王志華 朱超亮 楊恒 彭寶亮 史博文

摘要：利用分子動力學方法構建氣相層-表面活性劑/聚合物分子層-含無機鹽離子的水相夾層模擬體系，微觀揭示烴類氣體類型對水基泡沫液膜排液特性與Ostwald熟化作用的影響機制。結果表明：相比于N₂泡沫，烴類氣體產生水基泡沫的液膜穩(wěn)定性降低，且隨著碳數(shù)增加，表面張力逐漸增大，界面形成能絕對值逐漸減小，泡沫液膜排液能力增強，第一水化層內水分子擴散系數(shù)從CH₄水基泡沫體系的1.73×10^-5 cm²/s增大到C₃H₈水基泡沫體系的2.40×10^-5 cm²/s，相應界面水層厚度、水化層內水分子配位數(shù)則分別從10.93 ?和2.11減小到7.72 ?和1.96；由氣體分子界面聚集引起的Ostwald熟化作用是影響泡沫液膜穩(wěn)定性的關鍵；同時對于碳數(shù)高的烴類氣體分子，更易滲透其所形成的泡沫液膜而誘發(fā)泡沫衰變與破裂，反映出表面活性劑分子的界面吸附構型直接影響著Ostwald熟化作用。

關鍵詞：液膜排液；? 熟化作用；? 分子擴散；? 水基泡沫；? 分子動力學

中圖分類號：TQ 866 文獻標志碼：A

引用格式：王志華，朱超亮，楊恒，等.烴類氣體對泡沫液膜穩(wěn)定性影響的微觀機制［J］.中國石油大學學報（自然科學版），2023，47（1）：125-133.

WANG Zhihua， ZHU Chaoliang ，YANG Heng， et al. Micromechanism of impact of hydrocarbon gases on stability of foam films［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science）， 2023，47（1）：125-133.

Micromechanism of impact of hydrocarbon gases on

stability of foam films

WANG Zhihua¹， ZHU Chaoliang^1，2， YANG Heng³， PENG Baoliang⁴， SHI Bowen¹

（1.Key Laboratory for Enhanced Oil & Gas Recovery of the Ministry of Education， Northeast Petroleum University， Daqing 163318， China;

2.Offshore Oil Engineering Company Limited， Tianjin 300461， China;

3.Oil Recovery Plant No.6， PetroChina Daqing Oilfield Company Limited， Daqing 163114， China;

4.Research Institute of Petroleum Exploration and Development， PetroChina， Beijing 100083， China）

Abstract： The sandwich simulation system of gas phase-surfactant/polymer phase-aqueous phase containing inorganic salt ions was established by the molecular dynamics method. The micromechanism of the impact of hydrocarbon gases on the film drainage and Ostwald ripening of aqueous foam was revealed. The results indicate that the film stability of foams produced by hydrocarbon gases is lower than that of N₂. With the increase of carbon number of hydrocarbon gas molecules， the surface tension increases， the absolute value of interface formation energy decreases， and the film drainage capability strengthens. The diffusion coefficient of water molecules in the first hydration layer is increased from 1.73×10^-5cm²/s in the CH₄foam system to 2.40×10^-5cm²/s in the C₃H₈foam system. The thickness of interfacial water layer and the coordination number of water molecules decrease from 10.93 ? and 2.11 in the CH₄foam system to 7.72 ? and 1.96 in the C₃H₈foam system， respectively. Moreover， the Ostwald ripening activated by gas molecule aggregation at the interface is critical to the foam film's stability. Furthermore， the hydrocarbon gas molecules with higher carbon numbers are more likely to penetrate the produced foam film and result in rupture of foams， which reflects that the adsorption configuration of surfactant molecules directly affects the Ostwald ripening.

