高占科,袁玲玲,程紹華,于惠莉

(國家海洋標準計量中心,天津300112)

海洋中的許多現(xiàn)象和過程都與含鹽量及其時空變化息息相關(guān)[1]。海水鹽度是海洋監(jiān)測、科學調(diào)查與研究的最重要參數(shù)[2-3]。能力驗證通過同行實驗室間的相互比對,提升實驗室間檢測數(shù)據(jù)的一致性和可比性,是實驗室開展外部質(zhì)量控制的主要措施[4-7]。國內(nèi)有些學者對單次海水鹽度能力驗證數(shù)據(jù)進行了研究,開展了實驗室海水鹽度檢測能力分析,但并未詳細全面地分析歷次海水能力驗證的結(jié)果和數(shù)據(jù)[8-9]。本研究基于國內(nèi)2010—2020年5次7組海水鹽度能力驗證數(shù)據(jù),分析不同統(tǒng)計方法之間統(tǒng)計評價結(jié)果的差異性,為選擇更加科學合理的統(tǒng)計方法提供參考。綜合分析鹽度能力驗證評價方法和能力驗證結(jié)果的總體變化趨勢,評價各實驗室海水鹽度檢測能力,有助于實驗室發(fā)現(xiàn)自身問題并持續(xù)改進,促進海水鹽度測量能力的提升。

1 材料與方法

1.1 測量儀器

參加海水鹽度能力驗證的實驗室絕大部分采用電極式鹽度計進行海水鹽度分析,主要分為兩類：一類以國產(chǎn)儀器為主,包括SYA2-2或SYA2-3型、HWYDA-1型和HOG-A97型實驗室鹽度計,鹽度測量示值誤差為±0.01或±0.005;另一類為加拿大Guildline Instruments生產(chǎn)的8400B型實驗室鹽度計,鹽度測量示值誤差為±0.002。

1.2 標準物質(zhì)

海水鹽度標準物質(zhì)用于海水鹽度能力驗證之前用實驗室的鹽度計進行定標,以確保鹽度計的測量準確性。標準物質(zhì)包括：中國系列標準海水,國家二級標準物質(zhì)GBW (E) 130011(鹽度不確定度0.003);中國一級標準海水,國家一級標準物質(zhì)GBW13150(鹽度不確定度0.001)。這兩種標準物質(zhì)均由國家海洋標準計量中心研制生產(chǎn)。

1.3 能力驗證樣品

5次海水鹽度能力驗證樣品均由國家海洋標準計量中心嚴格按照海水鹽度標準物質(zhì)的生產(chǎn)要求進行制備,經(jīng)均勻性檢驗后確保樣品良好。2014年和2020年能力驗證均采用了雙樣品,增加了實驗室的檢測難度,驗證實驗室在不同鹽度點的檢測數(shù)據(jù),可以更加全面評價實驗室的檢測能力。

1.4 樣品檢測方法

檢測方法采用現(xiàn)行有效國家標準規(guī)定的測量方法,包括《海洋監(jiān)測規(guī)范》[10]和《海洋調(diào)查規(guī)范》[11],每個樣品測量3次,取其平均值作為實驗室能力驗證的檢測數(shù)據(jù)。

1.5 能力驗證結(jié)果統(tǒng)計處理和能力評定方法

1.5.1 方法要求

分析能力驗證數(shù)據(jù)可以根據(jù)不同情況選擇適用的統(tǒng)計方法,統(tǒng)計方法應(yīng)與數(shù)據(jù)類型及其統(tǒng)計分布特性相適應(yīng),一般包括指定值的確定、能力統(tǒng)計量的計算和能力評定,通過統(tǒng)計分析能力驗證參加實驗室的檢測數(shù)據(jù),以此確定指定值和能力評定標準差是常用的方法[12-14]。

