唐浩銘 ，孫國(guó)富，潘高峰, ，徐靜莉

1.許昌學(xué)院化工與材料學(xué)院，河南 許昌 461000

2.吉林化工學(xué)院石油化工學(xué)院，吉林 吉林 132022

膜蒸餾是一種以膜兩側(cè)蒸氣壓差為驅(qū)動(dòng)力的新型分離技術(shù)。在以水溶液為進(jìn)料的膜蒸餾過程中，進(jìn)料液中的水在疏水膜一側(cè)表面蒸發(fā)為水蒸氣，并通過膜孔穿透到膜的另一側(cè)被冷凝。由于使用了疏水膜，膜上的微孔僅允許氣態(tài)分子通過，溶液中的不揮發(fā)物質(zhì)無法穿透疏水膜，因此可以將鹽、大分子、膠體等一些物質(zhì)從水溶液中分離[1-3]。目前，反滲透、多級(jí)蒸餾和多級(jí)閃蒸這3種工藝占了全球海水淡化能力的90%以上[2,4]，雖然膜蒸餾的熱效應(yīng)不如以上3種工藝[1,5-6]，但是膜蒸餾過程對(duì)比傳統(tǒng)的海水淡化有明顯的優(yōu)勢(shì)：

1) 不需要很高的溫度就可以運(yùn)行，在充分利用工廠廢熱、地?zé)?、太?yáng)能等低溫?zé)嵩吹那闆r下，能耗低[7-9]；

2) 具有很高的截留率，理論上可以達(dá)到100%[10-11]；

3) 可以將溶液濃縮至很高的濃度甚至飽和，卻不會(huì)對(duì)膜通量有很大的影響[4,12]。

膜蒸餾主要有直接接觸式膜蒸餾(DCMD)、氣隙式膜蒸餾(AGMD)、真空式膜蒸餾(VMD)和吹掃氣式膜蒸餾(SGMD)[13-15]四種形式。多孔疏水膜是其中的關(guān)鍵組件，目前市售的疏水膜為聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)等有機(jī)膜[16-19]。有機(jī)材料自身的缺陷導(dǎo)致制備出的疏水膜存在化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能都較差的缺點(diǎn)[20]。而使用金屬制成的多孔膜具有良好的耐熱性、耐溶劑性和穩(wěn)定的機(jī)械性能[21]，可以克服有機(jī)膜的缺點(diǎn)，金屬材料疏水性的不足則可以通過化學(xué)修飾進(jìn)行改進(jìn)。

本文提出以不銹鋼網(wǎng)為基底，使用構(gòu)建微觀粗糙結(jié)構(gòu)和化學(xué)修飾相結(jié)合的方法，成功制備出了能夠在氣隙式膜蒸餾組件中穩(wěn)定運(yùn)行的超疏水不銹鋼基膜(SH-SSM)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

2 000目304不銹鋼網(wǎng)：河北港天篩過濾網(wǎng)廠；丙酮(99.5%)：洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉(96%)：天津凱通化學(xué)試劑有限公司；碳酸鈉(99.8%)、十二水合磷酸鈉(98%)、聚乙二醇-6000、乙二胺四乙酸二鈉(99.0%)、十二烷基磺酸鈉：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；九水合硅酸鈉(分析純)：天津福晨化學(xué)試劑廠；五水合硫酸銅(99.0%)：天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，硫酸(98%)：北京世紀(jì)拓鑫精細(xì)化工有限公司；鹽酸(36.0% ~ 38.9%)：洛陽(yáng)昊華化學(xué)；過硫酸銨(98.0%)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇(99.7%)：天津富宇精細(xì)化工；正十二硫醇(DDT，98%)：上海麥克林生化科技股份有限公司；磷銅板：市售；去離子水：自制。

1.2 溶液的配制

1.2.1 化學(xué)除油液

將70 g氫氧化鈉、30 g無水碳酸鈉、60 g十二水合磷酸鈉和13 g九水合硅酸鈉倒入去離子水中，攪拌成無色透明溶液，將其倒入1 L的容量瓶后定容。

1.2.2 電沉積銅溶液

取37.5 g五水合硫酸銅、5.4 g乙二胺四乙酸二鈉、0.02 g十二烷基磺酸鈉和2.14 g聚乙二醇-6000倒入去離子水中，攪拌成藍(lán)色透明溶液，再邊攪拌邊緩慢滴入19.6 g硫酸和1 g的10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸溶液，然后將溶液倒入1 L的容量瓶中定容。