Keywords： film drainage; ripening; molecular diffusion; aqueous foam; molecular dynamics

穩(wěn)定的泡沫因其具有密度小、表觀黏度高等特性而被應用于礦物浮選、泡沫驅油、堵水、壓裂等石油與天然氣工業(yè)領域^［1-2］。然而在油田地面工程中，避免泡沫產生或進行有效的消泡則是實現(xiàn)原油高效集輸、準確計量及油水達標處理的關鍵^［3］。尤其在高含水油田化學驅（如堿/表面活性劑/聚合物三元復合驅）提高采收率技術應用中，隨著油井進入受效期，化學驅油劑陸續(xù)在采出液中返出，此時伴隨游離氣的存在與原油中烴類溶解氣的析出，地面工藝系統(tǒng)中便產生不同穩(wěn)定程度的泡沫^［4］。一些具有強吸附能力、強穩(wěn)定性的泡沫，直接影響油田地面工藝系統(tǒng)的效率與運行負荷率^［5］。為此國內外學者先后采用宏觀實驗方法對泡沫液膜的生成與穩(wěn)定機制開展了相關研究，并將泡沫液膜衰變機制歸納為液體在重力與毛細壓力作用下沿Plateau邊界流失的排液過程、氣體分子在液膜間壓力差作用下擴散而引發(fā)泡沫聚并、破裂的Ostwald熟化作用^［6-7］。近些年來，以經典牛頓力學為基礎的分子動力學模擬因其能夠從原子、分子層面直觀揭示泡沫液膜排液、氣體擴散、界面分子排布等微觀機制和彌補實驗研究的不足而被逐漸應用于石油化工領域^［8］。盡管Sun等^［9］研究了N₂、O₂與CO₂作為起泡氣體時的泡沫液膜穩(wěn)定性，F(xiàn)an等^［10］研究發(fā)現(xiàn)較高的表面活性劑濃度與低溫高壓條件有利于CO₂氣體泡沫的穩(wěn)定，但尚未有關于烴類氣體起泡泡沫液膜穩(wěn)定性的微觀機制研究，對于烴類氣體類型對泡沫液膜穩(wěn)定性的影響也缺乏理解和認識。為此筆者以油田三元復合驅工藝為背景，考慮原油中CH₄、C₂H₆和C₃H₈三種烴類氣體類型，礦物水中K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、HCO₃-、SO₄2-、CO₃2-等無機鹽離子，引入陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、高分子聚合物水解聚丙烯酰胺（HPAM），并以N₂作為對比起泡氣相，利用分子模擬研究水基泡沫液膜穩(wěn)定性的影響及其微觀作用機制。

1 泡沫模擬體系構建

結合已有起泡特性描述及對泡沫結構的解釋^［3］，按照Sandwich模型的模式，構建水基泡沫模擬體系，見圖1。

體系兩側外層為氣相，中間層為表面活性劑、聚合物共吸附單分子層與水相所構成的夾層^［10］。其中，氣相分別選擇CH₄、C₂H₆、C₃H₈及N₂（圖1以N₂為例），對應密度分別為0.654、1.226、1.799和1.145 g/L；氣液表面對稱布置的HPAM分子聚合度為20、水解度為20%；考慮在超過飽和吸附濃度時，表面活性劑將形成膠束且液膜的表面張力不再進一步降低，SDBS分子按照氣液表面飽和吸附濃度（1.67? μmol/m²）進行布置^［9-10］；水相含有水分子和OH^-離子，礦化度為4721.4 mg/L^［11］。所構建水基泡沫模擬體系采用三維周期性結構，液膜上、下單分子層之間沿z方向的距離大于2.5 nm，如此確保液相性質等同于水相的體相性質，同時避免液膜上、下單分子層間的相互作用對擴散效應產生干擾^［12］。

2 模擬方法及計算過程

COMPASS力場已被廣泛應用于針對氣-液、液-液界面體系的分子動力學研究中^［13-14］。水基泡沫模擬體系中的勢函數(shù)與原子間相互作用參數(shù)均由COMPASS力場進行分配，其函數(shù)形式由鍵合項與非鍵合項E_non-b兩部分組成，總能量E_t^［13］表示為