1.5.2 經(jīng)典統(tǒng)計方法

利用傳統(tǒng)標準差進行統(tǒng)計分析和能力評定[14],該方法具體為：根據(jù)拉依達準則剔除各實驗室能力驗證檢測數(shù)據(jù)的離群值,計算剩余實驗室能力驗證檢測數(shù)據(jù)的平均值X和標準差σ,以平均值作為指定值,能力評定按下式進行：

(1)

式(1)中：xi為某實驗室的檢測數(shù)據(jù);X為指定值;σ為標準差。當D≤1,實驗室能力驗證結(jié)果評定為“優(yōu)秀”;當13,實驗室能力驗證結(jié)果評定為“不合格”。

1.5.3 穩(wěn)健統(tǒng)計法

穩(wěn)健統(tǒng)計法受極端異常值的影響有限,不需要預(yù)先對離群值進行處理,包括中位值和標準化四分位距法、迭代算法A等。中位值和標準化四分位距法采用中位值作為指定值,標準化四分位距作為能力評定標準差;迭代算法A采用穩(wěn)健平均值作為指定值,穩(wěn)健標準差作為能力評定標準差。穩(wěn)健統(tǒng)計法均采用z比分數(shù)作為能力統(tǒng)計量,評定實驗室能力驗證檢測數(shù)據(jù)與指定值的偏離程度[14],z比分數(shù)的計算方法如下：

(2)

式(2)中：xm為某實驗室的檢測數(shù)據(jù);X為指定值;σ為能力評定標準差。當∣z∣≤2,實驗室能力驗證結(jié)果評定為“滿意”;當2<∣z∣<3,實驗室能力驗證結(jié)果評定為“有問題”;當∣z∣≥3,實驗室能力驗證結(jié)果評定為“不滿意”。

2 結(jié)果與討論

2.1 參加能力驗證實驗室情況

2010年參加能力驗證的實驗室主要是海洋環(huán)境監(jiān)測工作中承擔“海水水質(zhì)監(jiān)測、海洋沉積物質(zhì)量監(jiān)測、海洋貝類污染物監(jiān)測、陸源入海排污口及鄰近海域環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測、江河入海污染物總量監(jiān)測”工作的機構(gòu)。2012年參加能力驗證的實驗室全部為獲得國家級檢驗檢測機構(gòu)資質(zhì)認定的實驗室;此后年度吸納其他實驗室參加,基本維持在62家左右(表1)。

表1 歷年參加海水鹽度能力驗證的實驗室數(shù)量Tab.1 Number of labs participating in proficiency testing of seawater salinity over the years

表2展示實驗室累計參加能力驗證次數(shù),有46家實驗室參與1次能力驗證,其中有32家實驗室僅參與2010年度能力驗證,此后年度未再參與,由于2010年實驗室參加范圍差異較大,2010—2020年5次能力驗證、2012—2020年4次能力驗證的實驗室參加次數(shù)分別統(tǒng)計。

表2 參加海水鹽度能力驗證不同次數(shù)的實驗室數(shù)量Tab.2 Numbers of labs participating in proficiency testing of seawater salinity at different frequencies

2.2 歷次海水鹽度能力驗證樣品分析結(jié)果

利用偏度和峰度檢驗,驗證7組能力驗證數(shù)據(jù)是否為正態(tài)分布,計算偏度和峰度檢驗統(tǒng)計量bs和bk,具體計算結(jié)果詳見表3。圖1為7組能力驗證數(shù)據(jù)分布圖,表明數(shù)據(jù)分布狀態(tài)與標準正態(tài)分布有明顯差距,數(shù)據(jù)分布過于集中。使用bs和bk的聯(lián)合檢驗,將|bs|、bk作為坐標點標注于顯著性水平P=0.01畫出的臨界區(qū)域的輪廓曲線坐標圖上,7個點位均遠遠落后于顯著性水平P=0.01對應(yīng)的曲線外面。因此,這7組能力驗證數(shù)據(jù)的分布均不是正態(tài)分布[15]。