1.3 膜表面微觀粗糙結(jié)構(gòu)的構(gòu)建

首先剪取6 cm × 12 cm的不銹鋼網(wǎng)浸入丙酮中超聲振蕩6 min，初步去除不銹鋼網(wǎng)表面的有機(jī)物和油污，然后浸入盛有化學(xué)除油液的容器中，再放入設(shè)定溫度為50 ℃的超聲儀中振蕩6 min，徹底去除表面的有機(jī)物和油污。將清洗干凈的不銹鋼網(wǎng)浸入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鹽酸溶液中振蕩5 min，使不銹鋼網(wǎng)表面活化。

將活化后的不銹鋼網(wǎng)和磷銅板浸入電鍍液中分別作為陰極和陽(yáng)極，然后連接上直流電源，通入1.44 A(相對(duì)于20 mA/cm2)的電流電沉積15 min，可以觀察到原本灰白色的不銹鋼表面逐漸被橙紅色的銅取代，即制得銅-不銹鋼網(wǎng)，記為Cu-Mesh。

取5 g氫氧化鈉和4.4 g過硫酸銨溶解于250 mL去離子水中，然后將鍍過銅的不銹鋼網(wǎng)浸入其中，25 min后取出，用去離子水沖洗干凈，再放入60 °C的烘箱中烘干，即制得表面生長(zhǎng)有針狀氫氧化銅微觀粗糙結(jié)構(gòu)的不銹鋼基膜，記為Cu(OH)2-Mesh。

1.4 化學(xué)修飾

用移液槍取144 μL正十二硫醇溶解于200 mL無水乙醇中并攪拌均勻，然后將Cu(OH)2-Mesh浸入其中，180 min后取出，用無水乙醇沖洗膜表面未反應(yīng)的正十二硫醇，再放入60 ℃的烘箱中烘干，即制得SH-SSM。

1.5 表征

SH-SSM的表面形貌通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Nova NanoSEM 450)進(jìn)行觀測(cè)；不銹鋼基膜表面的成分通過X射線衍射儀(D8-ADVANCE)、紅外光譜儀(Nicolet 6700)和X射線能譜分析儀(Oxford X-Max 50)進(jìn)行分析；SH-SSM的表面潤(rùn)濕性通過光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x(Kino C60)進(jìn)行表征。

1.6 SH-SSM在膜蒸餾組件中的運(yùn)行實(shí)驗(yàn)

將經(jīng)過不同電沉積時(shí)間制得的SH-SSM安裝在如圖1所示的氣隙式膜蒸餾組件中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，研究電沉積時(shí)間對(duì)膜通量的影響；通過改變進(jìn)料鹽溶液的濃度來考察進(jìn)料液濃度對(duì)膜通量的影響；以30 g/L的NaCl溶液為進(jìn)料，驗(yàn)證SH-SSM在氣隙式膜蒸餾組件中運(yùn)行的穩(wěn)定性。

圖1 氣隙式膜蒸餾運(yùn)行示意圖Figure 1 Schematic diagram showing the operation of air-gap membrane distillation