式中，E_b為鍵伸縮能;E_θ為鍵角彎曲能;E_φ為二面角扭轉能;E_x為離平面振動能;E_c為交叉耦合能。

非鍵合項Enon-b包括靜電相互作用Eelec與范德華相互作用EVDW，其表達式分別為

式中，i與j分別代表不同的原子；q為粒子所帶電荷，C；r為兩粒子間的距離，?；r⁰、ε為i與j粒子之間的L-J勢能參數(shù)。

體系中的水分子采用能夠較好描述水分子介電與熱力學性質的simple point charge（SPC）模型，模擬溫度為298 K。模擬過程中：①初始體系采用Smart Minimizer方法優(yōu)化20000步進行初步結構優(yōu)化；②在優(yōu)化構型的基礎上進行1000 ps的退火處理；③利用正則系綜（NVT），采用Velocity-Verlet積分法進行動力學模擬，積分步長為0.1 ps，耦合常數(shù)為0.1 ps，時間步長選擇1 fs；④模擬運行得到平衡周期后，取最后500 ps的動力學軌跡進行計算與分析。

3 結果與討論

3.1 液膜排液特性

3.1.1 泡沫體系密度分布與界面水層厚度

不同起泡氣相獲得水基泡沫體系密度分布與界面水層厚度特征的模擬過程可視化狀態(tài)如圖2所示。圖中氮氣分子為藍色呈現(xiàn)（圖2（a））、甲烷分子為綠色呈現(xiàn)（圖2（b））；乙烷分子為青色呈現(xiàn)（圖2（c））；丙烷分子為黃色呈現(xiàn)（圖2（d））。采用范德華模型描述氣體分子，采用球棍模型描述表面活性劑分子和聚合物分子（聚合物上的碳原子以藍色呈現(xiàn)），采用線性模型描述水相?？梢钥闯?，不同泡沫體系均形成有明顯的氣液界面，氣體分子在界面周圍呈不同聚集狀態(tài)，相比于N₂，烴類氣體的聚集程度高，且隨碳數(shù)增加，聚集行為進一步增強。SDBS分子穩(wěn)定吸附于氣液界面，且排布緊密，其極性頭基通過水化作用伸入液膜中，疏水尾鏈伸入氣相而形成穩(wěn)定的單分子層結構。HPAM分子則吸附在氣液界面附近，與SDBS分子協(xié)同構成表面活性劑/聚合物分子層，在這一分子層中鑲嵌有滲透進入的水分子。這種分子狀態(tài)也與已有關于多元組分分子在氣液界面排布聚集特征的認識相吻合^{［9-10，15-17］}，同時，這種泡沫體系的界面現(xiàn)象與組分吸附、聚集行為表明了本文模擬力場選擇及其參數(shù)設置合理。

圖3為不同泡沫體系中各組分沿z軸方向的密度分布。從圖3可以看出，不同泡沫體系中，SDBS、HPAM分子密度分布特征相似，對于氣體分子密度，則在C₃H₈泡沫體系中增大最明顯，這也與不同起泡氣體分子在氣液界面周圍的可視化聚集行為描述相一致。對于水分子，由于SDBS頭基、SDBS苯環(huán)都存在極性，二者則與其相互作用能使泡沫液膜形成一定厚度的界面水層，密度分布曲線表現(xiàn)出水分子密度從約1 g/cm³減小到0。高斯萌等^［18］研究認為這種界面水層的厚度數(shù)值越大，越有利于液膜穩(wěn)定性增強。從而采用“10%～90%”厚度原則^［19］，計算了界面水層厚度，以N₂泡沫體系的界面水層厚度最大，為12.00 ?，烴類氣體泡沫體系中，CH₄泡沫體系的界面水層厚度最大，為10.93 ?，C₃H₈泡沫體系的界面水層厚度最小，為7.72 ?，表明碳數(shù)增加，起泡泡沫液膜穩(wěn)定性減弱。