圖1 能力驗證數(shù)據(jù)分布圖Fig.1 Proficiency testing data distribution

表3 偏度和峰度檢驗統(tǒng)計量Tab.3 Skewness and kurtosis test statistics

2.3 不同統(tǒng)計方法的計算結(jié)果比較

將歷次能力驗證數(shù)據(jù),利用不同統(tǒng)計方法重新分析計算,比較不同方法間差異性,具體統(tǒng)計值和能力評定結(jié)果詳見表4。結(jié)果表明,經(jīng)典統(tǒng)計方法與穩(wěn)健統(tǒng)計法存在較大差異;中位值和標準化四分位距法計算的中位值,與迭代算法A計算的穩(wěn)健平均值差別較小;但兩種穩(wěn)健統(tǒng)計方法計算的穩(wěn)健標準差有明顯差別,7組能力驗證數(shù)據(jù)有5組迭代算法A計算穩(wěn)健標準差的結(jié)果大于中位值和標準化四分位距法結(jié)果。對最終能力驗證評定結(jié)果而言,經(jīng)典統(tǒng)計方法的評價尺度最為寬松,迭代算法A次之,中位值和標準化四分位距法最嚴格,不滿意率最高。

表4 不同統(tǒng)計方法評定結(jié)果Tab.4 Assessment results of different statistical methods

經(jīng)典統(tǒng)計方法是基于正態(tài)分布理論建立的,當數(shù)據(jù)不服從正態(tài)分布時,其統(tǒng)計計算結(jié)果會出現(xiàn)較大偏差。中位值和標準化四分位距法以中位值、標準化四分位距作為平均值及標準差的穩(wěn)健估計,以數(shù)據(jù)排序為基礎(chǔ),只使用數(shù)據(jù)集中段50%的數(shù)據(jù),首末兩段各25%的數(shù)據(jù)均未考慮,將極端數(shù)據(jù)對統(tǒng)計結(jié)果的影響降至最低,但使用該方法有個重要前提,即所處理的數(shù)據(jù)分布應(yīng)該是正態(tài)分布或近似于正態(tài)分布;當數(shù)據(jù)不服從正態(tài)分布時,得到的結(jié)果存在較大偏倚,計算得到的標準化四分位間距偏小。迭代算法A計算的穩(wěn)健統(tǒng)計量對于少量離群值不敏感,對于有嚴重拖尾的近似正態(tài)分布也有很好的效果,該方法通過多次迭代替換離群值,也就是對偏離數(shù)據(jù)總體的點賦予權(quán)重小,數(shù)據(jù)中心的點賦予權(quán)重大,盡量減小離群值對平均值和標準差的影響,充分利用了全部數(shù)據(jù)的信息,從而提高了統(tǒng)計量的穩(wěn)健性[16-17]。前人研究認為當數(shù)據(jù)分布偏離正態(tài)分布時,中位值和標準化四分位距法比迭代算法A計算得到的標準差更小,評價尺度更為嚴格[17]。

綜合表3、表4和圖1結(jié)果,當bs<0,能力驗證數(shù)據(jù)分布圖具有負偏度的密度函數(shù)時,中位值和標準化四分位距法和迭代算法A的評定結(jié)果存在較大差異;當bs>0,能力驗證數(shù)據(jù)分布圖具有正偏度的密度函數(shù)時,中位值和標準化四分位距法和迭代算法A的評定結(jié)果比較接近。

2.4 歷年評定結(jié)果的“不滿意”情況

為便于評價能力驗證結(jié)果變化趨勢,統(tǒng)一利用迭代算法A評定結(jié)果進行比較分析。根據(jù)參加海水鹽度能力驗證實驗室提交的數(shù)據(jù)及評定結(jié)果“不滿意”的數(shù)量,可以計算出參加能力驗證實驗室的“不滿意”率。5次能力驗證共收到443個海水鹽度檢測數(shù)據(jù),其中“不滿意”的結(jié)果數(shù)量為45個,“不滿意”率為10.2%。表5描述了歷年能力驗證結(jié)果的“不滿意”結(jié)果數(shù)量和“不滿意”率,出現(xiàn)“不滿意”結(jié)果的比例從2010年20.3%、2012年12.1%降至2020年的3.2%和4.9%;2014年和2020年,均采用了雙樣品,且兩個年度雙樣品的海水鹽度值都在32和25附近,2020年較2014年,出現(xiàn)“不滿意”結(jié)果的比例大幅下降。表6描述了累計參加不同次數(shù)實驗室能力驗證結(jié)果的“不滿意”結(jié)果數(shù)量和“不滿意”率。能力驗證對推進行業(yè)質(zhì)量控制和提升整體海水鹽度測量水平效果顯著,促進了各實驗室測量結(jié)果的一致性和可比性。