2 結(jié)果與討論

2.1 SH-SSM表面形貌、成分及潤(rùn)濕性分析

2.1.1 不銹鋼基膜的表面形貌

未經(jīng)處理的空白不銹鋼網(wǎng)呈銀灰色且有金屬光澤，其表面形貌如圖2a和圖2b所示?？梢钥闯觯逑锤蓛舻牟讳P鋼網(wǎng)是由直徑約為25 μm的不銹鋼絲編織而成，其表面光滑，上下緊密交錯(cuò)排列。電沉積銅后，不銹鋼基膜變?yōu)槌燃t色，表面較為粗糙且失去了金屬光澤，從圖2c和圖2d可以看出原本光滑的不銹鋼絲表面被一層顆粒狀的單質(zhì)銅所覆蓋，說明電沉積銅增大了不銹鋼表面的粗糙度。經(jīng)過氧化反應(yīng)后，不銹鋼基膜表面變?yōu)樗{(lán)色，原本顆粒狀的銅被氧化為絲狀的氫氧化銅(見圖2e和圖2f)，表面粗糙度進(jìn)一步增大，這有利于超疏水表面的制備。再經(jīng)過正十二硫醇的化學(xué)修飾后，不銹鋼基膜的表面形貌基本沒有變化，表面依然維持著納米級(jí)絲狀的微觀粗糙結(jié)構(gòu)，如圖2g和圖2h所示。

圖2 不同表面處理后不銹鋼基膜的SEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of stainless steel based membrane after different surface treatments

2.1.2 不銹鋼基膜的表面成分

從圖3中可以明顯看出，在2θ為43.6°、50.7°和74.6°三處出現(xiàn)不銹鋼基底的衍射峰；而經(jīng)過電沉積，在43.2°、50.3°和74.0°處出現(xiàn)了新的衍射峰，經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(duì)后確認(rèn)為單質(zhì)銅晶體的衍射峰；再經(jīng)過氧化，在16.6°、23.7°、35.4°、38.6°、53.2°等處又出現(xiàn)新的衍射峰，它們屬于氫氧化銅晶體。由此可以證明氫氧化銅晶體在不銹鋼網(wǎng)表面的成功制備。

圖3 空白不銹鋼網(wǎng)、Cu-Mesh和Cu(OH)2-Mesh的XRD譜圖Figure 3 XRD patterns of blank stainless steel mesh, Cu-Mesh, and Cu(OH)2-Mesh

使用紅外光譜對(duì)超疏水不銹鋼網(wǎng)表面進(jìn)行表征的結(jié)果如圖4所示。經(jīng)過比對(duì)可以發(fā)現(xiàn)，SH-SSM中由于─S─CH2─的彎曲振動(dòng)而在波數(shù)為1 470 cm?1處出現(xiàn)了吸收峰，在2 848 cm?1和2 917 cm?1處出現(xiàn)了─CH3和─CH2─的伸縮振動(dòng)峰。而原本正十二硫醇中的S─H會(huì)在2 500 ~ 2 600 cm?1之間出現(xiàn)拉伸振動(dòng)吸收峰[22]，但在SH-SSM的紅外光譜中沒有出現(xiàn)，說明正十二硫醇中的S─H鍵已經(jīng)轉(zhuǎn)化為S─Cu鍵，證明正十二硫醇在氫氧化銅表面的修飾已成功。

圖4 Cu(OH)2-Mesh和SH-SSM的紅外光譜圖Figure 4 Infrared spectra of Cu-Mesh and SH-SSM

根據(jù)圖5可知，空白不銹鋼基膜表面的鐵、鉻和鎳的含量很高，這些元素是不銹鋼的成分，但在SH-SSM表面，銅、氧和硫的占比明顯升高，其中銅來自電沉積，氧來自氫氧化銅，硫來自正十二硫醇。這進(jìn)一步佐證了氫氧化銅晶體在不銹鋼網(wǎng)表面的生成和正十二硫醇在氫氧化銅表面的修飾都已成功。

圖5 空白不銹鋼網(wǎng)(a)和SH-SSM(b)表面的能譜圖Figure 5 Energy-dispersive spectra of blank stainless steel mesh (a) and SH-SSM (b)

2.1.3 正十二硫醇添加量對(duì)SH-SSM的影響

用移液槍分別吸取12、18、24、30、36和42 μL的正十二硫醇溶解在40 mL的99.97%乙醇溶液中，然后剪取6個(gè)3 cm × 4 cm的氫氧化銅不銹鋼網(wǎng)分別浸入其中，反應(yīng)3 h后取出，沖洗干凈并烘干，通過檢測(cè)表面的水接觸角(WCA)和滾動(dòng)角(WSA)來研究正十二硫醇用量對(duì)不銹鋼基膜表面潤(rùn)濕性的影響。