3.1.2 液膜內分子間相互作用

徑向分布函數(shù)RDF（radial distribution function）曲線能夠反映泡沫體系分子聚集程度及泡沫體系內部的微觀結構，徑向分布函數(shù)g（r）^［20-21］為

式中，N為目標分子（或原子）與參考分子（或原子）距離r間的分子總數(shù)目；ρ為分子（或原子）數(shù)密度。

SDBS頭基與水分子間作用產生以結合水為主要形式的第一水化層性質對泡沫液膜排液特性至關重要，于是建立不同泡沫體系液膜內SDBS極性頭基以S原子為中心的水分子RDF函數(shù)，如圖4所示?？梢钥闯?，對于不同水基泡沫體系，RDF函數(shù)均在r=2.72 ?與r=3.81 ?的位置出現(xiàn)特征峰，其分別表示第一水化層和第二水化層的形成。相比之下，N₂泡沫體系的RDF曲線始終位于烴類氣體泡沫體系的RDF曲線上方，表明N₂作為起泡氣體時泡沫液膜周圍的“結合水”分子數(shù)目更多，液膜界面束縛更多的水分子；盡管烴類氣體泡沫體系的RDF曲線均位于N₂泡沫體系RDF曲線下方，但RDF曲線間重疊交錯（圖4特征峰局部圖），進一步計算不同泡沫體系水化層內水分子的配位數(shù)，以定量表征水化層中水分子數(shù)目^［15］：

式中，n為徑向分布函數(shù)在中心點到指定半徑（R）內的積分。

計算表明，N₂泡沫體系的水分子配位數(shù)最大，為2.23，烴類氣體泡沫體系隨烴類碳數(shù)增加，水分子配位數(shù)減小，從CH₄泡沫體系的2.11減小到C₃H₈泡沫體系的1.96，揭示出對應液膜內結合水數(shù)目減少，液膜內水分子更易通過各種方式而發(fā)生流失，這也與前面對不同泡沫體系界面水層厚度的研究結果相吻合。

3.1.3 液膜內水分子擴散特性

提取不同泡沫體系液膜內水化層水分子的均方位移（mean square displacement， MSD），以通過反映水分子空間位置的偏離程度，表征水化層水分子的運動與擴散性質^［14］。

式中，s_MSD（t）為水分子的均方位移; r_i（0）和r_i（t）分別為水分子i在起始時刻和t時刻的位置。

結合如圖5所示不同泡沫體系液膜內水化層水分子的均方位移曲線，根據(jù)Einstein公式^［14］

計算水分子擴散系數(shù)D可知，在烴類氣體起泡泡沫體系中，烴類碳數(shù)增加，液膜內水化層水分子擴散系數(shù)增大，從CH₄泡沫體系的1.73×10^-5 cm²/s依次增大到C₂H₆泡沫體系的1.81×10^-5 cm²/s和C₃H₈泡沫體系的2.40×10^-5 cm²/s，表明在高碳數(shù)時（如C₃H₈），

in hydration layer起泡液膜內水分子的運動、擴散能力增強，促進水分子流失、液膜排液，進而使泡沫易于聚并、衰變和破裂。相比之下N₂泡沫體系液膜內水化層水分子擴散系數(shù)最小，為1.30×10^-5 cm²/s，表明其液膜穩(wěn)定性強、排液緩慢，這也一致于前面對液膜內界面水層厚度、分子間相互作用的表征結果。

3.2 Ostwald熟化作用

3.2.1 氣體分子分布與擴散特征

氣體分子滲透泡沫液膜發(fā)生的Ostwald熟化作用是影響泡沫穩(wěn)定性的另一因素^［9］。分別建立不同水基泡沫體系液膜水分子周圍的氣體分子RDF函數(shù)及MSD曲線，如圖6所示。