表5 歷年能力驗證“不滿意”結(jié)果統(tǒng)計Tab.5 Dissatisfied results for proficiency testing over the years

表6 實驗室參加能力驗證次數(shù)與“不滿意”結(jié)果Tab.6 Number of times the laboratory participated in proficiency testing with dissatisfied results

2.5 不同性質(zhì)實驗室的檢測能力分析

為了解不同性質(zhì)實驗室在能力驗證中的評定情況,按照高校、研究所、國家級監(jiān)測機構(gòu)、地方監(jiān)測機構(gòu)和企業(yè)進行統(tǒng)計分類,詳見表7,國家級監(jiān)測機構(gòu)主要為自然資源部及其海區(qū)局所屬的業(yè)務(wù)中心及監(jiān)測中心站等,地方監(jiān)測機構(gòu)主要為各沿海省(自治區(qū)、直轄市)及地市所屬的監(jiān)測機構(gòu)。

表7 不同性質(zhì)實驗室能力評定結(jié)果Tab.7 Assessment results of different property labs and their proficiency testing

企業(yè)參與能力驗證,主要是在2019年和2020年,也反映出越來越多企業(yè)參與我國海水鹽度調(diào)查監(jiān)測,而且企業(yè)對參加能力驗證的需求非常迫切,主動參與的意愿非常強烈,這些企業(yè)一方面是希望通過參加全國性的能力驗證,借助外部質(zhì)量控制的力量,發(fā)現(xiàn)自身檢測能力存在的問題,并不斷加以改進完善;另一方面通過參加能力驗證,取得“滿意”結(jié)果,與同行業(yè)實驗室進行橫向比較,向社會證明其海水鹽度檢測能力。從企業(yè)能力驗證“不滿意”結(jié)果數(shù)量來看,其海水鹽度檢測能力與傳統(tǒng)實驗室還有一定差距,尚需進一步提升檢測技術(shù)水平和質(zhì)量管理能力。

全部參與的119家實驗室中,取得資質(zhì)認定的實驗室67家,共提交364個數(shù)據(jù),其中“不滿意”結(jié)果29個,“不滿意”率8.0%;未取得資質(zhì)認定的實驗室52家,共提交79個數(shù)據(jù),其中“不滿意”結(jié)果16個,“不滿意”率20.3%。表明資質(zhì)認定獲證實驗室建立的較為完善質(zhì)量管理體系對控制檢測數(shù)據(jù)質(zhì)量、確保檢測數(shù)據(jù)的準確性具有很好的正向作用。

3 結(jié)論

總結(jié)并分析歷次海水能力驗證評定結(jié)果,可以了解我國海水鹽度檢測能力的基本情況、不同統(tǒng)計方法的優(yōu)劣性、不同性質(zhì)實驗室檢測能力水平的差異,發(fā)現(xiàn)實驗室在海水鹽度檢測的內(nèi)部質(zhì)量控制中的薄弱環(huán)節(jié),有利于多維度、多角度、科學合理地評價實驗室檢測能力,進而提升實驗室的海水鹽度檢測數(shù)據(jù)質(zhì)量。5次海水鹽度能力驗證評定結(jié)果表明,能力驗證作為有效的外部質(zhì)量控制手段,不僅提高實驗室自身的檢測能力和質(zhì)量管理水平的效果明顯,還促進了海水鹽度檢測能力整體水平的穩(wěn)步提升。