從圖6可以看出，正十二硫醇用量為0 μL/cm時(shí)的水接觸角為0°左右，說明Cu(OH)2-Mesh的表面能較高，呈現(xiàn)極度親水的狀態(tài)。但經(jīng)過正十二硫醇處理的Cu(OH)2-Mesh表面，水接觸角迅速升高至150°以上，且水滾動(dòng)角始終在4°以下，說明Cu(OH)2-Mesh經(jīng)過正十二硫醇處理后，表面能大幅降低，表面達(dá)到了超疏水狀態(tài)。但是隨著正十二硫醇用量的增加，不銹鋼基膜表面的水接觸角呈現(xiàn)先逐漸增大，達(dá)到最高點(diǎn)后又緩慢下降的趨勢(shì)；而水滾動(dòng)角呈現(xiàn)先逐漸減小，達(dá)到最低點(diǎn)后又上升的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵谡虼纪都恿枯^小的情況下，膜表面反應(yīng)的正十二硫醇也較少，不能將氫氧化銅的表面完全覆蓋，所以表面的疏水性沒有達(dá)到最好。但在正十二硫醇投加量太大的情況下，反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)過多地堆積在膜表面，使絲狀納米氫氧化銅的結(jié)構(gòu)遭到破壞，造成表面粗糙度下降(見圖7)。

圖6 使用不同量的正十二硫醇進(jìn)行化學(xué)修飾后不銹鋼基膜表面的潤(rùn)濕性Figure 6 Wettability of stainless steel based membrane surface after chemical modification with different amounts of DDT

圖7 使用不同量的正十二硫醇進(jìn)行化學(xué)修飾后不銹鋼基膜表面的SEM照片F(xiàn)igure 7 SEM images of stainless steel based membrane surface after chemical modification with different amounts of DDT

2.2 SH-SSM在氣隙式膜蒸餾組件中的運(yùn)行實(shí)驗(yàn)

將SH-SSM安裝在如圖1所示的AGMD組件中運(yùn)行，研究了電沉積時(shí)間和進(jìn)料鹽溶液濃度對(duì)膜蒸餾過程的影響，對(duì)比了聚丙烯(PP)平板膜和SH-SSM的膜通量，并經(jīng)過一段時(shí)間的實(shí)驗(yàn)來考察SH-SSM在AGMD中運(yùn)行的穩(wěn)定性和耐用性。

2.2.1 電沉積不同時(shí)間的SH-SSM在不同溫度差下的氣隙式膜蒸餾實(shí)驗(yàn)

以蒸餾水為進(jìn)料，研究了分別電沉積15、20、30和40 min所制備的4種SH-SSM在不同溫度差(指進(jìn)料溫度與低溫水池出水溫度之差)下的性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。不同溫度差下，隨著電沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，膜通量都呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)殡姵练e過程中膜結(jié)構(gòu)會(huì)改變(如圖9所示)，膜孔徑、膜厚度等結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)膜性能有重要影響。由圖9可以直觀地看出，電沉積時(shí)間的延長(zhǎng)幾乎不會(huì)使膜的厚度增加，但會(huì)使膜的孔徑縮小，孔隙率下降。由式(1)可知，在其他操作條件不變的情況下，膜孔徑和孔隙率的減小會(huì)導(dǎo)致膜通量下降。

圖8 不同電沉積時(shí)間所制SH-SSM在不同溫度差下進(jìn)行氣隙式膜蒸餾過程中的膜通量Figure 8 Membrane flux during AGMD at different temperature differences using SH-SSM prepared by electrodeposition for different time

圖9 不同電沉積時(shí)間所得SH-SSM的表面與截面SEM照片F(xiàn)igure 9 SEM images of surface and cross-section of SH-SSM prepared by electrodeposition for different time

式中：J為膜通量；d為平均孔徑；α為系數(shù)，當(dāng)氣態(tài)分子通過膜孔為克努森(Knudsen)擴(kuò)散時(shí)α= 1，為泊肅葉(Poiseuille)流動(dòng)時(shí)α= 2；δm為膜的厚度；ε為膜的孔隙率；τ為膜孔徑彎曲因子。

