則顯著高于東龍港（P<0.05）。其中，盛家灣CO2釋放通量在16:00 時最低，表現(xiàn)為CO2“匯”。根據(jù)式（14）可知，盛家灣CO2、CH4、N2O 日總通量分別為1 137.84 mg/（m2·d）、13 672.02 μg/（m2·d）、729.06 μg/（m2·d）；東龍港CO2、CH4、N2O 日總通量分別為11 239.56 mg/（m2·d）、3 312.46 μg/（m2·d）、3 748.18 μg/（m2·d）。

圖3 盛家灣、東龍港CO2、CH4、N2O 釋放通量Fig.3 Fluxes of CO2,CH4 and N2O from Shengjiawan and Donglonggang

根據(jù)式（15）將溫室氣體釋放量以CO2當量通量表示，結果見表1。盛家灣24 h 的CO2當量通量為4 930.50 mg/（m2·d），東龍港24 h 的CO2當量通量為43 056.70 mg/（m2·d）。對比來看，24 h 內(nèi)，盛家灣相對于東龍港可降低89%的溫室氣體釋放。

表1 盛家灣與東龍港CO2 當量通量對比Table 1 Comparison of CO2 equivalent fluxes between Shengjiawan and Donglonggang

本研究結果與國內(nèi)已有研究中其他河流溫室氣體釋放通量對比見表2，除盛家灣外其余河流在采樣時均無沉水植物生長。由表2 可以看出，盛家灣相對于東龍港以外其余河流來說，其水體CO2、N2O 釋放通量較低，但CH4釋放通量較高，這一規(guī)律與本研究中盛家灣、東龍港2 條河流水體CO2、CH4、N2O釋放通量對比規(guī)律類似。東龍港與其他研究中河流對比，其水體有著較高的CO2、N2O 釋放通量。

表2 國內(nèi)部分河流水體CO2、CH4、N2O 釋放通量對比Table 2 Comparison of CO2,CH4 and N2O emission fluxes from some rivers in China

2.3 河流水體CO2、CH4、N2O 釋放通量影響因素

分別對盛家灣、東龍港河流水體環(huán)境因子進行監(jiān)測，2 條河流水體N-N、N-N、N-N 及DOC 濃度晝夜差別不大，其余環(huán)境因子如圖4 所示。將2 條河流氣體釋放通量與環(huán)境因子進行相關性分析，結果見表3。

表3 環(huán)境因子與CO2、CH4、N2O 釋放通量的相關性分析Table 3 Correlation analysis between environmental factors and CO2,CH4,N2O emission fluxes

盛家灣與東龍港2 條河流24 h 水溫變化范圍分別為16.8～24.3、18.0～24.5 ℃，無明顯差異。盛家灣和東龍港24 h pH 均值分別為8.62、7.29，溶解氧濃度均值分別為9.77、6.40 mg/L，表現(xiàn)為盛家灣pH、溶解氧濃度均高于東龍港。盛家灣與東龍港24 h 氧化還原電位變化范圍分別為82.1～132.7、107.1～213.5 mV，表現(xiàn)為盛家灣氧化還原電位低于東龍港。相關性分析結果表明，盛家灣水體CO2釋放通量與水溫、溶解氧濃度、pH 呈顯著負相關，N2O 釋放通量與水溫、溶解氧濃度、pH 呈顯著正相關?？赡苁怯捎谒疁厣?，既促進了沉水植物的光合作用，釋放O2，提高了水體溶解氧濃度，吸收CO2，降低了水中CO2分壓，有利于大氣中CO2進入水中[30]，這一過程又改變了水中碳酸鹽平衡，使得水體pH 升高；又促進了水中生物的新陳代謝[31-32]，有利于硝化過程的進行，同時微生物在弱堿性條件下有著較高的活性[33]，綜合作用下，影響著N2O 的產(chǎn)生與釋放。氧化還原電位代表水中氧化還原能力的強弱，氧化還原電位發(fā)生變化可能影響有機質(zhì)的分解與微生物活性，進而影響CO2與N2O 的釋放[29]。本次監(jiān)測中盛家灣水體CO2釋放通量與氧化還原電位呈顯著正相關，與張璐等[11]研究結果一致。東龍港CO2、CH4、N2O 釋放通量均與水溫呈顯著正相關，可能是由于本次采樣監(jiān)測時水溫的升高促進了水中生物的新陳代謝，進而促進了3 種氣體的產(chǎn)生與釋放。此外，東龍港水體CH4釋放通量與水體溶解氧濃度呈顯著正相關，這可能由多種因素造成，例如好氧產(chǎn)甲烷菌的生命活動[34]，具體原因仍需進一步研究。綜上所述，此次監(jiān)測中盛家灣水體CO2、N2O 釋放通量與水溫、溶解氧濃度，pH、氧化還原電位有較高的相關性，而東龍港水體CO2、CH4、N2O 釋放通量主要與水溫、溶解氧濃度有較高的相關性。

3 結論

（1）24 h 監(jiān)測結果表明，嘉善縣盛家灣水體除CO2在16:00 時不飽和外，其余監(jiān)測時間內(nèi)3 種氣體均呈過飽和狀態(tài)；東龍港水體中3 種氣體均呈過飽和狀態(tài)。2 條河流之間水體中3 種氣體溶存濃度與飽和度差異顯著。盛家灣CO2與N2O 溶存濃度與飽和度均顯著低于東龍港；CH4溶存濃度及飽和度顯著高于東龍港。

（2）釋放通量方面，僅盛家灣水體在16:00 時表現(xiàn)為吸收CO2。將溫室氣體釋放量以CO2當量通量表示，24 h 內(nèi)比較來看，沉水植物生態(tài)修復后的河流盛家灣能夠減少89%的溫室氣體釋放。

（3）24 h 內(nèi)，2 條河流氣體釋放通量與河流水體水溫、pH、溶解氧濃度、氧化還原電位表現(xiàn)出顯著的相關性。盛家灣水體CO2釋放通量與水溫、pH、溶解氧濃度呈顯著負相關，與氧化還原電位呈顯著正相關；N2O 釋放通量與水溫、pH、溶解氧濃度呈顯著正相關，與氧化還原電位呈顯著負相關。東龍港水體CO2釋放通量與水溫呈顯著正相關，CH4釋放通量與水溫、溶解氧濃度呈顯著正相關，N2O 釋放通量與水溫呈顯著正相關。

本研究所采用的擴散模型法依據(jù)氣體在水中的溶存濃度、水-氣界面交換速率函數(shù)來計算釋放通量，未考慮氣泡通量；由于CH4存在冒泡排放機制，導致此方法對CH4釋放通量的低估。在未來研究中，可延長監(jiān)測時段，采用擴散模型法、通量箱法結合的形式來探究不同季節(jié)河流溫室氣體釋放情況、對比差異，同時結合水質(zhì)監(jiān)測，探究長時間尺度下N-N、N-N、N-N 及DOC 濃度對河流溫室氣體釋放的影響。