在不同泡沫體系的徑向分布函數(shù)上（圖6（a）），C₃H₈氣體分子的RDF函數(shù)曲線位于CH₄和C₂H₆之上，曲線斜率最大，表明相比于CH₄和C₂H₆，在C₃H₈泡沫體系中氣體分子在氣液界面的聚集程度最強。這種聚集行為必然增加氣體分子滲透泡沫液膜進行擴散的可能性，發(fā)揮Ostwald熟化作用，促使泡沫液膜失穩(wěn)。CH₄與N₂氣體分子的RDF函數(shù)曲線近似重合、斜率最小，這反映出在該兩類泡沫體系中Ostwald熟化作用相對較弱，泡沫液膜失穩(wěn)難度增加。同時，還可以發(fā)現(xiàn)CH₄與N₂氣體分子的RDF函數(shù)曲線在r=4.0～5.0 ?的區(qū)域出現(xiàn)一斜率發(fā)生明顯改變的“平臺”期;結合圖3（a）、（b）可知，這一區(qū)域恰恰對應于氣液界面SDBS分子疏水尾鏈的排布位置，這種對應性為共吸附層SDBS分子吸附構型對氣體分子攔截的機制解釋提供了可能。

在均方位移上（圖6（b）），C₃H₈氣體分子的均方位移曲線位于C₂H₆和CH₄之下，曲線斜率最小，揭示出其不及C₂H₆和CH₄的運動、擴散能力，這似乎與基于RDF函數(shù)曲線（圖6（a））所解釋的Ostwald熟化作用相悖。為此計算不同泡沫體系氣體分子的擴散系數(shù)，并對應引入其分子摩爾質量，見表1，顯然，反映氣體分子運動、擴散能力的擴散系數(shù)關系為N₂大于烴類氣體，烴類氣體中則以C₃H₈最小，為0.30×10^-7 cm²/s；以CH₄最大，為1.49×10^-7 cm²/s，這種特征與氣體自身摩爾質量的關系一致，即摩爾質量大，氣體分子擴散系數(shù)小。由此可推斷由氣體分子界面聚集引起的Ostwald熟化作用仍是影響泡沫液膜穩(wěn)定性的關鍵，這是因為：一方面，氣體摩爾質量小，其分子對一定強度泡沫液膜產生的作用力有限；另一方面，氣體摩爾質量小，雖然其分子擴散系數(shù)大，但z軸方向的密度分布（圖3）直觀再現(xiàn)出氣體分子密度峰值出現(xiàn)在SDBS分子疏水尾鏈密度急劇下降的區(qū)間，這正是共吸附層SDBS分子吸附構型對氣體分子運動、擴散產生了攔截。這一發(fā)現(xiàn)與已有宏觀實驗研究關于天然氣氣體組分的運移擴散規(guī)律認識相一致^［22］。

3.2.2 吸附層分子吸附構型特征

統(tǒng)計不同水基泡沫體系共吸附層SDBS分子疏水尾鏈與氣液界面垂向的夾角，通過共吸附層分子空間取向變化分析液膜結構穩(wěn)定性。圖7（a）為共吸附層分子吸附構型示意圖^［20］，圖7（b）為共吸附層SDBS分子疏水尾鏈與氣液界面垂向的夾角分布?？梢钥闯?，C₃H₈泡沫體系共吸附層SDBS分子疏水尾鏈傾角分布較寬，分布于40°～57°，最大概率分布傾角約為48°；C₂H₆、CH₄及N₂泡沫體系共吸附層SDBS分子疏水尾鏈傾角呈典型正態(tài)分布，集中且最大概率分布傾角約為53°。這種較大傾角的分子吸附構型會使共吸附層SDBS分子疏水尾鏈傾向于在氣液界面平鋪排列，重疊交錯的分子基團在氣液界面形成致密性保護層，阻礙氣體分子滲透，提高液膜強度。