實(shí)驗(yàn)表明，使用經(jīng)過15 min電沉積制備的SH-SSM在AGMD組件中可以獲得最大的膜通量，后續(xù)實(shí)驗(yàn)均使用此SH-SSM進(jìn)行測(cè)試。

2.2.2 不同進(jìn)料鹽溶液濃度下的氣隙式膜蒸餾實(shí)驗(yàn)

在進(jìn)料溫度為65 ℃、冷水溫度為20 ℃的條件下，以質(zhì)量濃度不同的氯化鈉溶液為進(jìn)料，考察SH-SSM膜通量的變化，同時(shí)在相同的實(shí)驗(yàn)條件下使用Sterlitech公司生產(chǎn)的PP疏水微孔平板膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，與SH-SSM的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。從圖10可以看出隨著鹽溶液質(zhì)量濃度的升高，膜通量呈下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)槟ふ麴s過程最根本的傳質(zhì)推動(dòng)力為膜兩側(cè)的蒸氣壓差，而鹽溶液的蒸氣壓與鹽的摩爾分?jǐn)?shù)和活度系數(shù)相關(guān)。

圖10 進(jìn)料鹽溶液質(zhì)量濃度對(duì)膜通量的影響Figure 10 Effect of mass concentration of feed saline on membrane flux

式中Km為膜蒸餾系數(shù)，Δp為跨膜蒸氣壓差。

式中p為溶液蒸氣分壓，p*為純水的蒸氣壓，γ為水的活度系數(shù)，x為溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。

水的活度系數(shù)隨鹽溶液濃度升高而減小[20]，結(jié)合式(2)和式(3)可知，溶質(zhì)組分變多會(huì)使溶液蒸氣分壓下降，導(dǎo)致膜兩側(cè)蒸氣壓差下降，所以當(dāng)進(jìn)料液鹽濃度增大時(shí)，膜通量下降。對(duì)比SH-SSM與PP平板膜的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，SH-SSM的膜通量始終高于PP平板膜，也高于其他課題組使用PVDF、PTFE或PP膜的研究結(jié)果[23-24]。由此可見，SH-SSM具有比市面上常見高分子膜更高的膜通量。

2.2.3 SH-SSM的氣隙式膜蒸餾運(yùn)行穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

在進(jìn)料溫度65 ℃、冷水溫度20 ℃的條件下，用質(zhì)量濃度為30 g/L的氯化鈉溶液作為進(jìn)料液，以SH-SSM進(jìn)行10 h的AGMD穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。如圖11所示，在10 h的運(yùn)行過程中，膜通量一直維持在比較穩(wěn)定的水平，為4.5 kg/(m2·h)左右。在運(yùn)行的3 h之內(nèi)，膜的截留率一直保持在99.9%以上；在運(yùn)行3.5 h之后，截留率雖然開始緩慢下降，但是直到運(yùn)行至9 h之后截留率才下降至99%以下。與其他的研究結(jié)果[23-25]相比，SH-SSM在氣隙式膜蒸餾組件運(yùn)行過程中表現(xiàn)出了良好的耐用性和穩(wěn)定性。

圖11 SH-SSM在氣隙式膜蒸餾組件中運(yùn)行10 h內(nèi)的膜通量與截留率Figure 11 Membrane flux and rejection of SH-SSM during 10 hours of operation in AGMD

3 結(jié)論

通過電沉積和原位氧化的方法在不銹鋼網(wǎng)表面構(gòu)造出納米級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，然后使用正十二硫醇進(jìn)行化學(xué)修飾，降低了不銹鋼網(wǎng)的表面能，得到了可用于氣隙式膜蒸餾的超疏水不銹鋼基膜(SH-SSM)。SH-SSM的超疏水性較好，在合適的制備條件下其表面水接觸角可達(dá)164°左右，水滾動(dòng)角低至1.7°左右。

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，電沉積時(shí)間越長(zhǎng)，膜通量越小。在氣隙式膜蒸餾實(shí)驗(yàn)中，SH-SSM的膜通量要高于PP平板膜，并且運(yùn)行9 h之后的截留率才下降至99%以下，膜通量在最初運(yùn)行的10 h之內(nèi)一直穩(wěn)定保持在4.5 kg/(m2·h)左右。