3.2.3 吸附層分子聚集特性與協(xié)同機制

以模擬結束時不同水基泡沫體系氣液界面吸附層橫截面上的分子排布直觀解釋共吸附層分子的聚集特性與協(xié)同機制，如圖8所示。由圖8可知，橫截面上分子基團的重疊交錯程度在N₂泡沫體系中最強，在碳數(shù)高的烴類氣體泡沫體系中最弱，且相比于共吸附層的HPAM分子，SDBS分子的聚集行為變化更顯著，主導著分子基團的這種重疊交錯。同時可以發(fā)現(xiàn)，在不同水基泡沫體系中，其共吸附層SDBS分子的聚集行為均發(fā)生在HPAM分子周圍，表明即便HPAM與SDBS均會呈現(xiàn)電負性而產生排斥效應，但二者分子之間依然存在協(xié)同聚集作用，正是這種協(xié)同機制充填了單分子層環(huán)境下氣液界面的許多“空穴”，發(fā)揮阻礙氣體分子擴散、滲透的作用，增強液膜結構穩(wěn)定性。

3.3 表面張力與界面形成能

采用壓力張量法計算微觀模擬不同泡沫體系液膜的表面張力γ，并計算體系的界面形成能E_IF^{［14，18］}：

式中，p_x、p_y、p_z分別為壓力張量在x、y、和z方向的分量；L_z為模擬泡沫體系中與氣液界面垂直的z軸方向長度，?；n₁為模擬泡沫體系中的界面層數(shù)； E_single為吸附層單個吸附分子的能量，kJ/mol；E_gas-liquid為界面不存在吸附分子時氣液界面的總能量，kJ/mol；n₂為吸附層吸附分子個數(shù)。

不同水基泡沫體系表面張力與界面形成能的計算結果如圖9所示，可以看出，不同于N₂泡沫液膜更低的表面張力和更高的界面形成能（絕對值），烴類氣體形成泡沫體系的氣液界面毛細壓力升高、界面形成能（絕對值）降低，且隨著碳數(shù)增加，表面張力逐漸增大、界面形成能（絕對值）逐漸減小，前者從CH₄泡沫體系的40.59 mN/m增大到C₃H₈泡沫體系的46.03 mN/m，后者從CH₄泡沫體系的414.15 kJ/mol減小到C₃H₈泡沫體系的360.39 kJ/mol，表明SDBS分子在CH₄泡沫體系氣液界面更易發(fā)生聚集，進而抑制液膜排液和Ostwald熟化。

4 結 論

（1）烴類氣體類型產生差異性的起泡泡沫液膜排液特性及Ostwald熟化作用，液膜內水化層的形成是影響液膜排液的關鍵，界面共吸附層的形成及其分子排布空間取向是決定Ostwald熟化作用的關鍵。

（2）相比于N₂泡沫表面上表面活性劑頭基能夠吸引并束縛更多水分子而使其水基泡沫液膜具有強的穩(wěn)定性，烴類氣體形成水基泡沫的液膜穩(wěn)定性降低，且隨著烴類碳數(shù)增加，表面張力逐漸增大，界面形成能絕對值逐漸減小，第一水化層內水分子擴散系數(shù)從CH₄水基泡沫體系的1.73×10^-5 cm²/s增大到C₃H₈水基泡沫體系的2.40×10^-5 cm²/s，界面水層厚度、水化層內水分子配位數(shù)則分別從10.93 ?和2.11減小到7.72 ?和1.96。

（3）相比于CH₄和C₂H₆，在C₃H₈泡沫體系中，氣體分子在氣液界面的聚集程度最強，且這種由氣體分子界面聚集引起的Ostwald熟化作用仍是影響泡沫液膜穩(wěn)定性的關鍵。

（4）泡沫體系氣液界面吸附層分子吸附構型因氣體類型的不同而各異，這種分子吸附構型能夠攔截氣體分子擴散，且相比于共吸附層的聚合物分子，表面活性劑分子的聚集行為變化更顯著，在發(fā)揮協(xié)同聚集作用的同時，主導著吸附層分子基團在界面的重疊交錯排布。

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（編輯 沈玉英）